高分子IR特点及制样

高 分 子 材 料 红 外 光 谱 的 特 点及 其 制 样 技 术 前 言红 外 光 谱 分 析 工 作 者 和 科 研 人 员 常 常 遇 到 的 问 题 是 否 能 采 用 红 外 光 谱 进 行 分 析 原 理 怎 样 得 到 一 张 高 质 量 的 谱 图 参 数 与 制 样 怎 样 分 析 结 果 对 方 法 和 样 品 的 了 解分 析 结 果 与 预 想 不 同 的 可 能 原 因 分 析 结 果 正 确 ， 预 想 不 符 合 实 际 ； 分 析 方 法 （ 包 括 制 样 方 法 ） 有 问 题 ， 导 致 分 析 结 果 有 偏差 。 如 何 判 别 ？解 决 方 法 不 仅 需 要 掌 握 FT IR的 分 析 方 法 外 ， 还 必 须 了 解 分 析 对象 样 品 的 特 点 ， 才 能 得 到 满 意 的 结 果 。 主 要 内 容1 高 分 子 材 料 的 FT IR分 析 基 础 知 识FT IR基 础 知 识 操 作 参 数 及 制 样 方 法 对 谱 图 质 量 的 影 响高 分 子 材 料 的 简 单 知 识2 聚 合 物 鉴 别 与 链 结 构 的 研 究3 高 分 子 材 料 聚 集 态 的 研 究4 反 应 过 程 研 究5 高 分 子 材 料 中 无 机 物 制 样 与 谱 图 特 点 1 高 分 子 材 料 的 FT-IR分 析 基 础 知 识1.1 FT-IR基 础 知 识 回 顾FT-IR研 究 分 子 振 动 和 转 动 能 级 跃 迁 （ 无 损 ）双 原 子 分 子 的 振 动 频 率 ：多 原 子 分 子 有 多 种 振 动 方 式 （ 伸 缩 振动 和 弯 曲 振 动 ） ：基 团 的 振 动 频 率 是 由 基 团 的 原 子组 成 和 其 所 处 的 化 学 环 境 决 定 的 12c k 键 力 常 数折 合 质 量 21 21 mm mm波 数 以 CO2为 例 为 O原 子 为 C原 子产 生 红 外 吸 收 的 条 件 ：q符 合 吸 收 光 谱 公 式 ；q分 子 中 原 子 间 振 动 时 ， 伴 随 偶 极 矩 的 变 化 （ 红 外 活性 ） ；q振 动 频 率 中 所 测 定 的 范 围 内 ， 若 有 振 动 简 并 ， 则 谱 带数 减 少 。对 称 伸 缩 不 对 称 伸 缩剪 式 振 动 摇 摆 振 动 谱 图 表 示 方 法 ： 横 坐 标 一 般 用 波 数 表 示 ， 也 可 以 用 波 长 （ 微 米 ） 来 表示 ； 纵 坐 标 可 以 用 透 射 率 T 或 吸 光 度 A来 表 示 ， 二 者 的关 系 为 ： A cl T II lg lg1 0吸 光 系 数 浓 度 光 程 长 度Lambert-Beer定 律（ 定 量 分 析 的 依 据 ）注 意 ： 峰 强 除 与 含 量 有 关 外 ， 还 与 基 团 振 动 的 偶 极距 变 化 率 有 关 ！ 不 同 横 坐 标 谱 图 比 较不 同 纵 坐 标 谱 图 比 较 谱 峰 的 位 置 、 形 状 和 大 小 ， 可 提 供 官 能 团 的 信 息 。 注 意 ：q 一 个 基 团 可 以 有 多 种 振 动 方 式 ， 就 可 能 有 多 条 谱 带 ；q 谱 图 分 官 能 团 区 和 指 纹 区 。官 能 团 区 指 纹 区 1.2 FT-IR操 作 参 数 对 谱 图 质 量 的 影 响主 要 的 操 作 参 数 ：扫 描 次 数 改 善 信 噪 比动 镜 移 动 速 度分 辨 率 1.2.1 动 镜 移 动 速 度 速 度 降 低 ， 扫 描 速 度 减 慢 ， 检 测 器 接 收 能 量 增 加 ； 反之 ， 扫 描 速 度 增 加 ， 检 测 器 接 收 能 量 减 小 。 当 测 量 信 号小 时 （ 包 括 使 用 某 些 附 件 时 ） 应 降 低 动 镜 移 动 速 度 ； 而在 需 要 快 速 测 量 时 ， 提 高 速 度 。 不 同 动 镜 速 度 下 的 本 底 能 量 图速度增大 在 不 同 动 镜 移 动 速 度 下 ， 先 测 定 本 底 然 后 测 样 品 ， 除速 度 太 小 时 ， 由 于 能 量 超 出 对 谱 图 有 影 响 外 ， 其 余 影响 不 大 。 若 采 用 某 一 动 镜 移 动 速 度 下 的 本 底 ， 测 定 不 同 动 镜 移 动速 度 下 样 品 的 吸 收 谱 图 ， 随 移 动 速 度 加 快 ， 向 上 位 移 。0.63290.15813.1647 用 透 射 谱 图 表 示 时 ， 趋 势 相 反 。0.15810.6329 1.2.2 分 辨 率分 辨 率 提 高 可 改 善 峰 形 ， 但 达 到 一 定 数 值 后 ， 再 提 高 峰 形变 化 不 大 ， 但 噪 音 增 加 ， 扫 描 速 度 降 低 ， 对 操 作 环 境 要 求更 高 。 因 此 应 选 择 适 合 的 值 。 500 1000 1500 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)不 同 分 辨 率 下 测 定 的 本 底 0.512481632 不 同 分 辨 率 的 聚 苯 乙 烯 (PS)谱 图 500 1000 1500 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)0.512481632 不 同 分 辨 率 下 的 肉 桂 酸 谱 图噪 音 明 显增 大 0.512481632峰 的 分辨 变 差 1.2.3 谱 图 数 据 处 理 的 影 响 平 滑 处 理 ： 实 际 是 降 低 了 分 辨 率 ， 会 影 响峰 位 和 峰 强 ， 在 定 量 分 析 时 需 特 别 注 意 。 盐 酸 麻 黄 碱原 图自 动1117 基 线 校 正 ： 首 先 应 判 断 引 起 基 线 变 化 的 原 因 ， 能 否 进行 校 正 。基 线 校 正 后 ， 会 影 响 峰 高 。 1.2.4 其 他 影 响 谱 图 质 量 的 因 素 样 品 量 的 控 制 。样 品 量 适 当样 品 过 量 1.3 高 分 子 材 料 概 述 高 分 子 材 料 的 分 类按 照 材 料 的 性 质 ， 分 为 塑 料 、 橡 胶 、 纤 维 、 涂 料 和 粘 合剂 等 几 大 类 ；同 种 聚 合 物 例 如 聚 氨 酯 ， 既 可 以 加 工 成 塑 料 ， 也 可 以 制成 橡 胶 、 纤 维 、 涂 料 和 粘 合 剂 等 。 高 分 子 材 料 的 组 成 聚 合 物 均 聚 物 共 聚 物 共 混 物 齐 聚 物 低 分 子 物 添 加 剂 ： 调 节 剂 、 链 转 移 剂 、 终 止 剂 、 乳 化 剂 等 ； 助 剂 ： 增 塑 剂 、 稳 定 剂 、 填 充 剂 、 着 色 剂 等 等 ； 未 反 应 单 体 、 残 留 催 化 剂 等 等 。 高分子材料 链 结 构聚 集 态 结 构 重 复 单 元 结 构分 子 量 及 其 分 布共 聚 组 成 及 序 列 分 布空 间 立 构支 化 与 交 联结 晶取 向多 相 结 构 及 相 形 态物 理 状 态高 分 子 多 个 单 体 单 元 通 过 共 价 键 联 结 而 成 的 长 链 ， 与一 般 有 机 物 相 比 ， 结 构 极 其 多 样 且 可 设 计 ， 具 有 相 当 高的 机 械 强 度 ， 分 子 量 不 固 定 ， 部 分 结 晶 或 不 结 晶 ， 同 时具 有 弹 性 体 和 流 体 的 性 质 。 CH =CH2 2 CH-CH-CH-CH-CH-CHn 1.3.1 聚 合 物 的 链 结 构 单 个 高 分 子 的 结 构 ， 它 决 定 聚 合 物 的 基 本 性 质 。q 分 子 组 成 ， 分 子 量 及 其 分 布 CH CH2n CH CH2 n CH CH2n CH CH2 n COOH COOH A： 初 具 强 度 最 低 分 子 量B： 显 示 强 度 最 低 分 子 量A B C机 械 强 度 分 子 量 加 工 性 q键 接 方 式 CH -CH-CH -CH2 2 R R 头 尾 键 接 CH -CH-CH-CH2 2 R R 头 头 键 接q 支 化 与 交 联 树 枝 状 高 分 子 超 支 化 高 分 子 对 单 取 代 的 乙 烯 基 型 聚 合 物 -CH2-CHR， 有 三 种 情 况 ：全 同 立 构 （ isotactic）间 同 立 构 （ syndiotactic）无 规 立 构 （ atactic） H H H H H H H H H H H HH H H HHRR R R R q 空 间 立 构 q 几 何 立 构顺 式 聚 异 戊 二 烯（ 橡 胶 ） 反 式 聚 异 戊 二 烯（ 半 结 晶 的 塑 料 ）q 旋 光 立 构 聚 乙 烯 基 醚 类 D-链 节 L-链 节CH2 nC OXH CH2 nC OXHn 22C C CHCH HCH3 n 22 C C CHCH HCH3 无 规 共 聚 物 （ random copolymer） AABAAABBABBBAA交 替 共 聚 物 (alternating copolymer) ABABABABABABAB嵌 段 共 聚 物 (block copolymer) AAAAAAAABBBBBB接 枝 共 聚 物 (graft copolymer) AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B . . q 共 聚 物 序 列 结 构 1.3.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构分 子 之 间 如 何 排 列 ， 决 定 材 料 的 使 用 性 能 。q 聚 合 物 的 物 理 状 态 取 决 于 分 子 运 动 形 式 ：物 理 状 态 玻 璃 态 橡 胶 态 粘 流 态温 度 低 高分 子 运 动 基 本 停 止 2为 主 1为 主1指 分 子 线 团 运 动 2指 分 子 链 段 运 动q 取 向在 外 力 作 用 下 分 子 链 沿 作 用 力 方 向 排 列 ， 产 生 局 部 有 序 和各 向 异 性 ， 但 不 一 定 产 生 结 晶 。 链 段 取 向 在 高 弹 态 即 可 完 成 ；而 整 个 分 子 的 取 向 则 需 在 粘 流 态 才 能 完 成 。 取 向 是 热 力 学 不 稳 定 状 态 ， 要 有 外 力 才 能 发 生 ， 一 旦 外 力撤 去 ， 就 会 自 发 解 取 向 。 因 此 要 “ 冻 结 ” 才 能 保 持 。 q 晶 态 与 非 晶 态q 共 混 和 合 金一 般 不 能 实 现 分 子 水 平 的 混 合 ， 形 成 非 均 相 体 系 。三 嵌 段 聚 合 物的 相 形 态 1.3.3 高 分 子 材 料 的 研 究 内 容q 结 构 性 能 关 系 不 同 材 料 具 有 不 同 的 性 能 ； 同 种 材 料 具 有 不 同 性 能 ， 如 聚 氨 酯 ； 材 料 的 性 能 不 仅 和 其 组 成 有 关 ， 更 重 要 的 是 和 其 结构 有 关 。 基 本 性 能 和 加 工 性 能 与 使 用 性 能 之 间 有 时 是 不 一 致的 。 聚 合 物 加 工 产 品聚 合 物 分 子 结 构基 本 性 能产 品 性 能 加 工 性 能仪 器 测 量 结 果客 观 标 准 实 际 使 用 评 价 主 观 标 准 聚 合 物 聚 集 态 结 构 原 材 料 的 分 析最 佳 合 成 工 艺 条 件 的 选 择分 子 量 及 其 分 布聚 合 物 支 化 、 交 联共 聚 物 组 成 及 序 列 分 布加 工 工 艺 条 件 的 选 择多 相 结 构 及 相 形 态反 应 加 工 材 料 使 用 过 程 的 老化 、 降 解 等 等q 高 分 子 材 料 的 变 化 单 体 聚 合 物 制 品 应 用 q 高 分 子 材 料 的 剖 析 新 材 料 的 开 发 ， 引 进 技 术 的 消 化 和 逐 步 国 产 化 。 材 料 真 伪 的 识 别 。 1.3.4 谱 图 特 点高 分 子 材 料 的 谱 图 与 一 般 有 机 物 的 谱 图 类 似 。 但 高 分 子材 料 因 其 特 殊 的 高 次 结 构 ， 还 具 有 一 些 独 特 的 聚 合 物 型谱 带 。 构 象 谱 带 ： 与 高 分 子 链 重 复 单 元 中 某 些 基 团 的 一 定 构象 结 构 有 关 。 立 构 规 整 性 谱 带 ： 与 高 分 子 链 的 构 型 有 关 。 由 于 构 型间 的 转 换 需 要 断 键 ， 因 此 这 类 谱 带 不 随 结 晶 而 变 。 构 象 规 整 性 谱 带 ： 取 决 于 高 分 子 链 内 相 邻 基 团 之 间 振动 的 耦 合 ， 与 长 的 构 象 规 整 链 段 有 关 。 结 晶 谱 带 ： 真 正 的 晶 带 ， 来 源 于 聚 合 物 结 晶 中 相 邻 分子 链 之 间 的 相 互 作 用 。 这 种 相 互 作 用 引 起 对 应 谱 带 的分 裂 ， 分 裂 的 数 目 与 一 个 晶 胞 的 分 子 链 数 目 有 关 。 在 结 晶 PET中 ， 大 多 数 晶 带 是 由 -O-CH2-CH2-O-链 段 的 反 式 构 象 结构 产 生构 象 谱 带 立 构 规 整 性 谱 带 C=C R R H H H H R R C=C H H R R C=C 顺 式 1,4反 式 1,41,2 738cm-1967cm-1910cm-1 全 同 PP中 的 两 条 构 象 规 整 性 谱 带 ， 与 聚 丙 烯 中 长 的 3/1螺 旋 结 构有 关 ， 也 称 螺 旋 谱 带 构 象 规 整 性 谱 带 正 交 晶 系 的 聚 乙 烯 ， 晶 胞 内 有 两 条 分 子 链 通 过 ， 由 于 分 子 链 的 相互 作 用 ， 使 CH2基 团 面 内 摇 摆 振 动 分 裂 为 两 条 谱 带结 晶 谱 带 1.4 高 分 子 材 料 的 制 样 方 法 一 般 固 体 制 样 技 术 均 可 适 用 ， 但 针 对 聚 合 物 的 特 点 ，在 实 际 操 作 时 稍 作 改 进 ， 例 如 ：热 塑 性 树 脂 ： 溶 解 流 延 成 膜 、 热 压 成 膜 或 溶 解 涂 片 ；热 固 性 树 脂 ： 如 固 化 环 氧 树 脂 、 酚 醛 树 脂 等 ， 可 采 用 洁净 的 小 钢 锉 ， 锉 取 样 品 的 粉 末 ， 然 后 再 用 KBr压 片 。轻 度 交 联 的 聚 合 物 ： 在 溶 剂 中 不 溶 解 只 溶 胀 的 样 品 ， 可以 在 溶 胀 (含 有 溶 剂 )的 情 况 下 与 KBr研 磨 ， 然 后 ， 再 烘干 溶 剂 并 研 磨 压 片 。 纤 维 样 品 ： 如 果 单 丝 直 径 在 10微 米 以 下 ， 可 用 单 丝 排 列整 齐 （ 或 剪 碎 ） 后 ， 用 KBr压 片 ， 测 定 透 射 光 谱 ， 若 直径 太 大 或 不 是 单 丝 ， 只 能 整 齐 的 缠 绕 在 薄 铝 片 上 ， 或压 扁 后 用 ATR测 定 。 制 样 方 法 选 择 不 当 影 响 谱 图 质 量 。下 图 为 PMMA不 同 制 样 方 法 的 谱 图 ： PMMA氯 仿 溶 液 与 氯 仿 的 差 谱 本 底 有 误 ， 影 响 谱 图 的 准 确 性下 图 是 不 纯 的 KBr谱 图 。 K Br压 片 KBr磨 细 后 ， 由 于 晶 体 解 理 面 被 破 坏 ， 易 吸 潮 ， 因 此 应随 磨 随 用 。 同 时 压 片 时 溶 在 KBr片 中 的 气 体 ， 在 减 压 后 逐渐 膨 胀 ， 使 KBr片 逐 渐 不 透 明 ， 一 般 情 况 不 影 响 测 定 。水 份 的 影 响 影 响 高 波 数 端羟 基 的 测 定 ，在 谱 图 中 可 观 察到 水 蒸 气 峰 。 1.4.1 衰 减 全 反 射 （ ATR ） 附 件 适 用 范 围 ： 一 般 橡 胶 ， 纤 维 、 纸 等 或 需 要 测 定 表 面 、及 界 面 分 析 的 样 品 。 依 据 不 同 的 分 析 要 求 可 选 用 不 同的 附 件 及 晶 体 。水 平 ATR附 件 可 变 角 度 ATR附 件 ATR的 测 量 原 理穿 透 深 度 为 212122 1 )/(sin2 nnid 1为 光 束 在 晶 体 中 的 波 长i为 入 射 角n2和 n1为 样 品 和 晶 体 的 折 射 率 ATR校 正 ： 由 于 存 在 频 率 歧 视 效 应 需 校 正 。 用 不 同 ATR晶 体 测 定 得 到 的 谱 图 ATR谱 图 与 一 般 吸 收 谱 图 的 差 异 ATR测 定 的 是 表 面 ， 而 一 般 的 透 射 方 法 可 测 定 整 体 ，在 谱 图 中 可 观 察 到 未 反 应 的 单 体 。 PAN/ PVA复 合 膜 不 同 入 射 角 的 ATR谱 图 在 测 定 含 碳 黑 碳 纳 米 管 等 黑 色 的 样 品 时 ， 应 注 意 减 少样 品 量 ； 用 OMNI采 样 器 时 ， 注 意 样 品 的 不 均 匀 性 。 500 1000 1500 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)国 家 标 准 天 然 胶 NR 同 一 样 品 不 同 部 位 OMNI采 样 器 丁 苯 橡 胶 500 1000 1500 2000 3000 Wavenumbers (cm-1) 平 面 ATR测 定 时 ， 样 品 须 覆 盖 整 个 晶 体 ， 否 则 可 能 引 入 上压 板 信 息 1.4.2 热 压 装 置将 高 分 子 材 料加 热 到 熔 融 后压 制 成 10-30m的 薄 膜 常 见 聚 合 物 热 压 成 膜 的 参 考 温 度聚 合 物 温 度 / 聚 合 物 温 度 /高 密 度 聚 乙 烯线 型 低 密 度 聚 乙 烯 170 尼 龙 11 220低 密 度 聚 乙 烯 150 尼 龙 66 280聚 丙 烯 200 聚 甲 醛 190聚 苯 乙 烯 130 聚 碳 酸 酯 260聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 260 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 290聚 氯 乙 烯 190 聚 对 苯 二 甲 酸 丁 二 醇 酯 250尼 龙 6 250 聚 四 氟 乙 烯 360 2 聚 合 物 链 结 构 的 研 究2.1 单 体 和 聚 合 物 的 差 异 H C=CH2 2(H C-CH)n 丙 烯 腈 与 聚 丙 烯 腈 谱 图 比 较（ 注 意 腈 基 峰 位 的 变 化 ） CH2 CN CH CH CH2 CN n n( ) 2.2 取 代 基 对 谱 图 的 影 响 (H C-C) CH C=O O CH 2 3 n 3 n 3 2 CH O C=O H (H C-C) 2. 3 均 聚 物 、 共 混 物 和 共 聚 物 的 差 异 500 1000 1500 2000 3000 Wavenumbers (cm-1) 聚 苯 乙 烯聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯共 混 物共 聚 物 PMMA和 PS不 同 比 例 共 混 物 MMA和 St不 同 比 例 共 聚 物 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 与 丙 烯 腈 不 同 配 比 共 聚 物 谱 图PANAN%=10.99%AN%=8.26%AN%=6.50%AN%=5.17%AN%=3.88%AN%=3.06%PMMA 2.4 添 加 剂 引 起 的 谱 图 变 化 在 某 种 材 料 中 加 入 改 性 剂 ， 可 以 获 得 性 能 不 同 的 新 材料 ， 其 红 外 谱 图 差 异 可 能 很 小 ， 应 注 意 观 察 3 聚 集 态 结 构 的 研 究制 样 不 能 破 坏 样 品 的 聚 集 态 结 构 状 态 ！ PVDC(偏 二 氯 乙 烯 ) 样 品 3.1 样 品 的 取 向 -红 外 二 向 色 性在 红 外 光 路 中 加 偏 振 器 可 测 定 样 品的 取 向 。 当 基 团 偶 极 距 振 动 方 向 与偏 振 光 方 向 平 行 ， 吸 收 被 加 强 ， 反之 则 减 弱 。 A偏 振 光 电 矢 量 与 拉 伸 方 向 一 致 时 的 吸 光 度 ； A 偏 振 光 电 矢 量 与 拉 伸 方 向 相 垂 直 时 的 吸 光 度 。R 1时 称 为 平 行 谱 带 ； R 1时 称 为 垂 直 谱 带 。 AAR /二 向 色 性 比 定 义 为 ： pp-1 pp-1 p=90 pp-1 p=0 800 1000 1200 1400 Wavenumbers (cm-1) pp-2 pp-2 p=0 pp-2 p=90 800 1000 1200 1400 Wavenumbers (cm-1)单 向 拉 伸 PP薄 膜 PP溶 液 铸 膜 3.2 聚 合 物 的 结 晶 研 究确 定 晶 带 ： 查 阅 文 献 ； 用 已 知 样 品 测 定 ； 用 变 温 原 位 测 定 的 方 法 确 定 晶 带 。结 晶 度 计 算 ： 选 择 与 结 晶 相 关 的 特 征 峰 ； 为 了 消 除 膜 厚 的 影 响 ， 选 择 对 结 晶 变 化 不 敏 感 的 谱带 作 为 内 标 谱 带 ， 则 结 晶 度 Xc： sic AAkX Ai， As分 别 为 测 量 峰 和 内 标峰 的 吸 光 度 ； k为 比 例 常 数 常 用 聚 合 物 的 晶 带 和 非 晶 带 高 聚 物 晶 带 /cm-1 非 晶 带 /cm-1聚 乙 烯 1894, 731 1368, 1353, 1303 全 同 聚 丙 烯 1304, 1167, 998, 841间 同 聚 丙 烯 1005, 977, 867 1230, 1199, 1131 间 同 1,3-聚 戊 二 烯 1340, 1178, 1140, 1014, 988, 934, 910全 同 聚 苯 乙 烯 1365, 1312, 1297, 1261, 1194, 1185, 1080, 1055, 985, 920, 898聚 氯 乙 烯 638, 603 690, 615 聚 偏 氯 乙 烯 1070, 1045, 885, 752聚 四 氟 乙 烯 770, 638 聚 三 氟 氯 乙 烯 1290, 490, 440聚 偏 氟 乙 烯 975, 794, 763, 614 657 全 同 聚 醋 酸 乙 烯 酯 1141聚 乙 烯 醇 1144 1040, 916, 825 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 1340, 972, 848 1145, 1370, 1045, 898尼 龙 6 959, 928 1130 尼 龙 66 935 1140尼 龙 7 940 尼 龙 9 940 三 元 共 聚 烯 烃 谱 图 随 温 度 的 变 化 A 室 温 B 升 温 过 程 1 C 升 温 过 程 2 D 140 5minE 140 10min F 降 温 过 程 1 G 降 温 过 程 2 H 降 到 室 温 结 晶 峰非 晶 峰 不 同 结 晶 形 态 的 PVDF的 红 外 谱 图 795 762 532 430445PVDF有 三 种 晶 型 ： 、 和 型 3022430 3022795/AAX AAX 3022430445 /)( AAkAX )/( 430445 AAk 其 中即 为 单 纯 的 晶 态 时 的 峰 面 积 比 4 聚 合 物 反 应 过 程 研 究高 分 子 材 料 在 动 态 过 程 中 的 变 化q 单 体 聚 合 生 成 高 聚 物q 聚 合 物 在 加 工 过 程 中 的 变 化q 材 料 的 性 能 在 外 加 条 件 作 用 下 的 变 化q 材 料 在 使 用 过 程 中 性 能 和 结 构 的 变 化q 动 态 过 程 的 研 究 是 对 每 一 瞬 间 的 静 态 结 构 的 连 续 或 者 间断 观 测 。 必 须 解 决 的 问 题q 样 品 的 采 集 连 续 测 定 针 对 不 同 的 研 究 方 法 设 计 适 合 的 原 位 反 应 装 置 , 以 便 连 续 测 定 反 应 的 过 程 。间 断 取 样 考 虑 所 取 出 的 样 品 是 否 具 有 代 表 性 (即 能 冻 结 在反 应 的 瞬 间 状 态 )， 而 在 取 样 的 同 时 又 不 影 响 反 应 过 程 的进 行 。q 反 应 过 程 的 表 征 确 认 哪 些 特 征 发 生 变 化 , 以 及 如 何 表 征 这 种 变 化 。q 定 量 研 究 测 定 反 应 物 或 生 成 物 的 浓 度 随 反 应 时 间 的 变 化 ， 并 依 照 所要 确 定 的 表 征 方 法 , 定 量 (绝 对 或 相 对 )计 算 反 应 过 程 。 FTIR原 位 反 应 装 置 由 于 用 FTIR测 定 反 应 过 程 时 ， 可 以 观 察 到 结 构 变 化 ， 因 此能 研 究 反 应 机 理 ， 同 时 还 可 以 计 算 反 应 速 率 和 反 应 动 力 学 。在 研 究 过 程 中 需 要 解 决 以 下 问 题 ： 1 特 征 峰 选 择 ； 2 峰 的 定 量 测 定 ； 3 反 应 动 力 学 计 算 。对 于 反 应 过 程 中 减 少 的 官 能 团 ， 反 应 程 度 P为对 于 反 应 过 程 中 产 生 的 官 能 团4.1 聚 合 反 应 过 程 研 究 AA AAP t00 AAP t A为 官 能 团 的 吸 光 度 MMA聚 合 反 应 研 究 CH C CH C O O CH 3 3 2n 2 3 3 CH O O C CH CCH( )nMMA聚 合 反 应 前 后 分 子 结 构 有 什 么 变 化 ？C=C双 键 峰 的 减 少与 双 键 相 连 的 C-H峰 的 减 少-CH 2-的 生 成q 特 征 峰 的 选 择 注 意 避 免 选 择 与 反应 无 关 的 峰 ！ MMA聚 合 原 位 反 应 谱 图 下 面 的 局 部 图 是 酯 基 谱 带 的 变 化 ， 由 于 这 些 谱 带 与 长 链螺 旋 结 构 有 关 ， 不 宜 用 于 计 算 反 应 过 程 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 120 T ime(min) A bs or ba nc e 1639 941 816 750MMA聚 合 反 应 中 特 征 峰 的 含 量 随 时 间 的 变 化 C=C双 键 的 转 化 率 随时 间 的 变 化 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 50 100 150 Time/nin 转 化 率 不 饱 和 树 脂 （ UPR） 固 化 过 程 测 定 当 样 品 中 含 有 易 挥 发 组 分 时 ， 在 测 量 过 程 中 ， 一 定 要 保 证原 位 反 应 池 的 密 闭 性 。 下 图 是 原 位 反 应 池 密 封 不 好 时 ， 测定 的 谱 图 ： 1400 1450 1500 1550 1600 1650 Wavenumbers (cm-1) 1400 1450 1500 1550 1600 1650 Wavenumbers (cm-1)密 封 好 密 封 不 好 700 750 800 Wavenumbers (cm-1) 700 750 800 Wavenumbers (cm-1)密 封 好 密 封 不 好 4.2 材 料 在 使 用 过 程 中 的 变 化PVDF电 极 化 研 究在 PVDF电 晕 放 电 极 化 过 程 中 ，PVDF膜 内 部 发 生 什 么 变 化 ？是 注 入 电 荷 还 是 晶 区 分 子 偶极 重 新 取 向 形 成 的 ？测 定 PVDF在 极 化 过 程 中 的 原位 偏 振 谱 图a,b,c,d分 别 代 表 极 化 前 、 极 化 中 、极 化 后 、 退 极 化 CF2面 内 弯 曲 振 动 510谱 带 的 透 过 率 随 电 压 的 变 化A 起 点 ； 第 一 圈 ； 第 二 圈 结 论 ： 在 放 电 过 程 中 ， 随 电 压 增 大 ， CF2基 团 偶 极 沿 电 场 方 向 取向 ， 逐 渐 趋 向 饱 和 ， 极 化 后 不 变 ， 偶 极 变 化 被 固 定 ， 反 向放 电 到 一 定 的 值 后 ， 偶 极 又 完 全 解 取 向 ， 回 到 退 极 化 状 态 ，再 增 加 电 压 偶 极 沿 反 向 电 场 重 新 取 向 ， 出 现 电 键 行 为 ， 电压 反 复 变 化 ， 形 成 两 个 对 称 的 滞 后 环 。 因 此 在 电 晕 极 化 过程 中 ， 注 入 电 荷 是 次 要 的 ， 晶 区 分 子 偶 极 重 新 取 向 是 主 要的 。 4.3 热 解 红 外 （ Py-FTIR） 陶 瓷 的 注 射 成 型在 特 种 陶 瓷 （ 如 氮 化 硅 ） 的 加 工 中 ， 需 先 加 入 各 种 低 分子 物 ， 注 塑 成 形 ， 再 高 温 烧 结 ， 得 到 产 物 。 Si3N4 500 1000 1500 2000 3000 Wavenumbers (cm-1) 左 图 为 氮 化 硅 的 谱 图 ，如 果 用 一 般 方 法 监 控加 工 过 程 ， 不 仅 制 样困 难 ， 谱 图 也 不 易 解析 ， 可 采 用 热 解 分 析 。 模 拟 陶 瓷 加 工 条 件 下 ， 测 定 挥 发 性 气 体 的 Py-FTIR谱 图 5 高 分 子 材 料 中 的 添 加 剂 分 析 5.1 无 机 物作 用 ：增 强 ： SiO2、 Al2O3、 CaCO3、 玻 璃 纤 维 等着 色 ： TiO2、 ZnO等稳 定 ： 炭 黑 、 ZnO等降 低 成 本分 离 方 法 ：溶 解 沉 淀灼 烧 （ 注 意 变 化 ） Al2O3 8761458CaCO3 硅灰石 683 TiO2 ZnO 6691018滑石粉3676 1000 2000 3000 cm-1常 用 无 机 填 料 谱 图 482 542 1028 高岭土3628 4745281026 云母 3626 474 1107 二氧化硅 1026 玻璃纤维 471 521 1038 1088 蒙脱土3626 1000 2000 3000 cm-1典 型 含 硅 填 料 的 谱 图 不 同 产 地 样 品 的 差 异 5.2 有 机 添 加 剂作 用 ：增 塑 ： 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 等相 容 剂 和 偶 联 剂 ： 共 聚 物 、 硅 烷 、 钛 酸 酯 、 铝 酸 酯 等稳 定 ： 抗 氧 剂 、 光 稳 定 剂 、 阻 燃 剂 等其 它 ： 发 泡 剂 、 交 联 剂 、 催 化 剂 等分 离 方 法 ：溶 剂 提 取低 温 闪 蒸 钛酸酯 硅烷 铝酸酯 1000 2000 3000 cm-1三 种 典 型 偶 联 剂 敬 请 批 评 指 正Institute of Polymer Science and EngineeringTsinghua University