高分子材料的结构特征

第 7章 高 分 子 材 料 的 结 构 特 征 一 级 结 构结 构 单 元 的 化 学 组 成结 构 单 元 的 构 型分 子 链 的 构 造共 聚 物 的 序 列 结 构 二 级 结 构高 分 子 链 的 形 态(构 象 )高 分 子 的 大 小(分 子 量 及 分 布 )高 分 子 链 的结 构聚 集 态 结 构 晶 态 结 构非 晶 态 结 构取 向 态 结 构液 晶 态 结 构织 态 结 构高聚物的结构 三 级 结 构近 程 结 构远 程 结 构 高分子结构的特点（ 与 小 分 子 物 质 相 比 ） 独 特 的 链 结 构 。 高 分 子 是 由 很 大 数 目 （ 103105 数 量 级 ） 的 结 构 单 元 组 成 的 ， 每 一 个 结 构 单 元 相 当于 一 个 小 分 子 高 分 子 链 具 有 柔 顺 性 。 一 般 高 分 子 的 主 链 都 有 一定 的 内 旋 转 自 由 能 ， 可 以 使 主 链 弯 曲 而 具 有 柔 性 高 分 子 结 构 具 有 多 分 散 性 。 高 分 子 聚 集 状 态 具 有 复 杂 性 。 高 分 子 聚 集 态 有 晶态 和 非 晶 态 之 分 ， 且 晶 态 存 在 很 多 缺 陷 ， 有 序 性也 较 差 。 7.1 高 分 子 链 的 近 程 结 构近 程 结 构 ： 结 构 单 元 的 化 学 组 成 、 键 接 方 式 、键 接 序 列 、 空 间 立 构 、 支 化 与 交 联 。 高 分 子 是 由 单 体 通 过 聚 合 反 应 连 接 而 成 的 链 状 分 子 。并 非 所 有 元 素 都 能 形 成 高 分 子 链 ， 能 成 链 的 元 素 是 可 数 的 ， 成 链 能 力最 强 的 是 碳 ， 其 次 是 硫 和 硅 ， 氧 和 氮 在 特 殊 条 件 下 可 成 链 ， 目 前 无 实际 意 义 。合 成 高 分 子 的 单 体 都 必 须 至 少 具 有 双 官 能 基 团 的 结 构 ：（ 三 种 基 本 的 基 团 类 型 ）7.1.1 结 构 单 元 的 化 学 组 成 按 化 学 组 成 不 同 聚 合 物 可 分 成 下 列 几 类 ：碳 链 高 分 子 ： 主 链 （ 链 原 子 ） 完 全 由 C原 子 组 成 。杂 链 高 分 子 ： 主 链 原 子 除 C外 ， 还 含 O,N,S等 杂 原 子 。元 素 有 机 高 分 子 ： 主 链 原 子 不 含 碳 元 素 ， 侧 链 含 有 机 取 代 基 。无 机 高 分 子 ： 主 链 上 不 含 碳 元 素 ， 也 不 含 有 机 取 代 基 。 碳 链 高 分 子 分 子 链 全 部 由 碳 原 子 以 共 价 键 相 连 接 而 组 成 ，多 由 加 聚 反 应 制 得 。如 ： 聚 苯 乙 烯 (PS)、 聚 氯 乙 烯 (PVC)、 聚 丙 烯 (PP)、 聚 丙烯 腈 (PAN)。 CHH CHH CHH CHH CHH CHH C CHH CH 3 H C H H C CH 3 H C H H C CH 3 H聚 乙 烯 聚 丙 烯可 塑 性 好 、 容 易 成 型 加 工 、 易 燃 烧 、 易 老 化 、 一 般 为 通 用塑 料 。 来 源 丰 富 、 价 廉 、 产 量 大 、 用 途 广 。 杂 链 高 分 子 分 子 主 链 上 除 碳 原 子 以 外 ， 还 含 有 氧 、 氮 、硫 等 二 种 或 二 种 以 上 的 原 子 并 以 共 价 键 相 连 接 而 成 。 由缩 聚 反 应 和 开 环 聚 合 反 应 制 得 。例 如 ： 聚 酯 、 聚 醚 、 聚 酰 胺 、 聚 砜 。尼 龙 66耐 热 性 好 、 强 度 较 高 ， 多 为 工 程 塑 料带 有 极 性 ， 易 水 解 和 酸 解 。 聚 碳 酸 酯 元 素 有 机 高 分 子 主 链 不 含 碳 原 子 ， 而 由 硅 、 磷 、 锗 、铝 、 钛 、 砷 、 锑 等 元 素 以 共 价 键 结 合 而 成 ， 侧 基 含 有 有机 基 团 。如 : 有 机 硅 橡 胶 。聚 二 甲 基 硅 氧 烷 SiCH3CH3O SiCH3CH3 SiCH3CH3O优 点 具 有 无 机 物 的 热 稳 定 性 和 有 机 物 的 弹 塑 性 。 无 机 高 分 子 主 链 不 含 碳 原 子 ， 而 由 硅 、 磷 、 锗 、 铝 、钛 、 砷 、 锑 等 元 素 以 共 价 键 结 合 而 成 ， 侧 基 也 不 含 有 机基 团 。如 : 聚 二 硫 化 硅 。聚 二 硫 化 硅耐 热 性 好 、 强 度 低 。Si SS Si SS Si SS 7.1.2 结 构 单 元 的 连 接 方 式 （ 1） 均 聚 物 单 体 单 元 的 连 接 方 式 由 一 种 单 体 生 成 的 聚 合 物 称 为 均 聚 物 。（ A)化 学 结 构 对 称 的 烯 类 单 体 (如 乙 烯 等 ） 、 开 环 聚 合反 应 等 ， 均 聚 时 单 体 都 是 以 某 种 确 定 方 式 连 接 的 ， 只有 一 种 结 合 方 式 。 (B)对 于 单 烯 类 (CH2=CHR)和 (CH2=CHR1R2)类 单 体 ， 由 于 具 有 不 对 称 取 代 ， 其 单 体 单 元 在 聚 合 过 程中 可 能 的 键 接 方 式 有 三 种 ， 如 果 把 有 取 代 基 的 一 端 称作 “头 ”， 把 亚 甲 基 的 一 端 称 作 “尾 ”， 则 三 种 键 接 方 式为 ： 头 头 （ 尾 尾 ） 键 接 、 头 尾 键 接 、 无 规 则 键 接 头 头 （ 尾 尾 ） 、 头 尾 两 种 方 式 同 时 出 现 。 聚 合 物 单 体 的 连 接 方 式 1)头 -尾 连 接 ： 2)头 -头 或 尾 -尾 连 接 ： 3)无 规 则 连 接 ： 7.1.2 结 构 单 元 的 连 接 方 式 由 结 构 单 元 的 联 结 方 式 不 同 所 产 生 的 异 构 体 称 为 顺 序 异 构 体 。 实 验 证 明 ， 在 自 由 基 或 离 子 型 聚 合 的 产 物 中 ， 大 多 是 头 -尾 键 接 的 。 举 例 1： PVC（ 聚 氯 乙 烯 ） 影 响 因 素 ： 催 化 剂 ， 单 体 性 质 ， 温 度 ，杂 质 等 ， 关 键 是 受 能 量 ， 位 阻 的 因 素 的影 响 。 原 则 ： 1. 能 量 体 系 最 稳 定 有 利 ； 2. 位 阻 最 小 有 利 。 结 论 ： 头 尾 结 构 最 有 利 （ 实 验 证 明 的确 如 此 ） 共 聚 物 中 单 体 的 连 接 方 式 （ 以 AB两 种单 体 共 聚 为 例 ）共 聚 物 的 概 念 ：指 有 两 种 以 上 单 体 单 元 所 组 成 的 聚 合 物 。 （ 二 聚 物 、 三 聚 物 、 四 聚 物 、 五 聚 物 ）对 于 共 聚 物 ， 以 A、 B二 单 体 构 成 的 二 元 共 聚 为例 ： 根 据 单 体 聚 合 的 位 置 不 同 分 成 ：无 规 则 共 聚 物 、 交 替 共 聚 物 、 嵌 段 共 聚 物 和 接枝 共 聚 物 。 共 聚 物 中 单 体 的 连 接 方 式 （ 以 AB两 种 单 体 共 聚 为 例 ） 1)无 规 则 共 聚 ： ABBABBABAABAA 2)交 替 共 聚 ： ABABABABABAB 3)嵌 段 共 聚 : AAAABBAAAABB 4)接 枝 共 聚 ： （ 1） 无 规 共 聚 （ random） 两 种 单 体 无 规 则 地 平 行 联 结 ABAABABBAAABABBAAA 由 于 两 种 单 体 无 规 则 地 排 列 改 变 了 结构 单 元 的 相 互 作 用 ， 也 改 变 了 分 子 间 的 相 互作 用 ， 因 此 在 溶 液 性 质 、 结 晶 性 质 、 力 学 性质 方 面 和 均 聚 物 有 明 显 不 同 。 例 1： PE (聚 乙 烯 ) ， PP(聚 丙 烯 ).是 塑 料 ， 但 乙 烯 丙 烯 无 规 则 共 聚 的 产 物 为 橡 胶 。 例 2： PTFE（ 聚 四 氟 乙 烯 ） 是 塑 料 ， 不 能 熔融 加 工 ， 但 四 氟 乙 烯 与 六 氟 丙 烯 共 聚 物 是 热塑 性 的 塑 料 。 （ 2） 嵌 段 共 聚 （ block） AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB- 例 如 用 阴 离 子 聚 合 法 制 得 的 SBS树 脂 （ 如 做 鞋 底 的 “ 牛 筋 底 ” 热 塑 性 丁苯 橡 胶 ） 就 是 苯 乙 烯 与 丁 二 烯 的 嵌 聚 共聚 物 ， 其 分 子 链 的 中 段 是 聚 丁 二 烯 （ 顺式 ） ， 两 端 是 聚 苯 乙 烯 。 聚 苯 乙 烯 |PS (聚 丁 烯 PB) 顺 式 PB(聚 丁 烯 )在 常 温 下 是 一 种 橡 胶 ， 而 不 是硬 质 塑 料 ， 两 者 是 不 相 容 的 ， 因 此 SBS具 有 两相 结 构 ： PB易 形 成 连 续 的 橡 胶 相 ， PS易 形 成微 区 分 散 区 树 脂 中 ， 它 对 PB起 着 交 联 的 作 用 ，PS是 热 塑 性 的 ， 在 高 温 下 能 流 动 。 （ 3） 接 枝 共 聚 （ graft） ABS树 脂 是 丙 烯 腈 A、 丁 二 烯 B和 苯 乙 烯 S的 三元 共 聚 物 ， 共 聚 方 式 上 无 规 与 接 枝 共 聚 相 结合 。 ABS兼 有 三 种 组 分 的 特 性 ： A： 有 CN基 ， 使 聚 合 物 耐 化 学 腐 蚀 ， 提 高抗 胀 强 度 和 硬 度 ； B： 使 聚 合 物 呈 现 橡 胶 态 韧 性 ， 提 高 抗 冲 ； S： 的 高 度 流 动 性 好 ， 便 于 加 工 成 型 ， 而且 可 以 改 善 制 品 光 洁 度 。 （ 4） 交 替 共 聚 （ alternating） ABABABABABAB 共 聚 物 往 往 可 改 善 高 聚 物 某 种 使 用 性 能 。例 ： PMMA分 子 中 有 极 性 的 酯 基 有 极 性 ，使 分 子 与 分 子 间 的 作 用 力 比 PS大 ， 所 以 ，流 动 性 差 ， 不 易 注 塑 成 型 。 PMMA+S共 聚 ， 改 善 了 高 温 流 动 性 ，可 以 注 塑 成 型 。 PMMA塑 料 (有 机 玻 璃 ) (聚 甲 基 丙 烯 酸 甲脂 ) 线 型 梳 型 支 链 型 蓖 型高 分 子 链 的 几 何 形 状 网 型 星 型 梯 型 体 型线 型 支 链 型 星 型梳 型 蓖 型 网 型 梯 型 体 型 7.1.3 高 分 子 链 的 几 何 形 状 线 状 高 分 子 材 料 的 特 点 ：大 分 子 链 之 间 没 有 任 何 化 学 键 合 ， 因 此 它们 柔 软 ， 有 弹 性 ， 在 加 热 或 外 力 的 作 用下 ， 分 子 链 之 间 可 产 生 相 互 位 移 ， 加 工性 能 较 好 ， 在 适 当 的 溶 剂 中 溶 解 ， 可 以抽 丝 ， 也 可 以 成 膜 ， 并 可 热 塑 成 各 种 形状 的 制 品 ， 故 也 称 为 热 塑 性 高 分 子 。产 品 如 ： 无 支 化 的 聚 乙 烯 、 定 向 聚 丙 烯 等 （ 2） 支 链 高 分 子 特 点 ：原 则 上 ， 支 链 高 分 子 的 化 学 性 能 特 点 与 线 状 高 分 子 相 似 ，但 是 对 材 料 的 物 理 性 能 有 显 著 的 影 响 ： 支 链 高 分 子 堆 砌 松 散 、 密 度 低 、 结 晶 度 低 ， 因 而 硬 度 、强 度 、 耐 热 性 、 耐 腐 蚀 性 等 也 随 之 降 低 ， 但 是 透 气 性增 加 。支 链 高 分 子 也 能 够 溶 于 适 当 的 溶 剂 中 ， 并 且 加 热 能 够 熔 融 。支 链 的 长 短 对 高 分 子 性 能 的 影 响 有 较 大 的 不 同 ：短 支 链 使 高 分 子 链 之 间 的 距 离 增 大 ， 有 利 于 活 动 ， 流 动 度好 ； 但 是 长 支 链 则 阻 碍 高 分 子 的 流 动 ， 影 响 结 晶 ， 降低 弹 性 。 （ 3） 网 状 （ 交 联 ） 高 分 子指 高 分 子 链 之 间 通 过 化 学 键 合 形 成 的 三维 空 间 网 状 结 构 。 构 型 (Configuration) 分 子 中 由 化 学 键 所 固 定 的 原 子 在空 间 的 几 何 排 列 。 这 种 排 列 是 稳 定 的 ， 要 改 变 构 型 必 须 经过 化 学 键 的 断 裂 和 重 组 。高 分 子 的构 型 旋 光 异 构几 何 异 构构 造 异 构 全 同 立 构间 同 立 构无 规 立 构反 式 构 型顺 式 构 型头 -头 结 构头 -尾 结 构7.1.4 高 分 子 链 的 构 型 (1) 旋 光 异 构 (空 间 立 构 )饱 和 碳 氢 化 合 物 分 子 中 的 碳 ， 以 4个 共 价 键 与 4个 原 子 或基 团 相 连 ， 形 成 一 个 正 四 面 体 ， 当 4个 基 团 都 不 相 同 时 ，该 碳 原 子 称 作 不 对 称 碳 原 子 ， 以 C*表 示 ， 这 种 有 机 物能 构 成 互 为 镜 影 的 两 种 异 构 体 ， 表 现 出 不 同 的 旋 光 性 ，称 为 旋 光 异 构 体 。特 征 ： 结 构 上 具 有 镜 像 关 系 ； 性 能 上 具 有 旋 光 特 性 。d 型 l 型 物 质 的 旋 光 性 : 如 果 两 个 正 交 的 偏 振 片 之 间 放 入 某 种物 质 ， 并 以 单 色 光 透 过 。 那 么 ， 在 检 偏振 片 背 后 就 可 以 看 到 明 亮 的 视 场 ， 但 只要 把 检 偏 振 片 向 左 或 向 右 旋 转 一 定 角 度 ，又 会 使 明 亮 的 视 场 消 失 。 上 述 事 实 说 明某 种 物 质 具 有 使 偏 振 面 旋 转 的 本 领 ， 我们 称 具 有 这 种 本 领 的 物 质 为 天 然 旋 光 物质 ， 如 ： 石 英 ， 朱 砂 ， 石 油 ， 糖 溶 液 等 。 全 同 立 构 (或 等 规 立 构 )： 当 取代 基 全 部 处 于 主 链 平 面 的 一 侧或 者 说 高 分 子 全 部 由 一 种 旋 光异 构 单 元 键 接 而 成 。间 同 立 构 (或 间 规 立 构 )： 取 代基 相 间 的 分 布 于 主 链 平 面 的 二侧 或 者 说 两 种 旋 光 异 构 单 元 交替 键 接 。无 规 立 构 ： 当 取 代 基 在 平 面两 侧 作 不 规 则 分 布 或 者 说 两 种旋 光 异 构 体 单 元 完 全 无 规 键 接时 。 全 同 立 构 和 间 同 立 构 高 聚 物 称 作 有 规 立 构 聚合 物 。高 聚 物 中 含 有 全 同 和 间 同 立 构 的 总 的 百 分 数称 为 等 规 度 。 由 于 内 消 旋 或 外 消 旋 作 用 ， 即 使 等 规 度 很好 的 高 分 子 也 没 有 旋 光 性 。自 由 基 聚 合 无 规 立 构 聚 合 物 。 配 位 聚 合 有 规 立 构 聚 合 物 。 结 构 与 性 能 ： 全 同 立 构 的 聚 苯 乙 烯 结 构 比 较 规 整 ， 易结 晶 ， 熔 点 为 240 ， 而 无 规 立 构 的 聚苯 乙 烯 结 构 不 规 整 ， 不 容 易 结 晶 ， 其 软化 温 度 为 80 ，全 同 立 构 的 或 间 同 立 构 的 聚 丙 烯 结 构 比 较规 整 ， 容 易 结 晶 ， 可 以 纺 丝 成 纤 维 ， 或作 塑 料 ， 而 无 规 立 构 的 聚 丙 烯 却 是 一 种橡 胶 状 的 弹 性 体 ， 除 非 经 过 特 殊 处 理 ，基 本 上 没 有 使 用 的 意 义 。 (2) 几 何 异 构 (顺 反 异 构 )在 1,4加 聚 的 双 烯 类 聚 合 物 中 ， 主 链 含 有 双 键 。 由 于 主链 双 键 的 碳 原 子 上 的 取 代 基 不 能 绕 双 键 旋 转 ， 当 组 成双 键 的 两 个 碳 原 子 同 时 被 两 个 不 同 的 原 子 或 基 团 取 代时 ， 即 可 形 成 顺 式 、 反 式 两 种 构 型 ， 它 们 称 作 几 何 异构 体 。双 键 上 基 团 在 双 键 一 侧 的 为 顺 式 ， 在 双 键 两 侧 的 为 反式 。聚 合 物 的 构 型 的 测 定 方 法 ： 有 X射 线 衍 射 法 （ WAXD） 、 核 磁 共 振 谱 （ NMR） 、 红外 光 谱 法 （ IR） 等 。 几 何 异 构 （ 顺 式 、 反 式 ） CH HCH H CH HCH H CH HH HH H HC C C C CH HC C HC CCH H CH HCH H C C CH H C CCH H CH HH HH H H H顺 式 -1， 4-聚 丁 二 烯反 式 -1， 4-聚 丁 二 烯 结 构 与 性 质 :顺 式 -1,4聚 丁 二 烯 ， 由 于 分 子 链 与 分 子 链之 间 的 距 离 较 大 ， 在 室 温 下 是 一 种 弹 性很 好 的 橡 胶 ； 而 反 式 -1,4聚 丁 二 烯 ， 则由 于 分 子 链 的 结 构 比 较 规 整 ， 容 易 结 晶 ，在 室 温 下 的 弹 性 也 比 较 差 ， 只 能 做 塑 料使 用 。 (3 )构 造 异 构(a ) 单 烯 类 单 体 形 成 聚 合 物 的 键 接 方 式对 于 不 对 称 的 单 烯 类 单 体 ， 例 如 CH 2=CH R， 在 聚 合 时 就 有 可能 有 头 -尾 键 接 和 头 -头 (或 尾 -尾 )键 接 或 不 规 则 键 接 三 两 种 方 式 ： 头 -尾 ：头 -头 或 尾 -尾 ： (b )双 烯 类 单 体 形 成 聚 合 物 的 键 接 方 式1,2加 成 ： 构 造 异 构 1,4加 成 ： 顺 反 异 构 和 构造 异 构3,4加 成 ： 构 造 异 构双 烯 类 单 体 在 聚 合 过 程 中 有 1,2加 成 、 3,4加 成 和 1,4加 成 ， 键 接 结 构更 为 复 杂 ， 以 异 戊 二 烯 为 例 ： 7.2 高 分 子 链 的 远 程 结 构远 程 结 构 ： 分 子 的 大 小 与 形 态 、 链 的 柔 顺 性 ；分 子 在 各 种 环 境 中 所 采 取 的 构 象 。 7.2.1 高 分 子 的 大 小对 化 合 物 大 小 的 量 度 ， 最 常 用 的 是 分 子 量 ，然 而 ， 高 分 子 的 聚 合 过 程 比 较 复 杂 ， 生 成的 分 子 量 都 具 有 一 定 的 分 布 ， 是 分 子 量 不等 的 同 系 物 的 混 合 物 （ 具 有 多 分 散 性 ） 。所 以 ， 表 征 高 分 子 的 大 小 有 三 种 方 法 ：（ 1） 通 常 用 平 均 分 子 量 来 表 征 ；（ 2） 用 单 体 的 聚 合 度 来 表 征 ；（ 3） 精 确 表 征 时 可 以 使 用 分 子 量 分 布 曲 线表 示 。 （ 1） 常 用 的 平 均 分 子 量 表 示 方 法 ：以 数 量 为 统 计 权 重 的 表 示 （ 数 均 分 子 量 ） ：以 质 量 为 统 计 权 重 的 表 示 （ 重 均 分 子 量 ） ：以 稀 溶 液 粘 度 法 测 得 的 平 均 分 子 量 表 示 （ 粘 均 分 子 量 ） ：三 者 之 间 的 大 小 关 系 ： P244 (2)聚 合 度 表 示 P244 （ 3） 分 子 量 分 布 曲 线 MW(M) 高 分 子 的 分 子 量 最 显 著 地 影 响 高 分 子 材 料 的 物 理力 学 性 能 。 在 高 分 子 合 成 、 成 型 加 工 和 应 用 过 程中 分 子 量 是 首 先 要 考 虑 的 指 标 ， 一 般 而 言 ， 只 有分 子 量 达 到 一 定 程 度 时 ， 才 有 合 适 的 力 学 强 度（ 临 界 分 子 量 Mc） 。 一 般 而 言 ， 低 分 子 量 的 高 分 子 材 料 强 度 较 低 ， 但是 分 子 量 过 高 又 容 易 使 加 工 成 型 变 得 困 难 。 对 于 分 子 量 分 布 问 题 ： 分 布 宽 ： 流 动 性 好 ， 易 于 加 工 ， 制 品 表 面 光 滑 ； 分 布 窄 ： 力 学 性 能 好 ， 但 是 低 分 子 含 量 过 高 时 ，容 易 使 制 品 应 力 开 裂 。 7.2.2 高 分 子 的 柔 顺 性（1） 高分子链的内旋转现象 高 分 子 的 主 链 通 常 不 是 伸 直 的 ， 它 可 以 卷曲 起 来 ， 在 空 间 采 取 各 种 形 态 。 这 种 不 规则 地 蜷 曲 的 高 分 子 链 的 构 象 称 为 。 高 分 子 在 运 动 时 CC单 键 可 以 绕 键 轴 旋 转 ，称 为 。 （ conformation） 可 定 义 为由 于 单 键 的 内 旋 转 而 产 生 的 分 子 在 空 间 的不 同 形 态 。 分 子 主 链 中 单 键 （ 键 ） 的 内旋 转 是 导 致 高 分 子 链 呈 卷 曲 构 象 的 原 因 。 乙 烷 、 丙 烷 一 个 构 象 ， 正 丁 烷 （ 3个 ） ， 戊 烷 （ 9个 ） ， 含 n个 C的 正 烷 烃 有 3n-3个 构 象 ， 所 以 高 分 子 链的 构 象 数 是 可 观 的 天 文 数 字 。 C-C单 键 的 内 旋 转 ， 是 高 分 子 具 有 无 穷 多 构 象 的 原 因 。 键 角 的 限 制 和 位 垒 的 障 碍 ， 使 C-C键 内 旋 转 也 不 是 完 全自 由 的 。 当 碳 键 带 有 的 原 子 或 基 团 充 分 接 近 时 ， 外 层电 子 云 将 产 生 排 斥 力 ， 使 C-C键 内 旋 转 时 消 耗 一 定 能 量 。 单 键 的 内 旋 转 是 要 消 耗 能 量 的 ， 以 克 服旋 转 时 电 子 云 之 间 所 产 生 的 阻 力 。 从 一种 构 象 变 化 到 另 一 构 象 时 ， 所 需 的 能 量越 高 ， 则 内 旋 越 困 难 。 内 旋 转 位 能 图 分 子 结 构 不 同 ， 取 代 基 的 大 小 和 极 性 不同 ， 内 旋 转 位 垒 不 同 。结 论 ： 1.CH3 CH3分 子 的 旋 转 位 垒 为 11.7kJ/mol， 键 长 0.154nm。 2.氢 被 甲 基 或 卤 素 等 取 代 ， 位 垒 增 大 ，取 代 基 团 越 多 ， 位 垒 越 大 。 3.分 子 中 存 在 双 键 ， 则 邻 近 的 单 键 的内 旋 转 位 垒 较 低 。 4.碳 杂 原 子 （ O、 N、 S、 Si） 单 键 的内 旋 转 位 垒 较 小 。 一 个 高 分 子 链 在 内 旋 转 时 ， 不 考 虑 键 角 的 限 制 和 位 垒 的 障 碍 (C原 子上 没 有 H原 子 和 取 代 基 )， C-C键 的 内 旋 转 应 该 是 完 全 自 由 的 理 想 模 型 ，这 样 的 链 叫 。 但 实 际 上 键 角 的 限 制 和 位 垒 的 障 碍 都 是 存 在 的 ， 高 分 子 链 中 的 单 键旋 转 时 互 相 牵 制 ， 一 个 键 转 动 ， 要 带 动 附 近 一 段 链 一 起 运 动 ， 这 样 ，每 个 键 不 成 为 一 个 独 立 运 动 单 元 。 可 以 把 由 若 干 个 键 组 成 的 一 段 链 作 为 一 个 独 立 运 动 的 单 元 ， 称 为。 高 分 子 的 链 段 之 间 可 以 自 由 旋 转 ， 无 规 取 向 。 链 段 是 高分 子 链 中 能 够 独 立 运 动 的 最 小 单 元 。 所 谓 柔 顺 性 ， 是 高 分 子 链 能 够 改 变 其 构 象 的 性 质 。 高分 子 的 柔 顺 性 是 高 分 子 材 料 的 性 能 不 同 于 小 分 子 物 质 的主 要 原 因 。高 分 子 链 类 似 一 根 绳 子 ， 为 不 规 则 地 蜷 曲 的 无 规 线 团 。单 键 的 内 旋 转 是 导 致 高 分 子 链 呈 蜷 曲 构 象 的 原 因 。 单键 的 内 旋 转 是 高 分 子 链 能 够 改 变 构 象 的 原 因 。 单 键 的 内旋 转 也 是 高 分 子 链 的 柔 顺 性 的 原 因 。分 子 结 构 影 响 单 键 的 内 旋 转 位 垒 ， 那 么 高 分 子 结 构 也影 响 高 分 子 链 的 柔 顺 性 。 （2） 高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论由 于 高 分 子 链 的 内 旋 转 情 况 复 杂 ， 不 能 像 小分 子 一 样 用 位 能 来 表 示 柔 顺 性 ， 需 要 寻 找一 些 可 以 由 实 验 测 定 的 参 数 ， 来 定 量 地 描述 分 子 的 柔 顺 性 。 目 前 使 用 的 主 要 有 三 种 方 法 ：（ ） 均 方 末 端 距（ ） 均 方 旋 转 半 径（ ） 链 段 长 度 （ ） 均 方 末 端 距指 线 型 高 分 子 链 的 一 端 到 另 一 端 达 到 的 直线 距 离 。 这 是 一 个 向 量 ， 高 分 子 链 愈 柔顺 、 卷 曲 愈 厉 害 ， 愈 小 。 但 是 ， 事 实 上 ， 由 于 高 分 子链 的 单 键 内 旋 转 的 存 在 ， 高分 子 链 的 末 端 距 存 在 着 统 计概 率 ， 所 以 ， 实 际 上 的 高 分子 链 的 均 方 末 端 距 是 通 过 实验 测 定 得 到 的 。 =nL2 （ ） 高 分 子 链 的 均 方 旋 转 半 径 线 性 链 支 化 链 引 进 另 一 个 可 以 实 验 测 量 的 表 征 分 子 尺寸 的 参 数 ， 称 为 均 方 旋 转 半 径 。 定 义 ： 假 定 高 分 子 链 中 包 许 多 个 链 单 元 ，每 个 链 单 元 的 质 量 都 是 mi， 设 从 高 分 子链 重 心 到 第 i 个 链 单 元 的 距 离 为 Si， 它是 一 个 向 量 ， 则 全 部 链 单 元 的 重 量 均 方根 就 是 链 的 旋 转 半 径 S。 其 平 方 值 为 ： 对 于 柔 性 分 子 ， S2值 依赖 于 链 的 构 象 。 将 S2对分 子 链 所 有 可 能 的 构 象取 平 均 ， 即 得 到 均 方 旋转 半 径 。 根 据 高 分 子 末 端 距 的 长 度 判 断 高 分 子 的 柔 顺 性 ， 分 成 刚 性 链 和 柔 性 链 两 种 ：一 般 而 言 ， C-C； C-O； Si-O等 属 柔 性 链 ，以 下 几 类 多 为 刚 性 链 ， 具 有 熔 点 高 的 特 点 （ 被 称 为耐 热 性 高 分 子 ） ：1. 主 链 本 身 不 能 旋 转 ， 如 聚 乙 炔 和 聚 苯 ；2. 单 键 数 目 太 少 ， 如 聚 二 甲 苯 和 聚 本 醚 ；3. 梯 形 聚 合 物 ， 主 链 环 间 无 单 键 ， 属 高 度 刚 性 ；4. 分 子 间 作 用 力 很 强 ， 链 段 运 动 困 难 ， 如 聚 乙 烯 醇 ；5. 不 能 流 动 的 线 形 高 分 子 ， 如 聚 四 氟 乙 烯 。 （ ） 链 段 长 度 定 义 ： 链 段 是 指 假 设 在 高 分 子 链 上 的 一段 可 以 自 由 旋 转 的 最 小 单 元图 61 概 论每 个 链 段 可 以 包 括 若 干 个 结 构 单 元 ， 可 以有 3 5个 不 等 ， 没 有 固 定 的 结 构 ， 因 而链 段 也 是 统 计 平 均 值 ， 链 段 的 长 短 取 决于 链 内 的 旋 转 能 力 ， 内 旋 转 容 易 的 链 则其 链 段 较 短 ， 柔 顺 性 大 ， 反 之 ， 则 内 旋转 难 时 ， 链 段 长 ， 刚 性 大 。 内 旋 转 愈 容 易 ， 则 链 的 柔 顺 性 愈 好 。（ 1） 主 链 结 构 ： 主 链 全 由 单 键 组 成 的 ， 一 般 柔 性 较 好 ， 如 PE， PP， 乙 丙橡 胶 等 。 柔 顺 性 ： Si O C O C C ， 原 因 ： 氧 原 子 周 围 无 原 子 ， 内 旋 转 容 易 。 Si-O-键 长 长 ， 键 角 大 ， 内 旋 转 容 易 。 如 硅 橡 胶 。 由 于 芳 杂 环 不 能 内 旋 转 ， 所 以 主 链 中 含 有 芳 杂 环 结 构 的高 分 子 链 柔 顺 性 较 差 ； 主 链 含 有 孤 立 双 键 (非 共 轭 ） ， 柔 顺 性 较 好 。 原 因 双 键 邻近 的 单 键 的 内 旋 转 位 垒 减 小 ， 双 键 旁 的 单 键 内 旋 转 容 易 ，所 以 可 作 为 橡 胶 ； 但 是 带 有 共 轭 双 键 的 高 分 子 链 不 能 内 旋 转 ， 像 聚 苯 、 聚乙 炔 ， 都 是 刚 性 分 子 。 分 子 结 构 对 链 的 柔 顺 性 的 影 响 分 子 结 构 对 链 的 柔 顺 性 的 影 响（ 2） 取 代 基 （ 侧 基 ） ： 侧 其 极 性 ： 极 性 强 ， 作 用 力 大 ， 内 旋 转 困 难 ， 柔 顺 性 差 。 如 ： 聚 丙 烯 腈 PANPVCPP 非 极 性 ： 体 积 大 小 ， 空 间 位 阻 愈 大 ， 柔 顺 性 差 。 PSPPPVC聚 1,2-二 氯 乙 烯 。 取 代 基 分 布 ： 聚 偏 氯 乙 烯 PVC， 前 者 对 称 ， 分 子 偶 极 矩 小 ，内 旋 转 容 易 。（ 3） 支 化 、 交 联 ： 支 链 长 ， 柔 顺 性 下 降 。 交 联 ， 含 硫 2% 3%橡 胶 ， 柔 顺 性 影 响 不 大 ， 含 硫 30%以 上 影响 链 柔 顺 性 。 分 子 结 构 对 链 的 柔 顺 性 的 影 响（ 4） 链 的 长 短 ： 分 子 链 越 长 ， 分 子 构 象 数 目 越 多 ， 链 的 柔 顺性 越 好 。 （ 5） 分 子 间 作 用 力 ： 分 子 间 作 用 力 大 ， 柔 顺 性 差 。 氢 键 （ 刚 性 ） 极 性 PE （ 6） 分 子 链 的 规 整 性 ： 如 PE， 易 结 晶 ， 柔 性 表 现 不 出 来 ， 呈 现 刚 性 。高 分 子 链 的 柔 顺 性 与 实 际 材 料 的 刚 柔 性 不 能 混 为一 谈 ， 但 一 般 一 致 。 （ 7） 外 界 因 素 ： 温 度 ： 温 度 升 高 ， 内 旋 转 容 易 ， 柔 顺性 增 加 。 如 PS室 温 塑 料 ， 加 热 100 以上 呈 柔 性 。 顺 式 聚 1,4丁 二 烯 温 室 温 橡 胶 ，-120 刚 硬 。 外 加 作 用 速 度 ： 速 度 缓 慢 时 柔 性 ， 速度 作 用 快 ， 高 分 子 链 来 不 及 通 过 内 旋 转而 改 变 构 象 ， 分 子 链 显 得 僵 硬 。 溶 剂 ： 影 响 高 分 子 的 形 态 分 子 结 构 对 链 的 柔 顺 性 的 影 响