超细铁粉的制备及其对硝酸盐的降解

超细铁粉的制备及其对硝酸盐的降解邓雄;刘继进【摘要】分别接受液相还原改性法和微乳液法制备超细铁颗粒,用乙醇-水体系制备镍包覆铁颗粒的Fe/Ni双金属颗粒，用来进行硝酸盐的降解试验,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析超细粉末的物相结构及形貌结果表明:通过液相还原改性法制备的超细铁粉，颗粒形状不规章，颗粒大小在0.20.3pm之间;而用乙醇-水体系制备的铁/镍粉颗粒为等轴晶粒，颗粒大小也在0.20.3pm之间；加入PEG-6000可改善液相改性法和醇-水法制备的铁粉的分散性.微乳液法制备的铁粉为球形颗粒，存在较明显的团聚现象，颗粒大小在0.51pm之间.在相同条件下，不同方法制备的超细铁粉降解硝酸盐的力气由高到低依次为:微乳液法制备的铁粉乙醇-水体系法制备的Fe/Ni双金属粉液相还原改性制备的铁粉不加PEG的乙醇-水体系制备的铁粉.期刊名称】粉末冶金材料科学与工程年(卷),期】2022(017)003【总页数】5页(P345-349)【关键词】超细铁颗粒;液相还原改性法;微乳液化;硝酸盐降解【作者】邓雄;刘继进【作者单位】中南高校粉末冶金我们国家重点试验室,长沙410083;中南高校粉末冶金我们国家重点试验室,长沙410083正文语种】中文【中图分类】X131.2相对于大块金属铁,超细铁粉1-2具有明显的体积效应和表面效应，因而拥有特殊的电、磁、光以及催化、吸附和化学性能，在机械、化工、电子、环保、生命科学等行业具有特殊广泛的用途3-4。制备超细铁粉的主要方法有气相还原法、液相还原法以及微乳液法。气相还原法中铁瞬间成核，成核温度低，铁粉粒径小，粒度分布集中，最细可达2nm左右，可生产质量较高的纳米级超细铁粉，但因在气相时反应过程精细，简洁受装置条件等的影响，稳定性不好，目前尚未见大批量生产。曹茂密5接受热管炉热解FeCI2气相还原法制备a-Fe纳米粉末，得到均匀、球形、单相的纳米级超微粒子。液相还原法可在较低的温度下制备纳米铁磁粒子，且简洁操作，制备的铁粉均匀、纯度高、粒度小；但获得的都是非晶态铁粒子。微乳液法制备的纳米粉末颗粒均匀，纯度高，在干燥的空气中不易被氧化，但还原剂价格高导致生产成本高，而且微乳液体系的成分难于配制，操作困难。王翠英等6在表面活性剂存在的条件下于乙醇-水的简洁液相体系中以KBH4还原制备纳米金属Fe粒子，经过3个月后重测的TEM照片中粒子外层厚度并未加大，粒径保持在50nm左右。国外有一些学者采用乙醇-水体系法，把握乙醇和溶液的比例可以获得饱和磁化强度大的粉末，该方法是最易把握的1。工业生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥随雨水冲刷入江河、湖泊，生活污水排入受纳水体等对环境造成的污染越来越严峻，已引起人们的普遍关注进入人体后被还原为有致癌作用。纳米零价铁对含氮废水、染料废水、含多氯有机物废水有较好的处理效果，在环境净化7-9方面具有确定的发展潜力。争论纳米零价铁粉对硝酸盐的降解，可以了解铁粉的化学活性。由于纳米铁粒子具有极大的表面积和表面活性（如自燃性），与空气接触形成表面氧化物会降低Fe含量，从而影响其对硝酸盐的降解性。在铁粉表面沉积薄层惰性金属如Pd、Ni形成双金属粉，或在表面包覆高分子膜，可望提高其在空气中的稳定性和溶液中的分散性10。为此，本文作者分别接受液相还原改性法、醇-水法和微乳液法制备超细零价铁粉和镍包覆的双金属铁粉，比较这几种粉末在酸性环境下对硝酸盐的降解性能。硫酸亚铁(FeSO47H2O),硼氢化钠(NaBH4)，聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)，硼氢化钾(KBH4)，聚乙二醇(PEG-6000)，正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH)，异辛烷(C8H18)，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯(Tween60)，单油酸失水山梨醇酯(Span80)，氯化镍(NiCI26H2O),丙酮(C3H4O3)，无水乙醇(CH3CH2OH)。全部试剂均为分析纯。液相还原改性法配制浓度为0.01moI/L的FeSO牛7H2O水溶液50mL，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)或PEG-6000,充分搅拌均匀，并将新配制的20mL浓度为0.03moI/L的NaBH4水溶液快速添加到FeSO47H2O溶液中，再加入确定量的乙醇，连续搅拌，直到溶液完全变为黑色。用磁选法分别出铁颗粒，用蒸馏水以及丙酮充分洗涤后，保存于丙酮中供测试用。乙醇-水体系法将无水乙醇与水分别进行通氮除氧处理后，按4:1的体积比混合。按n(Fe)：n(Ni)=95.0:5.0比例，在250mL的三颈烧瓶中加入新配制的50mL浓度为0.050moI/L的FeSO4溶液和14mL浓度为0.010moI/L的NiCI2溶液，加入1gPEG-6000作为分散剂。为保证还原反应完全，提高硼氢化钾的还原效率，在0.10moI/LKBH4溶液中加入适量的浓度为0.5moI/L的NaOH溶液。在快速搅拌烧瓶中的溶液的同时，依据n(KBH4)：n(Fe+Ni)=5:1的比例，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加KBH4溶液，烧瓶中快速消逝黑色沉淀物，同时冒出大量气泡。待KBH4溶液滴加完毕后连续搅拌，直至无气体逸出以保证反应完全。将生成的Fe/Ni双金属颗粒分别，用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，最最终70工烘干待用。整个纳米颗粒制备及干燥过程均在氮气爱惜下进行无氧操作。微乳液法接受由Span80和Tween60组成的混合表面活性剂（其中Span80和Tween60的质量分数分别为60%和40%）。称取5.0g混合表面活性剂，2.5g正丁醇和10g异辛烷，放入烧杯中配成均匀体系。将浓度为0.05mol/L的FeS04水溶液加入到混合体系中，超声分散得到FeSO4微乳液A。按同样的方法配制含0.1mol/LKBH4的微乳液B。在装有搅拌器与恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入微乳液A，通入氮气爱惜后快速搅拌，缓慢滴加微乳液B，马上消逝黑色颗粒，并冒出气泡。滴加完毕后连续搅拌至气体基本完全逸出。加入适量甲醇和丙酮进行破乳处理，使用强力磁铁吸引分别黑色还原产物，经多次醇水清洗后，在氮气爱惜下烘干，得到超细铁粉。接受SimensD-5000型X射线衍射仪分析铁粉的物相，用JSM-5600LV扫描电镜观看铁颗粒的大小与形貌。用TU-1810DPC紫外可见分光光度计测定硝酸盐降解试验中的浓度，用日本LC-2022A高效液相色谱仪分析还原过程中和产物的浓度变化。取不同方法制备的超细铁粉与质量浓度为100mg/L的NaNO3溶液进行振荡反应，把握pH=4左右，间隔确定时间取样，分析溶液中反应物的浓度随时间的变化。反应进行前，反应器和反应溶液均经过脱氧处理，整个还原过程都在氩气爱惜下进行，反应体系中Fe粉的初始质量浓度为1.5g/L。图1所示为不同方法制备的铁粉XRD谱。由图可见各种粉末均在20=45四周出现衍射峰，表明接受这几种方法都制得了单质铁粉。因镍的掺杂量小，未能在图中检测出镍的衍射峰。从制备的过程来看有可能消逝超细铁粉的表面氧化现象，而图1中没有明显的氧化物衍射峰，但不能排解消逝氧化铁。图2所示为液相还原改性法制备的超细铁粉SEM照片。从图中可以清楚地看到铁粉颗粒细小，有确定的团聚性，颗粒尺寸在0.20.3pm之间，颗粒边缘不清楚，尤其是在制备过程中铁粉表面极易氧化，尽管在XRD分析中检测不到氧化物的存在，但由XPS方法11分析铁粉的表面有氧化物壳。液相还原改性法制备铁粉时添加的PVPK-30对颗粒分散起到确定作用，但不太明显，团聚现象照旧存在，可能是由于铁颗粒具有磁性而团聚在一起。PEG是1种非离子型分散剂，其水溶性和稳定性好，易与颗粒表面产生亲和作用，吸附于粒子表面，形成厚度约5nm的有机膜层；这个膜层可产生空间位阻效应，抑制颗粒团聚，同时能够起到很好的阻隔空气的作用，使超细铁粉的稳定性提高。图3所示为乙醇-水体系制备的铁基双金属Fe/Ni粉的SEM形貌。由图可见，铁粉颗粒大小与液相改性法制备的铁粉一样，在0.20.3pm之间，近似等轴晶粒形状；在乙醇-水混合溶液中加入PEG,对双金属铁基粉末的分散性有确定改善，均匀性更好。由此得出结论，PEG-6000主要用作表面活性剂，起分散增溶作用，同时可以延缓铁粉的氧化。由上述试验结果和分析得知，液相还原改性法和乙醇-水体系法制备超细铁粉时，在混合溶液中加入乙醇，乙醇中大量的自由的强极性羟基基团与金属离子之间形成螯合键，紧密包覆在金属离子四周，形成1个有限制形状的有限结构，使合成的纳米粒子的大小被限制，从而达到改性的目的。图4所示为微乳液法制备超细铁粉的SEM形貌。由图可见，铁粉为球形颗粒，颗粒大小在0.51pm之间，颗粒间存在较明显的团聚现象，可能是颗粒表面未能形成高分子包覆膜所致。此外，颗粒在强磁分别时，铁颗粒的剩余磁化也可能导致团聚。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水或盐溶液等组分在适当配比下自发生成，是热力学稳定体系，其水核是1个“微型反应器”，或纳米反应器，这个“微型反应器”拥有很大的界面，可增溶各种不同的化合物，是特殊好的化学反应介质。微乳液的水核尺寸由增溶水量准备，随增溶水量增大而增大。因此，在水核内进行化学反应制备纳米粒子时，由于反应物限制在水核内，最终得到的颗粒受到水核大小的把握。因此，严格把握微乳液体系的成支配比是获得超细铁粉的关键所在，也是困难所在。从颗粒的形状把握效果来看，微乳液法明显优于液相改性法和醇-水体系法，只要提高粒子的分散性，粉末的综合性能就会提高。依据铁粉降解硝酸钠过程中主要化学物的光谱和色谱分析，超细铁粉与硝酸盐反应是氧化还原作用与吸附作用同时存在的过程,硝酸盐与铁粉发生氧化还原的同时有一部分硝酸盐被吸附到铁粉表面；氧化还原作用使得部分硝酸盐中的氮转化为亚硝酸盐中的氮和氨中的氮，而吸附作用使（纳米铁与反应的中间产物）被富集到固相反应位上，因而水相中总氮量在某段时间内有确定的“削减”，如图5所示。纳米铁与硝酸盐的脱硝反应是有电子转移的氧化还原反应过程。纳米铁粉表面存在反应位与非反应位，即活性位点和吸附位点，硝酸盐与纳米铁的反应是由纳米铁表面的活性位点和吸附位点同时起作用的，硝酸盐被吸附在反应位或非反应位上，反应位上的吸附直接导致其降解为其他含氮产物（亚硝酸盐，氨），因而与氮含量相同的硝酸盐反应，纳米铁粉的活性位点越多，反应完全的时间越短，铁粉的活性就越好。图6所示为硝酸盐中的含氮量随时间变化的曲线，由图可知，微乳液法制备的铁粉活性乙醇-水体系制备的铁/镍包覆粉末活性液相还原改性制备的铁粉活性不加PEG的乙醇-水体系制备的铁粉活性。这是由于微乳液技术中加入大量的活性剂，且整个体系处于1个最大的动态平衡；制备铁/镍包覆粉末时还原剂同时还原溶液中的Fe2+和Ni2+，使Ni原子在Fe颗粒表面与Fe原子紧密结合，可产生较多的催化活性反应位，因而活性较高。1）接受液相还原改性法、乙醇-水体系法、微乳液法等制备超细铁粉和铁/镍粉。液相还原改性和乙醇-水体系法制备的超细铁粉颗粒大小在0.20.3pm之间；微乳液制备的铁粉为球形颗粒，存在较明显的团聚现象，颗粒大小在0.51pm之间。2）加入PEG-6000可改善液相改性法和乙醇-水体系制备的铁粉的分散性。3) 不同方法制备的超细铁粉表现出的反应活性由高到低依次为：微乳液法制备的铁粉，乙醇-水体系制备的铁/镍包覆粉末，液相还原改性制备的铁粉，不加PEG的乙醇-水体系制备的铁粉。WANGW,JINZH,LITL,etal.Preparationofsphericalironnanoclustersinethanol-watersolutionfornitrateremovalJ.Chemosphere,2006,65:1396-1404.1 BERGEND,RAMSBURGCA.Oil-in-wateremulsionsforencapsulateddeliveryofreactiveironparticlesJ.EnvironSciTechnol,2022,43:50605066.2 吴绍华，刘春艳，刘进,等.超细铁粉的应用争论现状及进展J.云南冶金,2005,34(5):32-35.WUShao-hua,LIUChun-yan,LIUJin,etal.Thecurrentapplicationresearchanddevelopmentofultra-fineironpowderJ.YunnanMetallurgy,2005,34(5):32-35.3 彭梅超细铁粉的制备及应用J.重型机械科技,2003(3):50-53.PENGMei.ThepreparationandtheapplicationofthesuperfineironpowderJ.HeavyMachineryScienceandTechnology,2003(3):50-53.曹茂密.气相还原法制备a-Fe超细粉末J.材料科学与工艺,1995,3(3):67-69.CAOMao-sheng.Thegasphasereductionmethodfora-Feultra-finepowderJ.MaterialScienceandTechnology,1995,3(3):67-69.王翠英,陈祖耀,程彬,等.金属铁纳米粒子的液相制备,表面修饰及其结构表征J.化学物理学报,1999,12(6):670-674.WANGCui-ying,CHENZu-yao,CHENGbin,etal.Ironnanoparticlesliquidpreparation,surfacemodificationanditsstructurecharacterizationJ.ChemicalPhysicsJournal,1999,12(6):670-674.4 PETERK.Biologicaldenitrificationinacontinuous-flowpilotbioreactorcontainingimmobilizedpseudomonasbutanovoracellsJ.BioresourceEchnology,2003,87:75-80.5 YING-CHIHC.DeterminationofoptimalCOD/NitrateratioforbiologicalenitrificationJ.InternationalBiodeterioration&Biodegradation,2003,51:43-49.6 JACINTOS,HANNELOREV.CatalytichydrogenationofnitratesinwateroverabimetalliccatalystJ.AppliedCatalysisB:Environmental,2005,57:247-256.7 GENGB,JINZ,LIT,etal.Preparationofchitosan-stabilizedFe0nanoparticlesforremovalofhexavalentchromiuminwaterJ.ScienceoftheTotalEnvironment,2022,407:4994-5000.8 HUANGKC,EHRMANSH.SynthesisofironnanoparticlesviachemicalreductionwithpalladiumionseedsJ.Langmuir,2007,23(3):1419-1426.