电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验目的】1、学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法2、了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数；3、熟悉电导仪的使用。【实验原理】1、速率常数的测定乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为t=0 t=t t二XCH COOC H NaOH = CH OONaC H OH3 2 5 3 2 5C C 0 00CtCtC - Ct00 0 C0C -Ct0速率方程式dcdt=kc2，积分并整理得速率常数k的表达式为:11 c 一 ck 二一x t cc0t假定此反应在稀溶液中进行，且CHCOONa全部电离。则参加导电离子有Na +、OH-、3CH C00-,而Na+反应前后不变，OH-的迁移率远远大于CH COO-，随着反应的进行， 330H-不断减小，CH COO-不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率(k) 3的下降和产物CH COO-的浓度成正比。3令k、k和K分别为0、t和X时刻的电导率，贝y：0tg时，C0-C t=K( k 0- k t)K为比例常数tfx时，C K (k k )0=0g联立以上式子，整理得：1 k -kK 二X0 J+Kt kctg0K 一 K可见，即已知起始浓度C,在恒温条件下，测得K和K，并以K对-0u作图, 00 ttt1可得一直线，则直线斜率m二丄，从而求得此温度下的反应速率常数k。kc2、活化能的测定原理：l kE (11 )ln 2 二一( 一 )kR TT1 1 2因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。【仪器与试剂】电导率仪 1台铂黑电极 1支大试管 5支恒温槽 1台移液管 3支氢氧化钠溶液(1.985X 10-2mol/L)乙酸乙酯溶液(1.985X 10-2mol/L)【实验步骤】1、调节恒温槽的温度在34.70C；2、在1-3号大试管中，依次倒入约20mL蒸馏水、35mL 1.985X 10-2mol/L的氢氧 化钠溶液和25mL1.985X 10-2mol/L乙酸乙酯溶液，塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温。3、安装调节好电导率仪；4、k的测定：0从1号和2号试管中,分别准确移取10mL蒸馏水和10mL氢氧化钠溶液注入4号试管中摇匀，至于恒温槽中恒温，插入电导池，测定其电导率k ；05、k 的测定：t从2号试管中准确移取10mL氢氧化钠溶液注入5号试管中至于恒温槽中恒温，再 从3号试管中准确移取10mL乙酸乙酯溶液也注入5号试管中，当注入5mL时启动秒表, 用此时刻作为反应的起始时间，加完全部酯后，迅速充分摇匀，并插入电导池，从计时起2min时开始读k值，以后每隔2min读一次，至30min时可停止测量。t6、反应活化能的测定：在45.70C恒温条件下，用上述步骤测定k值。t【数据处理】温度：29.5CC干温)；28.4CC湿温)相对湿度：89.0%大气压：100.99kPa1、求34.70C的反应速率常数k1，将实验数据及计算结果填入下表：恒温温度=34.70CKo =2.470ms cm-1V =10.00mL乙酸乙酯=0.0200mol/L乙酸乙酯V =10.00mLNaOH=0.0200mol/LNaOHc=0.0100mol/L实0验数据记录及处理表1：t /mink /ms cm-1t(K K ) / 0tms cm-1K K / .o/ ms *cm-1 imin-1t22.2000.2700.13541.9800.4900.12361.8400.6300.10581.7300.7400.093101.6500.8200.082121.5800.8900.074141.5300.9400.067161.4800.9900.062181.4401.0300.057201.4001.0700.054221.3701.1000.050241.3401.1300.047261.3101.1600.045281.2901.1800.042301.2701.2000.040EK K图 1： K 0j :ttKt_(K0 Kt )/t曲线(34.7C)(k0 k t )/t/ mscm-1数据处理：k对人o 一作图，求出斜率m,并由m二求出速率常数t tkcom=9.1148, k =1/(mc )=1/(9.1148*0.0100)mol L-i min-i=10.97L/(mol min)10文献参考值：k (307.7K) =11.61L/(mol min)2、采用同样的方法求45.7C的反应速率常数k，计算反应的表观活化能Ea：2(1) 45.7C的反应速率常数k2恒温温度=45.70Ck =2.200ms cm-i0V =10.00mL乙酸乙酯=0.0200mol/L乙酸乙酯V =10.00mLNaOH=0.0200mol/LNaOHc=0.0100mol/L实0验数据记录及处理表2：t /mink /ms cm-1t(k k ) / ms cm-1 0tk k / .o/ ms *cm-1 nnin-1t22.2000.4600.23041.9600.7000.17561.8000.8600.14381.6900.9700.121101.6101.0500.105121.5401.1200.093141.4901.1700.084161.4401.2200.076181.4001.2600.070201.3701.2900.065221.3501.3100.060241.3301.3300.055261.3101.3500.052281.3101.3500.048301.3101.3500.045ek -k图 2： k ttKt（K0 -Kt ）/t曲线（45.7C）（kO Kt ）/t/ mscmi数据处理：m=5.0629, k =1/(mc )=l/(5.0629*0.0100)mol L-i min=19.97L/(mol min) 文献参考值：k (318.7K) =22.27L/(mol min)(2)计算反应的表观活化能：Vk /k =m /m in(k /k )=Ea/R (1/T-1/T ) ln(m /m )=Ea/R (1/T -1/T )2 1 1 2 1 2 1 2Ea二Rln(m/m)TT/(T -T )1 2 1 2 2 1=8.314Xln (9.1148F5.0629)X307.7X318.7F(318.7-307.7)J/mol =43.6kJ/mol文献值：Ea=46.1kJ/mol相对误差：(43.6-46.1)F46.1X100%=-5.42%【结果分析与讨论】K K1、根据本实验中测定的数据作K -u图，图形为抛物线并非直线：乙酸乙酯tt皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率K K偏低。如果从6min开始测定，即去掉前两个数据，重新作图，则K -.图线性提 tt高了。以34.7C数据为例作图对比: 去点前：(k0 -k t )/t/ mscm-i去点后：Kt- (k0 -Kt )/t曲线(34.7C)Kt /mscm-i数据处理：k对人o 一作图，求出斜率m,并由m二求出速率常数t tkcom=9.1148, k =1/(mc )=1/(8.7472*0.0100)mol L-i min-i=11.43L/(mol min) 文献参考值：k (307.7K) =11.61L/(mol min)通过比较可以发现,去点后不仅曲线的线性变好了,而且速率常数更加接近文献值了, 说明反应体系的吸热会对实验结果造成一定的影响。回顾实验进行的过程,我们发现, 由于在307.7K这个温度下测定的电导率并没有采用恒温槽进行温度的控制，所以，在 反应开始时乙酸乙酯皂化吸热,导致反应体系的温度下降,这也和实验观察到的现象很 符合，对实验结果造成了不可忽视的影响，因此，若在常温下进行实验，必须把反应开 始后的4-6min内测得体系的电导率舍去，这是处理数据较科学的做法。但是，当把318.7K下反应开始后的4-6min内测得体系的电导率舍去时，却发现曲线的 线性变化不太大，而且活化能跟文献值也有一定的差距。对比307.7K进行的实验，我 认为，这两次试验的最大区别是是否使用了恒温槽和温度的高低不同。由于在 318.7K 下的反应使用了恒温槽，即使乙酸乙酯的皂化反应是一个吸热反应，但是，恒温槽很快 对反应体系进行加热，因此，在318.7K的条件下进行的反应，即使反应体系吸热会造 成一定的影响，但是没有在307.7K时对反应体系的影响大，所以，在这里仍保留反应 开始后的4-6min内测得体系的电导率。在另一个方面，由于反应的温度不同，速率常 数的不同，反应达到平衡的时间并不相同。分析在318.7K温度下的实验数据我们可以 发现，在反应开始后的24-30min内，反应体系的电导率已经稳定不变。我认为在这个 时候反应已经进行完全，也就是说，在318.7K的条件下测定反应体系的电导率只需要 在24min内，在反应完全后继续测定电导率所得的数据只会对实验结果造成干扰。在此, 我们舍弃24min后的实验数据重新作图，进行对比。去点前：Kt (k0 -Kt )/t曲线(45.7C)(kO - Kt )/t/ mscm-i去点后：Kt（K0 -Kt ）/t曲线（45.7C）（kO Kt ）/t/ mscml数据处理：m=5.1079, k =1/(mc )=1/(5.1079*0.0100)mol L-i min=19.57L/(mol min) 文献参考值：k (318.7K)=22.27L/(mol min)可以由以上的数据的得知：去点后曲线的线性提高了，而活化能则和原来的变化不大， 初步证明了猜想可能是正确的。采用重新处理的数据，计算反应的表观活化能：Vk /k =m /m1221 ln(k /k )=Ea/R (1/T 1/T ) ln(m /m )=Ea/R (1/T 1/T )2 1 1 2 1 2 1 2Ea二Rln(m/m)TT/(T T )1 2 1 2 2 1=8.314Xln (8.7473F5.1079)X307.7X318.7F(318.7307.7)J/mol =39.87kJ/mol文献值：Ea=46.1kJ/mol相对误差：(39.87-46.1)F46.1X100%=-13.5%通过计算，发现数据经过重新处理后所得的活化能与理论偏差更大了，说明数据处 理过程中存在某些不足之处。2、实际上，我认为实验的测得值与文献值之间一定会存在偏差。首先，我们在实验中采用了 乙酸乙酯=Na0H=0.0200mol/L,实验开始时我们采用Na0H=0.0100mol/L的电导率作为k而完全忽略了乙酸乙酯对k产生的影响。其次，00我们完全忽略了乙酸乙酯的皂化反应的逆反应可能产生的影响，而由于该反应实际上不可能完全进行到底，因此忽略逆反应的存在也会对实验结果造成影响。最后，我们假设反应生成的CHCOONa是完全电离的。但是，完全电离的前提是离子之间不存在相互作用，而对于反应体系来说是不可能做到的。即使是CHCOONa完全电离，而电离出来的3CH COO-同样会发生水解，造成一定的实验误差。3实验总结】 本实验采用电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率常数和活化能的大小。在实验中我们发 现，温度的控制对于速率常数的测定有着非常重要的影响。因此在实验过程中，温度控 制的效果直接影响到实验的结果，本实验必须在恒温的条件下测定。同时，本实验通过 物理的方法可以监控反应的全过程，这也是研究化学问题的一个理想的方法。【实验评注与拓展】乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液K K的电导率偏低。因此最好在反应的4-6min后开始测定，否则所做k -t,图，图形t t为抛物线并非直线。实验中还需注意的问题是：1、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液的浓度必须相同，则C为乙酸乙酯溶液和NaOH溶液的浓 度的一半。2、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO气体进入3、乙酸乙酯溶液需要临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。【提问与思考】1、为何本实验要在恒温条件进行，而CH COOC H和NaOH溶液在混合前还要预先恒3 2 5温？答：因为反应速率k受温度的影响大，(k )/k=24，若反应过程中温度变化比T+10 T较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行 反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。2、为什么CH COOC H和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？3 2 5 如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度 相同。如果不同，则k=1/t(a-b) lnb(a-x)/a(b-x)。选择不同浓度的CH COOC H和 3 2 5 NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。3、有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？ 答：可以。CH COOC H + OH -二CH COO - + C H OH，反应速率方程为：32 532 5v=dx/dt二k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同(a=b)，对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设 t时刻溶液的pH值为 (t)，则此时溶液OH-的浓度为(h)=10 (pH,即a-x=10加4)， ka=a-10(ph-14)/t 10(ph-14)，用 a-10(ph-14)对t 10 3-14)作图，可得一条直线，该直 线的斜率m=ka，即k二m/a。【参考文献】1 何广平，南俊民，孙艳辉等.物理化学实验M华南师范大学化学实验教学中心， 化学工业出版社,2007.2 傅献彩，沈文霞，姚天扬等.物理化学下册M.北京：高等教育出版社, 2006,1