高分子科学概论第3章

高 分 子 科 学 概 论 Page 1 3.1 概 述3.1.1 一 般 性 特 征链 引 发 ： I 分 解或 离 解 R 引 发 活 性 种引 发 剂 R CCHX R-CH2CHX 链 增 长 活 性 中 心R-CH 2CHX CCHX CH2CHX增 长 链链 增 长 ： CH 2CHX 死 聚 合 物增 长 链链 终 止 ： 烯 类 单 体 的 加 聚 反 应 大 多 属 于 链 式 聚 合 反 应 ， 一 般 由 链 引 发 、 链增 长 、 链 终 止 等 基 元 反 应 组 成 高 分 子 科 学 概 论 Page 2 引 发 剂 的 价 键 均 裂 产 生 带 单 电 子 自 由 基 ， 基 团 呈 中 性引 发 剂 的 价 键 异 裂 产 生 带 负 电 荷 的 阴 离 子 和 带 正 电 荷 的 阳 离子 CCHX CH2CHXR R 分 解 2R R-CH2CHX 自 由 基 CCHX CH2CHXB R 离 解 R+ B R-CH2CHX+ B B+阳 离 子阴 离 子 +BR B BR 离 解 + CCHX R-CH2CHX +B CH2CHX 根 据 引 发 活 性 中 心 的 不 同 ， 链 式 聚 合 反 应 可 分 为 、 （ 也 属 于 离 子 聚 合 的 范 畴 ） 高 分 子 科 学 概 论 Page 3 链 式 聚 合 机 理 的 一 般 特 征 ： 聚 合 过 程 一 般 由 多 个 基 元 反 应 组 成 ， 各 基 元 反 应 的 反 应 速 率 和活 化 能 差 别 大 单 体 只 能 与 活 性 中 心 反 应 生 产 新 的 活 性 中 心 ， 单 体 之 间 不 能 反应 链 式 聚 合 反 应 一 般 都 是 放 热 反 应 （ 聚 合 热 约 为 -84kJ/mol） 虽 然 链 式 聚 合 反 应 一 般 都 是 放 热 反 应 ， 但 首 先 要 给 于 单 体 打 开键 的 活 化 能 ， 聚 合 反 应 一 般 要 引 发 剂 引 发 聚 合 ， 引 发 剂 （ 或其 中 一 部 分 ） 成 为 聚 合 物 分 子 的 一 部 分 （ 位 于 链 端 ） 聚 合 过 程 中 瞬 间 生 产 高 分 子 ， 即 一 旦 活 性 中 心 形 成 ， 在 极 短 时间 内 ， 许 多 单 体 加 成 上 去 ， 生 产 高 分 子 量 的 聚 合 物 ， 延 长 反 应时 间 只 能 提 高 单 体 转 化 率 ， 不 能 增 加 聚 合 物 的 分 子 量 ， 聚 合 体系 是 由 单 体 ， 聚 合 物 ， 微 量 引 发 剂 及 含 活 性 中 心 的 增 长 链 所 组 成 高 分 子 科 学 概 论 Page 4 3.1.2 链 式 聚 合 反 应 的 单 体从 热 力 学 和 动 力 学 两 方 面 考 虑 烯 烃 单 体 能 否 聚 合热 力 学 聚 合 自 由 能 变 小 于 零 (G 0) 则 可 以 聚 合动 力 学 反 应 的 活 化 能 较 小 ， 需 有 适 当 的 温 度 等 动 力 学 条 件单 体 的 聚 合 能 力 （ 即 适 于 何 种 聚 合 机 理 ） 首 先 决 定 于 单 体 分 子 中 键 的 电 子 云 分 布 情 况醛 、 酮 中 的 羰 基 键 只 能 异 裂 ， 异 裂 后 具 有 类 似 离 子 的 特 性 ， 可 由阴 离 子 或 阳 离 子 引 发 剂 引 发 聚 合 ， 不 能 进 行 自 由 基 聚 CO CO + CC CC + CC 乙 烯 基 单 体 碳 -碳 键 既 可 均 裂 也 可 异 裂 ， 因 此 可 进 行 自 由 基 聚 合或 离 子 聚 合 高 分 子 科 学 概 论 Page 5 乙 烯 基 单 体 （ CH2=CHX） 的 聚 合 反 应 能 力 主 要 取 决 于 双 键 上 的取 代 基 的 存 在 及 其 性 质 、 数 量 ， 位 置 等 因 素 ， 主 要 由 取 代 基 的 电子 效 应 及 空 阻 效 应 情 况 决 定 单 体 的 聚 合 活 性 CH2CHX当 取 代 基 为 腈 基 和 羰 基 （ 醛 、 酮 、 酸 、 酯 ） 等 吸 电 子 基 时 ， 其 电子 效 应 使 碳 -碳 双 键 的 电 子 云 密 度 降 低 ， 有 利 于 阴 离 子 的 进 攻 和聚 合 CH2CHX XCH2CHR XCH2CHR 乙 烯 无 取 代 基 ， 结 构 对 称 ， 无 诱 导 效 应 和 共 轭 效 应 ， 须 在 高温 高 压 等 的 苛 刻 条 件 下 才 能 进 行 自 由 基 聚 合当 取 代 基 是 具 有 供 电 性 效 应 的 氧 烷 基 、 烷 基 、 苯 基 、 乙 烯 基 等时 ， 其 电 子 效 应 使 电 子 云 密 度 增 加 ， 有 利 于 阳 离 子 聚 合 高 分 子 科 学 概 论 Page 6 卤 原 子 的 诱 导 效 应 是 吸 电 子 ， 而 共 轭 效 应 却 是 供 电 性 ， 两 者 相 互抵 消 ， 总 结 果 呈 弱 吸 电 子 ， 因 此 氯 乙 烯 只 能 进 行 自 由 基 聚 合 ， 不能 进 行 阴 、 阳 离 子 聚 合 CH2CHNO2 CH2CCNCN带 有 共 轭 体 系 的 烯 类 单 体 ， 如 苯 乙 烯 、 甲 基 苯 乙 烯 、 丁 二 烯 、 异戊 二 烯 等 ， 因 其 电 子 流 动 性 大 ， 易 诱 导 极 化 ， 可 随 进 攻 试 剂 的不 同 而 取 不 同 的 电 子 云 流 向 ， 因 此 能 按 上 述 三 种 机 理 进 行 聚 合取 代 基 的 体 积 、 数 量 、 位 置 所 引 起 的 空 阻 效 应 ， 会 显 著 影 响 聚 合动 力 学 ， 但 不 改 变 电 子 效 应 的 方 向 ， 因 此 对 活 性 种 的 选 择 性 无 影响 乙 烯 基 单 体 对 离 子 聚 合 有 较 高 的 选 择 性 ， 而 较 多 单 体 能 进 行 自 由基 聚 合许 多 带 有 吸 电 子 基 的 烯 烃 单 体 ， 如 丙 烯 腈 、 丙 烯 酸 酯 类 等 同 时 能进 行 自 由 基 聚 合 和 阴 离 子 聚 合 ， 但 取 代 基 的 吸 电 性 太 强 时 则 只 能进 行 阴 离 子 聚 合 ， 如 ： CH2CCNCOOR 高 分 子 科 学 概 论 Page 7 1,1-二 取 代 烯 烃 CH2=CXY 一 般 能 按 取 代 基 的 性 质 进 行 相 应 机 理的 聚 合 ， 而 且 因 结 构 的 不 对 称 性 更 大 ， 显 示 出 更 高 的 聚 合 活 性 ，但 当 两 个 取 代 基 体 积 过 大 时 ， 如 1,1-二 苯 基 乙 烯 ， 只 能 生 成 二 聚体1,2-二 取 代 烯 烃 单 体 因 结 构 对 称 ， 极 化 度 低 ， 更 有 空 阻 效 应 大 ，一 般 不 能 均 聚 ， 或 只 能 形 成 二 聚 体 ， 如 马 来 酸 酐 就 难 以 均 聚三 取 代 和 四 取 代 一 般 都 不 能 聚 合 ， 但 氟 取 代 乙 烯 例 外 ， 由 1氟 取代 到 4氟 取 代 都 很 容 易 进 行 聚 合 ， 这 是 因 为 氟 原 子 的 体 积 较 小 ，空 阻 效 应 不 大 高 分 子 科 学 概 论 Page 8 3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应自 由 基 聚 合 产 物 约 占 聚 合 物 总 产 量 60%以 上 ， 可 见 自 由 基 聚 合 的重 要 性3.2.1 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应烯 类 单 体 的 自 由 基 聚 合 反 应 一 般 由 链 引 发 、 链 增 长 、 链 终 止 等 基元 反 应 组 成 ， 此 外 还 会 伴 有 链 转 移 反 应3.2.1.1 链 引 发 引 发 剂 分 解 I 2R 吸 热 ， 活 化 能 高 ， 慢 反 应E105 150kJ/mol， 分 解 速率 常 数 约 10-410-6S-1条 件 ： 热 、 光 、 辐 射自 由 基 聚 合 产 物 主 要 有 高 压 聚 乙 烯 、 聚 氯 乙 烯 、 聚 苯 乙 烯 、 聚 四氟 乙 烯 、 聚 醋 酸 乙 烯 酯 、 聚 丙 烯 酸 酯 类 、 聚 丙 烯 腈 、 丁 苯 橡 胶 、丁 腈 橡 胶 、 氯 丁 橡 胶 、 ABS树 脂 等 高 分 子 科 学 概 论 Page 9 单 体 自 由 基 生 成 放 热 ， 活 化 能 低 ， 快 反 应E20 34kJ/mol3.2.1.2 链 增 长 放 热 反 应 ， 聚 合 热 约5595kJ/molE 21 33.5kJ/mol链 增 长 反 应 的 特 征 ：i. 放 热 反 应ii. 增 长 活 化 能 低 ， 速 率 很 高 iii. 单 体 单 元 的 连 接 序 列 以 头 尾 结 合 为 主 R + CH2=CH XRCH2CHX 高 分 子 科 学 概 论 Page 10 3.2.1.4 链 终 止CH2CH X XCHCH2+ 偶合终止歧化终止 CH2CH CHCH2X X X+CH2CH2X CH=CHE 8.4 21 kJ/mol ， 甚 至 为 零 高 分 子 科 学 概 论 Page 11 3.2.1.5 链 转 移： 得 到 自 由 基 与 原 自 由 基 近 似 ， 平 均 分 子 量 下 降 ， 活 性中 心 浓 度 不 变 ， 活 性 不 变 ， 反 应 速 率 不 变： 得 到 新 的 引 发 剂 片 基 ， 分 子 量 下 降 ， 引 发 效 率 减 小 ， 活 性 中 心 浓 度 不 变 ， 反 应 速 率 不 变 高 分 子 科 学 概 论 Page 12： 惰 性 大 分 子 成 为 活 性 中 心 ， 活 性 比 小 分子 低 ， 产 生 支 链 型 聚 合 物 ， 活 性 中 心 浓度 不 变 ， 速 率 无 明 显 变 化： 自 由 基 浓 度 不 变 ， 分 子 量 下 降 ， 溶 剂 分子 结 构 决 定 链 转 移 难 易 程 度 +CH2CHX CH2CH+ CH2CH2CH 2CXX X 高 分 子 科 学 概 论 Page 13 (1)可 明 显 区 分 为 引 发 、 增 长 、 终 止 、 转 移 等 基 元 反 应(2)只 有 链 增 长 反 应 才 能 使 聚 合 度 增 加 ， 在 聚 合 的 全 过 程 ， 聚 合 度 变 化 较 小 。(3)单 体 转 化 率 随 聚 合 时 间 的 延 长 而 逐 渐 增 大(4)小 量 (0.010.1%)阻 聚 剂 足 以 使 自 由 基 聚 合 终 止 。 高 分 子 科 学 概 论 Page 14 3.2.2 链 引 发 反 应3.2.2.1. 引 发 剂 的 种 类(1)偶 氮 类偶 氮 二 异 丁 腈 （ AIBN） (CH3)2C N=NCN CNC(CH3)2(2)有 机 过 氧 类过 氧 化 二 苯 甲 酰 （ BPO） O OCO =CO(3)无 机 过 氧 类 过 硫 酸 盐 KO S OKS OOO OOO 高 分 子 科 学 概 论 Page 15 (4)氧 化 还 原 体 系 - SO4S2O82- SO42-Fe2+ Fe3+S2O8 + SO32 2 SO4 + SO4 + SO32 S2O8 + S2O32 2 SO4 + SO4 + S2O32 活 化 能 由 220kJ/mol降 为 40kJ/molN,N-二 甲 基 苯 胺BPO的 分 解 速 率 常 数 k d 由 90 时 的 1.33 10-4s-1提 高 到60 时 的 1.25 10-2s-1、 30 时 的 2.29 10-3s-1 RO OH Fe2+ Fe3+OH-+ + RO NCH3CH3 NCH3CH3 COO COO OCO COO 高 分 子 科 学 概 论 Page 16 （ 5） 光 引 发 剂过 氧 化 物 、 偶 氮 化 合 物 、 二 硫 化 物 、 安 息 香 酸 、 二 苯 基 乙 二酮 常 用 作 光 引 发 剂 RSSR 2RShv二 硫 化 物 PhCO CHPhOH OHCHPhhv PhCO 安 息 香 PhCO hv 2COPhCO Ph二 苯 基 乙 二 酮光 引 发 的 特 点 ： 光 照 立 即 引 发 ， 光 照 停 止 引 发 也 停 止 每 一 种 引 发 剂 只 吸 收 特 定 波 长 范 围 的 光 而 被 激 发 ， 选 择 性 强 由 激 发 态 分 解 为 自 由 基 的 过 程 无 需 活 化 能 ， 因 此 在 低 温 下 就 能 聚 合 反 应 ， 可 减 少 热 引 发 而 引 起 的 副 反 应 高 分 子 科 学 概 论 Page 17 3.2.2.2 引 发 分 解 动 力 学引 发 剂 分 解 控 制 总 反 应 速 率 ，属 于 一 级 反 应 Rd - dIdt =kdI积 分 ， 得 ln II0 = -kdt II0 =e-kd t或引 发 剂 的 半 衰 期 为 t1/2= ln2kd = 0.693kd根 据 Arrhenius经 验 公 式 ， 引 发 剂 分 解 速 率 常 数 与 温 度 关 系 为 ：k d= Ade-E /RTd lnkd= lnAd-Ed/RT或常 用 引 发 剂 的 kd约 10-410-6s-1， Ed约 105150kJ/mol，单 分 子 反 应 的 Ad一 般 在 10131014 高 活 性 ： t1/2 1h中 活 性 ： 1h t1/2 6h 高 分 子 科 学 概 论 Page 18 （ 1） 诱 导 分 解自 由 基 向 引 发 剂 转 移3.2.2.3 引 发 剂 效 率M x+ CO = OCO O COMx=O + CO=O： 原 来 自 由 基 终 止 成 稳 定 分 子 ， 产 生 一 新 自 由 基 ， 自 由 基数 目 不 变 ， 消 耗 一 引 发 剂 分 子 ， 引 发 效 率 降 低 xM + ROOH xM OH + RO2 ROOH RO ROO + H2O 这 些 反 应 都 使 引 发 剂 效 率 显 著 降 低 ， 最 高 不 超 过 0.5偶 氮 二 异 丁 腈 一 般 无 诱 导 分 解 ， 而 氢 过 氧 化 物 ROOH特 别 容 易诱 导 分 解 或 进 行 双 分 子 反 应 高 分 子 科 学 概 论 Page 19 （ 2） 笼 蔽 效 应引 发 剂 分 解 得 到 的 初 级 自 由 基 不 能 从 单 体 或 溶 剂 形 成 的“ 笼 子 ” 内 扩 散 出 来 R N=N R 2R+ N2R RN2 + H3C CCH3CN C CH3CH3CN N2 CH 3NCC CH3H3C CCH3CN N2 H3C C C CH3CH3CNNN CH3CN H3C CCH3CN N22 高 分 子 科 学 概 论 Page 20 COO OOC 22COO COO + + CO2 2CO2COO + CO2 + 2CO2结 果 ： 发 生 副 反 应 ， 自 由 基 相 互 结 合 形 成 稳 定分 子 ， 消 耗 引 发 剂3.2.2.4 引 发 剂 的 选 择（ 1） 根 据 聚 合 方 法 选 择（ 2） 根 据 聚 合 温 度 选 择（ 3） 根 据 聚 合 物 用 途 选 择（ 4） 对 聚 合 物 的 影 响 ， 毒 性 ， 贮 存 安 全 性 高 分 子 科 学 概 论 Page 21 3.2.2.5 其 他 引 发 作 用（ 1） 热 引 发 聚 合苯 乙 烯 可 以 不 加 入 引 发 剂 ， 直 接 加 热 引 发 聚 合 ， 若 单 体 转 化 率50%， 29需 要 400天 ， 127需 235min， 167仅 需 16min苯 乙 烯 在 运 输 和 储 存 过 程 中 常 加 入 微 量 对 苯 二 酚 作 阻 聚 剂（ 2） 光 引 发 聚 合 光 直 接 引 发 聚 合 ： 能 直 接 受 光 照 进 行 聚 合 的 单 体 一 般 是 一 些含 有 光 敏 基 团 的 单 体 ， 如 丙 烯 酰 胺 、 丙 烯 腈 、 丙 烯 酸 （ 酯 ） 、苯 乙 烯 等 其 机 理 是 单 体 吸 收 一 定 波 长 的 光 量 子 后 成 为 激 发 态 ， 再 分 解 成 自由 基 光 敏 剂 间 接 引 发 聚 合 ： 间 接 光 敏 剂 吸 收 光 后 ， 本 身 并 不 直 接生 成 自 由 基 ， 而 是 将 所 吸 收 的 光 能 传 递 给 单 体 或 引 发 剂 而 引 发 聚 合 高 分 子 科 学 概 论 Page 22 (3) 辐 射 聚 合以 高 能 辐 射 线 引 发 单 体 聚 合-射线 波 长 为 0.05 0.0001nm的 电 磁 波 ， 能 量 最 高 X-射线 波 长 为 10 0.01nm的 电 磁 波射 线 电 子 流射 线 快 速 氦 核 流 辐 射 线 的 能 量 有 机 物 电 离 能 共 价 键 的 键 能106eV 911eV 2.54eV 分 子 受 辐 射 后 不 仅 被 激 发 ， 还 可 能 电 离是 一 种 质 量 和 质 子 相 同 而 不 带 电 的 粒 子 流中 子 射 线 可 低 温 进 行 ， 温 度 对 聚 合 速 率 影 响 较 小聚 合 物 中 无 引 发 剂 残 基辐 射 吸 收 无 选 择 性 ， 穿 透 力 强 ， 可 进 行 固 相 聚 合辐 射聚 合特 点 ： 高 分 子 科 学 概 论 Page 23 3.2.3 聚 合 速 率3.2.3.1 概 述一 般 来 说 ， 自 由 基 聚 合 可 分 为 四 个 阶 段(1)诱 导 期(2)聚 合 初 期 ： 转 化 率 从 0 10%(3)聚 合 中 期 :1070% 自 动 加 速 阶 段(4)聚 合 后 期 ： 转 化 率 达 90%以 后各 阶 段 特 点 ：诱 导 期 ： 无 聚 合 物 形 成 ， 聚 合 速 率 为 零初 期 ： 符 合 动 力 学 机 理 ， 反 应 处 于 稳 态 ， 速 率 变 化 稳 定 ， 与 单 体 浓 度 成 正 比 高 分 子 科 学 概 论 Page 24 中 期 ： 聚 合 速 率 逐 渐 增 加 ， 不 符 合 动 力 学 规 律 ， 出 现后 期 ： 聚 合 速 率 转 慢 ， 速 率 变 的 很 小3.2.3.2 聚 合 动 力 学 研 究 方 法聚 合 速 率 、 分 子 量 与 引 发 剂 浓 度 、 单 体 浓 度 、 聚 合温 度 等 因 素 间 的 定 量 关 系聚 合 速 率 测 定 ：直 接 法 ： 沉 淀 法间 接 法 ： 测 比 容 、 粘 度 、 折 光 率 、 介 电 常 数 、 吸 收 光 谱 的 变 化膨 胀 计 法 原 理 ： 聚 合 过 程 单 体 变 成 聚 合 物 ， 比 体 积 减 小 ， 体 积收 缩 与 转 化 率 成 线 性 关 系 C% = VV0 VmVm-Vp1/K K =, 高 分 子 科 学 概 论 Page 25 3.2.3.3 自 由 基 聚 合 微 观 动 力 学(1)链 引 发 动 力 学 方 程 I kd 2R - dIdt = kdI R + M k1 RM Rd = dR dt = 2kdI Ri = 2fkdI引 发 速 率 ： f 为引发剂效率 高 分 子 科 学 概 论 Page 26 (2)链 增 长 动 力 学 方 程 RMx+ M RM2 k p3kp1 kp2 + M + MRM RM 3 .根 据 等 活 性 理 论（ 假 定 一 ） kp1= kp2= kp3= . kpx= kp Rp - dMdt p= kpMRMi =kpMM M + RM2 + RM3 +.+ RMx= RMi = RM 高 分 子 科 学 概 论 Page 27 (3)链 终 止 动 力 学 方 程歧 化 终 止偶 合 终 止 Mx+ My Mx + My Rtc= 2ktcM 2Mx + My Mx+y Rtd= 2ktdM 2终 止 总 速 率 Rt - dtdM = 2ktM 2= Rtc+ Rtd 稳 态 处 理（ 假 定 二 ） M 不 变 Ri= Rt M = Ri2k t 1/2 高 分 子 科 学 概 论 Page 28 (4)聚 合 总 速 率 方 程Ri0, 表 明 温 度 升 高 ， 速 率 常 数 增 大 ， 约 2.5倍 /10 E总 = (Ep- Et/2) + Ed/2 = 83kJ/mol 高 分 子 科 学 概 论 Page 31 3.2.3.6 自 动 加 速 现 象* 转 化 率 10%以 下 ， 聚 合 接 近 稳 态 ， 聚 合 速 率 遵 循 聚 合 速 率 方 程* 转 化 率 10 20%以 上 时 ， 聚 合 开 始 自 动 加 速 ， 在 几 十 分 钟 内 ， 转 化 率 可 上 升 至 80%， 这 一 阶 段 聚 合 速 率 偏 离 速 率 方 程 。* 转 化 率 80%以 后 ， 速 率 才 降 至 很 低 ， 最 后 几 乎 停 止 聚 合 。转 化 率 0 80%， k p下 降 400倍 , kt下 降 105倍 ,自 由 基 寿 命 由 1秒 延 长 至 216秒 。自 动 加 速 的 结 果 :分 子 量 增 大 ， 分 子 量 分 布 变 宽 。 见 表 高 分 子 科 学 概 论 Page 32 Return 高 分 子 科 学 概 论 Page 33 3.2.4 分 子 量 和 链 转 移 反 应3.2.4.1 无 链 转 移 时 的 分 子 量动 力 学 链 长 ： 每 个 活 性 种 从 引 发 阶 段 到 终 止 阶 段 所 消 耗的 单 体 分 子 数无 链 转 移 稳态 时(1)动 力 学 链 长 和 聚 合 度 = RpRi = RtRp = kpM2k tM = kp 2(fkdkt)1/2 M I1/2偶 合 终 止 Xn= 2歧 化 终 止 Xn= 两 种 兼 有 Xn= RpRtc/2 + Rtd C/2 + D= 2 增加引发剂或自由基浓度会降低分子量 高 分 子 科 学 概 论 Page 34 (2) 聚 合 温 度 对 聚 合 度 的 影 响由 此 表 明 随 T升 高 ， k值 变 小 ， 则 降 低 。Xn根 据 动 力 学 链 长 方 程 ， 其 表 观 常 数 :又 根 据 Arrhenius公 式 ， 有 k= k p/(kdkt)1/2k= Ae -E/RT= Ap (AdAt)1/2 exp-(Ep- Et)/2 - Ed/2/RT Ep= 30kJ/molEd= 125kJ/mol Et= 17kJ/mol E= -41kJ/mol Rt 则 有 ： Xn kpktrM CM1 高 分 子 科 学 概 论 Page 38 （ 2） 向 引 发 剂 转 移 Xn1 2ktkp2 RpM2 =- CM + CI IM Xn1 =CM + 2ktkp2 RpM2 + CI ktfkdkp2 Rp2M3引 发 剂 浓 度 或 聚 合 速 度 较 高 时 ， 链 转 移 影 响 增 加引 发 剂 不 同 ， CI不 同 ， 可 通 过 作 图 法 求 出导 致 诱 导 分 解 ， 引 发 效 率 降 低 ， 聚 合 度 降 低 左 边 对Rp作 图左 边 对I/M作 图 Xn1 - CM /Rp= 2kt 1kp2 M2 + CI ktfkdkp2 RpM3 高 分 子 科 学 概 论 Page 39 （ 3） 向 溶 剂 或 链 转 移 剂 转 移 Xn1 = Xn1 0 CS SM+ Xn1 0= +2ktRPkp2M2 CM+ CI IM令 以1/X n对S/M作图可求CSCS的 影 响 因 素 ： 自 由 基 种 类 、 溶 剂 种 类 、 温 度 等自 由 基 活 性 小 ， CS小含 活 泼 氢 或 卤 原 子 的 溶 剂 ， CS大温 度 升 高 ， CS增 大 高 分 子 科 学 概 论 Page 40 （ 4） 链 转 移 剂 和 相 对 分 子 质 量 的 调 节 聚 合 物 生 产 时 往 往 需 要 链 转 移 剂 来 调 节 分 子 量 例 如 十 二 硫 醇 用 于 丁 苯 橡 胶 的 合 成 ， 巯 基 乙 醇 用 于 低 分 子 量 聚 氯 乙 烯 ， 氢 用 于 三 氯 乙 烯 、 乙 烯 、 丙 烯 的 聚 合Cs约 等 于 1的 化 合 物 最 适 于 用 作 链 转 移 剂 ， 其 消 耗 速 率 与 单 体的 消 耗 速 率 接 近 ， 可 保 持 S/M大 致 不 变Cs小 于 1较 多 的 链 转 移 剂 ， 需 用 量 过 多Cs大 于 1较 多 的 链 转 移 剂 ， 聚 合 早 期 就 会 耗 尽硫 醇 链 转 移 常 数 Cs（ 60 ） 正 丁 硫 醇特 丁 硫 醇正 辛 硫 醇正 十 二 硫 醇 16(50 ) 223.619(50 )19 0.66(5 ) 0.73 0.67硫 醇 丁 二 烯 苯 乙 烯 丁 二 烯 /苯 乙 烯 丙 烯 腈 甲 基 丙 烯 酸 甲酯 高 分 子 科 学 概 论 Page 41 (5) 向 大 分 子 转 移Mx CH2CHX + MxHCH2 CXMCH2 CX Mm+H CH CH CH2 CH2CH2CH2CH2 CH3 CH3 CH3 CH2=CH2 转 移 转 移 CHCH2 CH2CH 2H CHCH2 CH2CH2 CH CH3CH CH2 CH2CH 2形 成 少 量 长 支 链 和 许 多 短 支 链 分 子 间转 移分 子 内转 移 高 分 子 科 学 概 论 Page 42 3.2.5 阻 聚 和 缓 聚 （ 略 ）3.2.6 反 应 速 率 常 数 的 测 定 （ 略 ） 高 分 子 科 学 概 论 Page 43 3.2.7 分 子 量 分 布3.2.7.1 歧 化 终 止 时 聚 合 度 分 布 p = RpRp+ Rt kpMkpM + (2ktRi)1/2= 1- p =Rp+ RtRt kpM + (2ktRi)1/2(2ktRi)1/2= 成 键 几 率终 止 或 不成 键 几 率 RCH2CH-CH2CH-CH2CH-C x-1. CH2CH-HXXXX 1 2 3 x 增 长 （ 成 键 ） 终 止 （ 不 成 键 ） = px-1(1- p)形 成 x-聚 体 几 率 高 分 子 科 学 概 论 Page 44 聚 合 物 数 量 分 布 函 数 ：聚 合 物 质 量 分 布 函 数 ：数 均 聚 合 度重 均 聚 合 度分 子 量 分 散 性 系 数 NxN = px-1(1- p)WxW = xpx-1(1- p)2 d = Xw Xn/ = 1+ p = 2 Xn= 11- pX w= 1- p1+ p 高 分 子 科 学 概 论 Page 45 3.2.7.2 偶 合 终 止 时 聚 合 度 分 布x-聚 体 偶 合 方 式 ： x/2种 不 同 链 长 结 合 x/2 1种等 长 链 偶 合 1种不 等 长 几 率 ay + (x-y) = 2p(y-1)(1- p)px-y-1(1- p)= 2px-2(1- p)2等 长 几 率 a x/2 + x/2 = px/2-1(1-p)px/2-1(1-p)= px-2(1-p)2x-聚 体 总 几 率 a x = x2 -1 ay + (x-y) + ax/2 + x/2= 2 x2 -1 px-2(1- p)2 px-2(1- p)2+xp x-2(1- p)2 高 分 子 科 学 概 论 Page 46 NxN = xpx-2(1- p)2W xW x2px-2(1- p)312=X n=(1- p)2 p(1- p)31 + p 21-p 1-pXw= (1- p)3x3px-2123则 d =X w Xn/ = 1.5 分 子 量 分 布 更 均 匀 高 分 子 科 学 概 论 Page 47 3.2.8 聚 合 方 法自 由 基 聚 合 的 实 施 方 法 主 要 有 ： 本 体 聚 合 ， 溶 液 聚 合 ， 悬 浮 聚合 和 乳 液 聚 合 3.2.8.1 本 体 聚 合 bulk polymerization只 有 单 体 本 身 在 少 量 引 发 剂 （ 或 无 ） 或 热 、 光 、 辐 射 的 作 用 下进 行 的 聚 合： 单 体 浓 度 大 ， 反 应 速 率 较 大 ， 分 子 量 大 ， 产 品 纯 净 ， 可 得 透 明 制 品 。： 体 系 粘 度 大 ， 难 搅 拌 ， 自 动 加 速 现 象 明 显 ， 散 热 难 ， 出料 难 。第 一 段 ： 转 化 率 10 40%， 在 反 应 釜 中 搅 拌 进 行第 二 段 ： 薄 层 聚 合 或 在 特 定 反 应 器 内 聚 合 高 分 子 科 学 概 论 Page 48 预 聚 物应 用 实 例 ： 丙 烯 酸 甲 酯 的 间 歇 本 体 聚 合 有 机 玻 璃 板 的 制 备预 聚 合反 应 釜 90 95转 化 率 10 20单 体 +引 发 剂 +增 塑 剂 +脱 模 剂MMA BPO AIBN体 系 粘 度 不 高 ， 凝 胶 不 严 重 ， 传 热 不 困 难 ， 加 入 少 量 有 机 玻璃 碎 片 提 早 自 动 加 速 现 象 缩 短 预 聚 时 间预 聚 物 40 50 数 天转 化 率 90 PMMA聚 合平 板 模高 温 后处 理 PMMA PMMA分 子 量 10 6冷 却 、 脱 模 、 修 边 高 分 子 科 学 概 论 Page 49 3.2.8.2 溶 液 聚 合 solution polymerization在 工 业 上 常 用 于 生 产 直 接 以 聚 合 物 溶 液 使 用 的 制 品 。 如 ： 涂 料 、胶 粘 剂 、 浸 渍 剂 、 纺 丝 液 等 。把 单 体 和 引 发 剂 溶 解 在 适 当 溶 剂 中 进 行 聚 合 。： 克 服 了 本 体 聚 合 中 的 传 热 和 出 料 难 两 大 缺 点 ， 很 大 程 度 上 抑 制 自 动 加 速 现 象 的 出 现 。： 单 体 浓 度 低 ， 聚 合 进 行 较 慢 ， 设 备 利 用 率 低 ， 向 溶 剂 链 转移 导 致 聚 合 物 分 子 量 较 小 ， 溶 剂 回 收 费 用 高 ， 除 净 困 难 。选 择 适 当 溶 剂 的 两 个 原 则 ：(1) 溶 剂 的 活 性 要 小 芳 烃 烷 烃 醇 醚 AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 CH2=CXY 高 能 辐 射 CH2-CXY + e无 反 离 子(3) 其 他 I2、 高 氯 酸 盐 、 电 解 、 电 离 辐 射I2 + I2 I (I3)3.3.2.2 阳 离 子 聚 合 机 理特 点 ： 快 引 发 、 快 增 长 、 易 转 移 、 难 终 止(1) 链 引 发 C + RH H (CR) (CR)H +Lewis酸 质 子 给 体 络 合 物 离 子 对 部 分 解 离 自 由 离 子H (CR) + M k i HM (CR) 高 分 子 科 学 概 论 Page 67 快引发慢引发Ei 8.4 21kJ/mol 1, 2TiCl3 + Al2(CH3)6 2Ti(CH3)Cl2 +Al2(CH3)4Cl2 2Ti(CH3)Cl2 + Al2(CH3)6 2TiCl2Al(CH3)4分解 TiCl2Al(C3H8) + CH4两 组 分 进 行 了 烷 基 交 换 反 应 ， 形 成 含 有 Ti C键 的 八 面体 结 构 络 合 物 。 高 分 子 科 学 概 论 Page 91 目 标 ： 提 高 引 发 效 率 、 立 构 规 整 度 、 使 聚 合 度 分 布 和 组 成 分 布 均 一途 径 ： 添 加 给 电 子 体 作 第 三 组 分 和 /或 负 载（ 1） 给 电 子 体 （ B:） 的 影 响AlEtCl2- -TiCl3对 丙 烯 聚 合 无 活 性 ， 加 入 含 N、 P、 S、 O的 给电 子 体 后 ， 聚 合 活 性 和 IIP（ 达 95 ） 很 大 提 高 ， 分 子 量 增 大 ，速 率 有 所 下 降使 用 AlEt2Cl - -TiCl3的 IIP 90 2AlEtCl2 + :NR3 AlEt2Cl + AlCl3:NR3 高 分 子 科 学 概 论 Page 92 （ 2） 负 载 型 引 发 剂 负 载 ： 钛 系 引 发 剂 载 体 : MgCl2或 Mg(OH)Cl 添 加 物 ： 给 电 子 体 内 加 酯 （ 单 酯 或 双 酯 ）外 加 酯内 加 酯 作 用 ： 与 新 生 态 MgCl2络 合 ， 生 成 颗 粒 规 整 引 发 剂 占 据 MgCl2晶 体 缺 陷 部 分 ， 提 高 定 向 能 力 内 加 酯 配 位 能 力 越 强 ， 产 物 等 规 度 越 高 ， 双 酯 较 单 酯 好外 加 酯 作 用 改 变 钛 中 心 的 微 环 境 ， 增 加 立 体 效 应 ， 有 利 于 等 规 度 的 提 高 影 响 分 子 量 及 其 分 布 、 共 聚 物 组 成 分 布 高 分 子 科 学 概 论 Page 93 链 引 发 链 增 长 C2H5 + CH2=CHR CH2 CH C2H5RMt Mt + nCH2=CHR(CH 2 CH)n C2H5RCH2 CHR CH2 CH C2H5RMt M t 高 分 子 科 学 概 论 Page 94 链 转 移 (CH2 CH)n C2H5RCH2 CHR + AlEt3+ AlEt 2CH2 CH (CH2 CH)n C2H5RR Mt MtCH2CH3 + CH2=C (CH2 CH)n C2H5RR(CH2 CH)n C2H5RCH2 CHR Mt + CH2=CHR CH2 CH2RMt 高 分 子 科 学 概 论 Page 95 + H2+ CH 3 CH (CH2 CH)n C2H5RR (CH2 CH)n C2H5RCH2 CHRMt MtH分 子 内 链 转 移 + CH2=C (CH2 CH)n C2H5RR(CH2 CH)n C2H5RCH2 CHR Mt MtH CH 2=CHR CH2 CH2RMt 向 大 分 子 链 中的 -H转 移 高 分 子 科 学 概 论 Page 96 链 终 止水 、 醇 、 酸 、 胺 等 含 活 泼 氢 的 化 合 物 是 配 位 聚 合 的 终 止 剂聚 合 前 ， 除 净 含 活 泼 氢 物 质 ， 纯 化 单 体聚 合 结 束 后 ， 加 入 终 止 剂 停 止 反 应 (CH2 CH)n C2H5RCH2 CHRMt ROHRCOOHRNH2H2OOR OCORNHROHMtMtMtMt + CH3 CH (CH2 CH)n C2H5RR 高 分 子 科 学 概 论 Page 97 双 金 属 机 理 实 验 依 据 钛 组 分 须 在 族 金 属 烷 基 化 合 物 共 引 发 剂 配 合 下 才有 较 高 的 定 向 能 力 和 引 发 活 性 引 发 剂 和 活 性 种 具 有 相 似 的 双 金 属 桥 形 络 合 物 结 构 大 分 子 链 在 Al上 增 长 Cp TiCp EtCl EtCl Al. . Cl Ti Cl RCl Al. . . .R R(Cl)Ti上 配 位 引 发 ， Al-R间 断 裂 ， R接 在 碳 上 ，在 Al上 增 长 高 分 子 科 学 概 论 Page 98 + CH2=CHCH3 Ti Et EtCl Al. . . . . .CH 2CH 3CH 2=CHCH 3 Ti EtEt Cl Al. . .CH 2CH 3 Et Ti EtEt Cl Al. .CH 2CHCH 3 Ti EtEt Cl Al. .CH 2CHCH 3Et Ti EtEt Cl Al. . .CH 2CHCH 3 Et Ti Et EtCl Al. . CH2 CH3CH 2=CHCH 3 Ti EtCl Al. .CH 2-CHCH 3 CH2-CH3. . 高 分 子 科 学 概 论 Page 99 活 性 种 由 单 一 过 渡 金 属 (Ti)构 成 ， 是 以 其 为 中 心 带 一 个 空 位的 五 配 位 正 八 面 体 ， 增 长 在 其 上 进 行 Ti Cl(6)Cl(4) Cl(3) Cl(2)R (5) + CH2=CH CH3 Ti Cl(6)Cl(4) Cl(3) Cl(2) R (1) CH2=CH CH3 Ti Cl(6)Cl(4) Cl(3) Cl(2) CH3 CH2-CH-R CH3 CH2-CH-RTi Cl(6)Cl(4) Cl(3) Cl(2) R (5) CH3 CH2-CHTi Cl(6)Cl(4) Cl(3) Cl(2) (5) 四元环过渡态 高 分 子 科 学 概 论 Page 100CH2CHCHCH2Pn Mt X C4H6-平衡Pn CH2Mt MtX Pn CH2 X 顺 式 聚1,4-丁二 烯+ L+ C4H6Pn CH2MtXL Pn CH2 Mt XL 反 式 聚1,4-丁二 烯1,4插入1,4插入顺 式 配 位（ 或 双 座 配 位 ）反 式 配 位（ 或 单 座 配 位 ） 高 分 子 科 学 概 论 Page 101 一 种 单 体 进 行 的 链 式 聚 合 反 应 均 聚 反 应 均 聚 产 物两 种 或 以 上 单 体 进 行 的 链 式 聚 合 共 聚 反 应 共 聚 产 物根 据 活 性 中 心 的 不 同 ， 共 聚 合 反 应 分 为 自 由 基 共 聚 反 应 ， 离子 共 聚 反 应 和 配 位 共 聚 等共 聚 物 的 命 名 原 则 是 将 两 单 体 名 称 以 短 线 相 连 ， 前 面 冠 以“ 聚 ” 字 ， 如 “ 聚 丁 二 烯 -苯 乙 烯 ” ， 或 称 “ 丁 二 烯 -苯 乙 烯 共聚 物 ”研 究 共 聚 反 应 的 意 义通 过 共 聚 ， 改 进 大 分 子 结 构 性 能 （ 如 力 学 性 能 、 弹 性 、 塑性 、 柔 软 性 、 玻 璃 化 温 度 、 塑 化 温 度 、 熔 点 、 溶 解 性 能 、 染色 性 能 、 表 面 性 能 等 ） 通 过 共 聚 ， 增 加 品 种 ， 扩 大 应 用 范 围 高 分 子 科 学 概 论 Page 102 通 过 共 聚 ， 可 以 将 一 些 难 以 均 聚 的 单 体 用 作 共 聚 单 体 ， 例 如顺 丁 烯 二 酸 酐 （ 即 马 来 酸 酐 ） ， 不 能 均 聚 ， 但 可 与 苯 乙 烯 很 好地 共 聚通 过 共 聚 合 研 究 ， 可 以 评 价 单 体 、 自 由 基 、 碳 阳 离 子 、 碳 阴离 子 的 活 性 ， 进 一 步 了 解 单 体 和 活 性 中 心 的 活 性 与 结 构 的 关 系在 均 聚 反 应 反 应 中 ， 聚 合 速 率 、 平 均 分 子 量 、 相 对 分 子 质 量 分布 是 研 究 的 三 项 重 要 内 容 ， 在 共 聚 反 应 中 ， 共 聚 物 的 组 成 和 序列 分 布 上 升 为 首 要 问 题研 究 共 聚 反 应 的 意 义 高 分 子 科 学 概 论 Page 103 (单 体 组 成 与 共 聚 物 组 成 的 定 量 关 系 )3.6.2 共 聚 物 组 成 方 程 与 竞 聚 率：自 由 基 活 性 与 链 长 无 关 （ 等 活 性 理 论 ） ；自 由 基 活 性 仅 决 定 于 末 端 单 元 的 结 构 ；无 解 聚 反 应 ；聚 合 度 很 大 ， 单 体 主 要 消 耗 在 链 增 长 ；稳 态 ， 自 由 基 总 浓 度 和 两 种 自 由 基 的 浓 度 不 变 高 分 子 科 学 概 论 Page 104假 定 ： 增 长 反 应 的 k只 与 链 端 的 自 由 基 活 性 有 关 ， 与倒 数 第 二 链 节 无 关 高 分 子 科 学 概 论 Page 105假 定 ： 共 聚 物 聚 合 度 很 大 ， 单 体 主 要 消 耗 在 链 增 长 反 应中 ， 消 耗 于 引 发 的 单 体 可 忽 略 。 1 1 211 21 11 1 21 1d M =R +R =k M M +k M M dt 2 2 122 12 22 2 12 2d M =R +R =k M M +k M M dt 高 分 子 科 学 概 论 Page 106 两 种 单 体 消 耗 速 率 比 等 于 两 单 体 进 入 共 聚 物 的 速 率 比 1 21 1 1 1 2 1 12 2 12 2 2 1 2 2d M k M M + k M M =d M k M M + k M M m 1m 2 11 2 1iM 21 1 12 221 1 2t11 t12dM =R +k M M k M M dt2k M k M M =0 稳 态假 设 22 1 2iM 12 2 21 122 1 2t22 t12dM =R +k M M k M M dt2k M k M M =0 高 分 子 科 学 概 论 Page 107 两 式 合 并 ， 得 1 2 22 1iM 21 1 t11 21 2iM 12 2 t22R +2k M M 2k M =R +2k M M 2k M 2 121 1 12 2k M M =k M M 即 有 ：把 这 一 结 果 代 入 共 聚 物 组 成 公 式 中 ， 可 消 去 自 由 基 浓 度 变 量 ，即 ： 11 1 111 1 21 12 2 122 22 2 222 2 121 1 21k M k+1 M ( M +M )dM k M k= =dM k M k+1 M ( M +M )k M k令 ， 代 入 上 式 ， 得 ：11 112k =rk 22 221k =rk 共 聚 物 组 成 微 分 方 程1 1 1 1 22 2 2 2 1dM M r M +M =dM M r M +M 高 分 子 科 学 概 论 Page 108 r1和 r2表 达 了 单 体 1和 单 体 2的 相 对 活 性 ， 称 为 竞 聚 率 。若 令 11 2 1 2M f =1 f = M +M 11 2 1 2dM F =1 F = dM +dM 则 得 摩 尔 分 数 共 聚 合 方 程 ：21 1 211 2 21 1 2 21 2r f +f fF =r f +2f f +r f3.6.3 共 聚 行 为 类 型 共 聚 物 组 成 曲 线二 元 共 聚 中 链 增 长 存 在 着 4个 竞 争 反 应 ：是 均 聚 增 长 和 共 聚 增 长 的 速 率 常 数 的 比 值 高 分 子 科 学 概 论 Page 109*若 r11， 即 k111， 即 k11k12 ， 表 明 M1的 自 聚 倾 向 大 于 共 聚 倾 向 。*若 r1=1， 即 k11= k12 ， 表 明 M1的 自 聚 倾 向 相 等 于 共 聚 倾 向 。*若 r1=0， 即 k11=0 ， 亦 即 M1只 能 共 聚 ， 不 能 自 聚 。*若 r1=， 即 k12=0 ， 亦 即 M1只 能 自 聚 ， 不 能 共 聚 。 高 分 子 科 学 概 论 Page 110 （ 1） 交 替 共 聚 (r1= r2= 0, 或 r10, r20 )dM1dM 2=1 r1和 r2越 趋 近 于 0， F1 f1曲 线 越 接 近 于 平 行 于 横 坐标 ， F1越 接 近 于 0.5。 运 用 摩 尔 分 数 共 聚 合 方 程 ， 以 F1对 f1作 图 ， 可 得 到 共 聚 物 组 成曲 线 ， 根 据 r1、 r2两 参 数 的 不 同 ， 有 不 同 的 F1 f1曲 线 形 状 ：（ 2） 理 想 共 聚 （ r1r2 1）一 般 ， r 1r2 1 或 r2 1/r1 1 dM1 dM2 r1 M1 M2= F1 = r1f1r1f1+ f2 F1F2 = r1f1f2或 r11 r2f1 r11 F11, r21而 r1r21, r21 在 对 角 线 上 方r11 在 对 角 线 下 方F1 f1 高 分 子 科 学 概 论 Page 112 （ 4） r11, r21, r21)链 段 长 短 取 决 于 r1、 r2的 大 小共 聚 曲 线 也 存 在 恒比 共 聚 点曲 线 形 状 和 位 置 与r 11, r21, r2单 体 组 成 f1M1先 耗 尽 ， 生 成 一 定 量 均 聚 物 M21- r11r21 2- r11r21 高 分 子 科 学 概 论 Page 114 聚 合 物 组 成 控 制 方 法 ：(1)控 制 聚 合 转 化 率 的 一 次 性 投 料 法 ， 配 料 在 恒 比 点 附 近(2)连 续 补 加 活 泼 单 体 投 料 法除 了 恒 比 共 聚 外 ， 共 聚 物 的 瞬 时 组 成 将 随 转 化 率 而 变 。3.6.5 竞 聚 率 的 测 定 和 影 响 因 素共 聚 物 组 成 元 素 分 析 、 红 外 、 紫 外 、 折 射 率 或 浊 度 滴 定残 留 单 体 组 成 气 相 色 谱测 定 参 数 r1 dM2dM1M1M2r2 1 M1M2 1 直 线 交 叉 法 高 分 子 科 学 概 论 Page 115 截 距 斜 率 法 ： 令 =dM1/dM2 , R=M1/M2, 上 式 可 重 排 成r1 2 1R R r 2 r1为 截 距 ， r2为 斜 率3.6.5.2 影 响 竞 聚 率 的 因 素(1)温 度 E11， E12都 较 小 ， 约 40kJ/mol以 下即 r1随 温 度 的 变 化 而 变 化 的 程 度 很 小 。根 据 ， 则111 12kr =k 21 11 12d r =(E E ) RTdT 总 的 来 说 ， 当 r11时 ， r1随 T的 增 大 而 减 小 。也 就 是 T越 大 ， r1越 趋 于 接 近 1， 向 理 想 共 聚 方 向 移 动 。 高 分 子 科 学 概 论 Page 116 (2) 压 力 类 似 于 温 度 的 影 响 ， 且 压 力 越 大 ， r1趋 于 等 于 1， 向 理 想 共 聚 方 向 移 动 。如 ： MMA AN共 聚 的 r1r2随 压 力 的 变 化 ： 压 力 (MPa) 0.1 10.0 1000.0 r1r2 0.16 0.54 0.91(3)溶 剂溶 剂 的 极 性 对 自 由 基 共 聚 的 r有 一 定 的 影 响 ， 但 影 响 较 小 。(4)其 它 因 素pH值 的 影 响 ： 对 含 酸 、 碱 基 团 的 单 体 影 响 大盐 浓 度 的 影 响 ： 使 聚 合 趋 向 于 交 替 共 聚聚 合 方 法 的 影 响 ： 聚 合 方 法 不 同 竞 聚 率 可 能 有 差 异 高 分 子 科 学 概 论 Page 117 3.6.6 自 由 基 共 聚 反 应大 多 数 具 实 用 性 的 共 聚 反 应 都 是 自 由