间歇釜式反应器

第三章 间歇釜式反应器BR（ Batch Reactor） 3.1 釜 式 反 应 器 的 特 点 及 其 应 用 3.2 间 歇 釜 式 反 应 器 的 容 积 与 数 量 及 设 备 间 的 平 衡 3.3 等 温 间 歇 反 应 釜 的 计 算 3.4 变 温 间 歇 釜 的 计 算 3.5 半 间 歇 釜 式 反 应 器 3.1.1釜 式 反 应 器 的 结 构 *1.釜 的 主 体 ， 提 供 足 够 的 容 积 ， 确 保 达到 规 定 转 化 率 所 需 的 时 间 2.搅 拌 装 置 ， 由 搅 拌 轴 和 搅 拌 器 组 成 ，使 反 应 物 混 合 均 匀 ， 强 化 传 质 传 热 3.传 热 装 置 ， 主 要 是 夹 套 和 蛇 管 ， 用 来输 入 或 移 出 热 量 ， 以 保 持 适 宜 的 反 应温 度 4.传 动 装 置 ,是 使 搅 拌 器 获 得 动 能 以 强化 液 体 流 动 。 6.工 艺 接 管 ,为 适 应 工 艺 需 要 5.轴 密 封 装 置 ， 用 来 防 止 釜 体 与 搅 拌轴 之 间 的 泄 漏 3.1.2间 歇 釜 式 反 应 器 的 特 点 及 其 应 用 1、 特 点 *辅 助 时 间 占 的 比 例 大 ,劳 动 强 度 高 ， 生 产 效 率 低 .操 作 灵 活 性 大 ， 便 于 控 制 和 改 变 反 应 条 件 非 稳 态 操 作 ， 反 应 过 程 中 ， 温 度 、 浓 度 、 反 应速 度 随 着 反 应 时 间 而 变 同 一 瞬 时 ， 反 应 器 内 各 点 温 度 、 浓 度 分 布 均 匀 *结 构 简 单 、 加 工 方 便 ， 传 质 、 传 热 效 率 高 l反 应 物 料 一 次 加 入 ， 产 物 一 次 取 出 几 乎 所 有 有 机 合 成 的 单 元 操 作 2、 应 用适 合 于 多 品 种 、 小 批 量 生 产适 应 于 各 种 不 同 相 态 组 合 的 反 应 物 料 3.2.1间 歇 釜 式 反 应 器 的 容 积 与 数 量 确 定 反 应 器 的 容 积 与 数 量 是 车 间 设 计 的 基 础 ，是 实 现 化 学 反 应 工 业 放 大 的 关 键1、 求 算 反 应 器 的 容 积 与 数 量 需 要 的 基 础 数 据 （ 1） 每 天 处 理 物 料 总 体 积 VD和 单 位 时 间 的 物料 处 理 量 为 FVDD GV = FV=VD/24GD每 天 所 需 处 理 的 物 料 总 重 量 物 料 的 密 度 （ 2） 操 作 周 期 t* 操 作 周 期 又 称 工 时 定额 或 操 作 时 间 ， 是 指生 产 每 一 批 料 的 全 部操 作 时 间 ， 即 从 准 备投 料 到 操 作 过 程 全 部完 成 所 需 的 总 时 间 t ，操 作 时 间 t包 括 反 应时 间 t和 辅 助 操 作 时间 t0 两 部 分 组 成 。 即 t = t + t 0 例 如 萘 磺 化 制 取 2-萘 磺 酸的 操 作 周 期 : 检 查 设 备 15分 加 萘 15分 加 硫 酸 及 升 温 25分 反 应 160分 压 出 料 15分 操 作 周 期 240分 或 4小 时 反 应 时 间 t的 求 算 方 法 由 动 力 学 方 程 理 论 计 算 或 经 验 获 得 ， 但 应 注 意 ： (1)不 少 强 烈 放 热 的 快 速 反 应 ， 反 应 过 程 的 速 率 往 往受 传 热 速 率 的 控 制 ， 不 能 简 单 地 用 动 力 学 方 程 式 来求 算 反 应 过 程 的 时 间 。 (2)某 些 非 均 相 反 应 ， 过 程 进 行 的 速 率 受 相 间 传 质速 率 的 影 响 ， 也 不 能 单 纯 地 从 化 学 动 力 学 方 程 式 计算 反 应 时 间 。 (3)某 些 反 应 速 率 较 快 的 反 应 ， 在 加 料 过 程 及 升 温过 程 中 已 开 始 反 应 。 在 保 温 阶 段 之 前 可 能 已 达 到 相当 高 的 转 化 率 。 有 时 需 分 段 作 动 力 学 计 算 。 （ 3） 反 应 体 积 VR 反 应 体 积 是 指 设 备 中 物 料 所 占 体 积 ， 又 称 有 效 体 积 。V R=FVt （ 4） *设 备 装 料 系 数 反 应 器 有 效 体 积 与 设 备实 际 容 积 之 比 称 为 设 备装 料 系 数 ， 以 符 号 表 示 ， 即 ： =VR/V。 其 值 视 具体 情 况 而 定 条 件 装 料 系 数 范 围无 搅 拌 或 缓 慢 搅拌 的 反 应 釜 0.80 0.85带 搅 拌 的 反 应 釜 0.70 0.80易 起 泡 或 沸 腾 状况 下 的 反 应 0.40 0.60液 面 平 静 的 贮 罐和 计 量 槽 0.85 0.90 2、 反 应 器 的 容 积 和 个 数 的 确 定 （ 1） 已 知 VD或 FV与 t ， 根 据 已 有 的 设 备 容 积 Va，求 算 需 用 设 备 的 个 数 m。 设 备 装 料 系 数 为 ， 则 每 釜 物 料 的 体 积 为 Va， 按设 计 任 务 ， 每 天 需 要 操 作 的 总 批 次 为 ： 每 个 设 备 每 天 能 操 作 的 批 数 为 ： VaFVV VaD 24 24= t按 设 计 任 务 需 用 的 设 备 个 数 为 ： VatFVtVm V aD =24= 由 上 式 算 出 的 m值 往 往 不 是 整 数 ， 需 取 成 整 数 m ,m m。 因 此 实 际 设 备 总 能 力 比 设 计 需 求 提 高 了 。其 提 高 的 程 度 称 为 设 备 能 力 的 后 备 系 数 ， 以 表 示 ，%100 mmm则 （ 2） 已 知 每 小 时 处 理 的 物 料 体 积 FV与 操 作 周 期 t,求 设 备 体 积 与 个数 需 要 设 备 的 总 容 积 为 ： mV mVVtF =如 果 反 应 器 容 积 V的 计 算 值 很 大 ， 可 选 用 几 个 小 的 反 应 器 若 以 m表 示 反 应 釜 的 个 数 ，则 每 个 釜 的 容 积 :Vm=V/m=FVt /( m) 为 便 于 反 应 器 的 制 造 和 选 用 ， 釜 的 规 格 由 标 准 (GB 9845-88)而定 。 %100%100 m mmaa V VVVVV 思 考 选 用 个 数 少 而 容 积 大 的 设 备 有 利 还 是 选 用个 数 多 而 容 积 小 的 设 备 有 利 ？ 例 3-1： 邻 硝 基 氯 苯 连 续 氨 化 ， 然 后 分 批 还 原 生 产 邻苯 二 胺 。 已 知 氨 化 出 料 速 率 为 0.83m3/h， 还 原 操 作 时间 为 7h(不 计 受 料 时 间 )， 求 需 要 还 原 锅 的 个 数 与 容 积 。设 备 装 料 系 数 取 0.753、 计 算 示 例物 料 处 理 量 FV一 般 由 生 产 任 务 确 定 ， 辅 助 时 间 t0视 实际 操 作 情 况 而 定 ， 反 应 时 间 t可 由 动 力 学 方 程 确 定 ，也 可 由 实 验 得 到 。 由 以 上 数 据 可 求 VR、 V、 m、 Vm以及 等 解 ： 因 氨 化 为 连 续 操 作 ， 故 至 少 需 要 两 台 还 原 釜 交替 进 行 受 料 和 还 原 。 还 原 操 作 时 间 为 7h， 可 取 受 料时 间 为 8h， 安 排 每 班 进 行 一 次 还 原 操 作 ， 则 每 批 的操 作 时 间 为 16h。 装 料 系 数 取 0.75， 于 是 需 要 设 备 的总 容 积 为 37.1775.0/1683.0/ mtFV V 取 两 台 釜 ， 每 釜 容 积 为 8.85m3， 采 用 标 准 容 积 为10m3的 反 应 釜 ， 后 备 能 力 为 %0.13%10085.8/)85.810( 思 考 如 果 取 受 料 时 间 为 1h， 结 果 如 何 ？ 例 3-2同 例 3-1， 如 果 根 据 工 厂 的 加 工 能 力 能 够 制 造 的最 大 容 积 的 还 原 锅 为 6m3。 问 需 用 几 个 还 原 锅 。解 ： 选 用 6 m3的 锅 ， 每 锅 受 料 体 积 为 VR=0.75 6=4.5 m3，则受 料 时 间 ： 4.5/0.83=5.44h操 作 周 期 ： 5.44+8=13.44h 每 天 操 作 总 批 数 ： =24X0.83/4.5=4.45每 锅 每 天 操 作 批 数 ： =24/13.44=1.78 需 要 锅 的 个 数 ： m=4.55/1.78=2.5 取 用 三 个 锅 ， 生 产 能 力 后 备 系 数 为 ： =（ 3-2.5） /2.5 100%=20% 三 个 还 原 锅 交 替 操 作 的 时 间 安 排 图 受料 还原0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 2 4 6 8 10时间（小时）锅号 还原受料 受料 还原 还原受料 还原受料 还原受料101 102201 202301 302123 例 3-3西 维 因 农 药 中 试 车 间 取 得 以 下 数 据 ： 用 200升 搪 瓷 锅 做 实验 ， 每 批 操 作 可 得 西 维 因 成 品 12.5Kg， 操 作 周 期 为 17小 时 。 今需 设 计 年 产 1000吨 的 西 维 因 车 间 ， 求 算 需 用 搪 瓷 锅 的 数 量 与 容积 。 年 工 作 日 取 300天 。解 ： 每 台 锅 每 天 操 作 批 数 ： =24/17=1.41 每 天 生 产 西 维 因 农 药 数 量 ： 1000 1000 300=3330Kg（ GD） 需 要 设 备 总 容 积 : mV m=（ 3330/1.41） 200 10-3/12.5=37.8m3 取 Va为 10 m3的 最 大 搪 瓷 锅 4台 。=（ 4-3.78） /3.78 100%=5.82% 例 3-4萘 磺 化 反 应 器 体 积 的 计 算 。 萘 磺 化 生产 2-萘 磺 酸 ， 然 后 通 过 碱 熔 得 2-萘 酚 。 已 知2-萘 酚 的 收 率 按 萘 计 为 75%， 2-萘 酚 的 纯 度为 99%， 工 业 萘 纯 度 为 98.4%， 密 度 为963kg/m3 。 磺 化 剂 为 98%硫 酸 ， 密 度 为 1.84。萘 与 硫 酸 的 摩 尔 比 为 1： 1.07。 每 批 磺 化 操作 周 期 为 3.67小 时 。 萘 磺 化 釜 的 装 料 系 数 为0.7。 年 产 2-萘 酚 4000t， 年 工 作 日 330天 。 L6269631000984.0 175.014412824330 99.0104000 3 L27084.1100098.0175.0144 07.19824330 99.0104000 3 LtFV V 439075.0 67.3896 %9.13%1004390439025002 根 据 生 产 任 务 ， 每 小 时 需 处 理 工 业 萘 的 体 积 为 ：每 小 时 需 处 理 硫 酸 的 体 积 为 ：每 小 时 处 理 物 料 总 体 积 为 :FV=626+270=896L反 应 器 的 体 积 为 ：若 采 用 2500L标 准 反 应 器 两 个 ， 则 反 应 器 的 生 产 能 力 后 备 系 数 为 ：SO3H OH128 144H2SO4 +98 3.2.2 间 歇 操 作 设 备 间 的 平 衡保 证 各 道 工 序 每 天 操 作 总 批 次 相 等 即 1 = 2 = = n总 操 作 批 数 相 等 的 条 件 是 ： m11 = m22 = =mnn或 2211 =.= nntmtmtm即 各 工 序 的 设 备 个 数 与 操 作 周 期 之 比 要 相 等 各 工 序 的 设 备 容 积 之 间 保 证 互 相 平 衡 即33 322 211 1 = aVaVaV VFVFVF 或 33 322 211 1 = aDaDaD VVVVVV 例 3-5萘 酚 车 间 的 磺 化 工 段 有 四 道 工 序 ： 磺 化 、 水 解 、 吹 萘 及中 和 。 现 有 铸 铁 磺 化 锅 的 规 格 2 m3， 2.5 m3及 3m3三 种 。 试 设计 各 工 序 的 设 备 容 积 与 数 量 。 已 知 各 工 序 的 VD， t及 如 下 表 ：工 序 VD（ m3） t （ h） 磺 化水 解吹 萘中 和 20.021.2530.0113.5 4.01.53.05.0 0.800.850.600.60 解 ： （ 1） 先 作 磺 化 工 序 的 计 算 如 取 Va=2 m3， 计 算5.12=28.0 20= VaVD 6=424=24= t 65.12= m%44%10008.2 08.23%100 mmm再 取 Va=2.5 m3与 Va=3 m3做 同 样 计 算 ， 结 果 列 于 下 表 中 ： mVa m %2.02.53.0 0.80.80.8 12.510.08.34 666 2.081.671.58 322 442044 使 水 解 工 序 ： =10=24/1.5=16， m=10/16=0.625取 m水 解 锅 容 积 的 计 算 ： VaV D =Va=VD/ =21.25/（ 10 0.85） =2.5m3=1，=（ 1-0.625） /0.625 100%=60%比 较 三 种 方 案 ， 选 用 2个 2.5 m3的 磺 化 锅 较 为 合 适 。（ 2） 水 解 及 其 他 工 序 的 计 算 同 样 方 法 计 算 吹 萘 及 中 和 二 个 工 序 。将 各 工 序 计 算 结 果 列 表 如 下 ： m 工 序 VD（ m3） m % Va磺 化水 解吹 萘中 和 20.021.2530.0113.5 10101010 61684.8 1.670.6251.252.08 2123 19.8606044 2.52.5219 0.80.850.60.6 3.3 等温间歇釜式反应釜的计算*反 应 器 容 积 V 反 应 器 有 效 体 积 VR FV, t t = t + t0确 定 反 应 时 间 的 两 种 方 法 ： 经 验 法 ; 动 力 学 法 间 歇 反 应 属 非 定 态 操 作 ， 反 应 时 间取 决 于 所 要 达 到 的 反 应 进 程 反 应 器 内 各 处 浓 度 、 温 度 均 一 ， 所以 ， 可 对 其 中 某 一 反 应 物 做 物 料 衡 算 ，以 确 定 反 应 时 间 。 3.3.1 单 一 反 应设 在 间 歇 反 应 器 内 进 行 如 下 化 学 反 应 A BR 的 积 累 速 度反 应 器 中的 反 应 量单 位 时 间的 流 出 量单 位 时 间的 流 入 量单 位 时 间 AAAA RAVr dtCVddtdn ARA ）（= 0 0 1.反 应 时 间 的 计 算若 VR为 反 应 混 合 物 的 体 积 (反 应 器 有 效 容 积 )； rA为 t时 刻 的 反 应速 率 ； nA0为 反 应 开 始 时 A的 摩 尔 量 ； nA为 t时 刻 的 A的 摩 尔 量 。并 以 A为 关 键 组 分 作 微 元 时 间 dt内 的 物 料 衡 算 。 dtdnVr ARA / *00 Ax RA AA Vrdxnt 00 /)( AAAA nnnx 适 用 于 任 何 间 歇 反 应 过 程 。 AAA dxndn 0 dtdxnVr AARA /0 恒 容 条 件 下 ： RAA VnC /00 所 以 0 0000 / /)(/)( AAA AAAAAAA CdCdx CCCnnnx 取 t=0 时 xA= 0、 CA CA0； t=t 时 xA=xAf、 CA= CAf，积 分 得 *00 Afx AAA rdxCt * 0 AfACC AArdCt其 中 rA一 般 具 有 rA=-dCA/dt=A0exp(-Ea/RT)CAmCBn 的 形 式 反 应 器 的 有 效 体 积 VR=FV (t t0) 等 温 恒 容 下 的 简 单 反 应 的 反 应 时 间 积 分 表 *化 学 反 应 速 率 微 分 式 反 应 时 间 积 分 式 (1) 零 级 反 应AR (2) 一 级 反 应AR(3) 二 级 反 应AR(4) 二 级 反 应A+BR(C A0=CB0)(5) 二 级 反 应A+BR(CA0CB0) AAA CCkxkt 0ln1)1/(1ln(1 AA kCr AA Ckr 2 )11(1)1( 00 AAfAfA Af CCkxkC xt 0AA kCr kCCkCxt AfAAAf 00/BAA CkCr BAA CkCr )11(1)1( 00 AAfAfA Af CCkxkC xt )( )(ln)( 1 00 0000 RBA RABBA CCC CCCCCkt 例 3-6间 歇 反 应 A+BR+S， 二 级 不 可 逆 rA=kCACB， 等 温 恒 容 ， k=1.0m3/(kmol.h)， 处 理 量 为 2.0m3/h，A、 B的 初 浓 度 均 为 1.0kmol/m3， 每 批 辅 时 为 0.5h，求 反 应 体 积 为 9.0m3时 的 A的 转 化 率 。解 ： 由 解 上 述 方 程 得 %0.80Afx)1(0 AfA Af xkC xt 001 AAAf ktCktCx )( 0ttFV VR 得又 由 得 0/ tFVt VR 例 3-7： 在 间 歇 反 应 器 中 进 行 己 二 酸 和 己 二 醇 的 缩聚 反 应 ,其 动 力 学 方 程 为 rA=kCA2 kmol/(Lmin)，k=1.97L/(kmolmin)。 己 二 酸 与 己 二 醇 的 摩 尔 配比 为 1:1， 反 应 混 合 物 中 己 二 酸 的 初 始 浓 度 为0.004kmol/L。 若 每 天 处 理 己 二 酸 2400kg,要 求 己二 酸 的 转 化 率 达 到 80%， 每 批 操 作 的 辅 时 为 1h，装 料 系 数 取 为 0.75， 计 算 反 应 器 体 积 。解 ： h5.8)1(0 AfA Af xkC xt 2202 )1( AAAAA xkCkCdtdCr 积 之 得 物 料 的 处 理 量 为 L/h0.171004.014624 2400 VF操 作 周 期 为 h5.9 0 ttt 反 应 体 积 为 L1625 tFV VR反 应 器 容 积 为 L2167/ RVV 思 考 计 算 FV时 ，为 什 么 不 考 虑 己二 醇 ？ 正 反 应 速 率 常 数 k1为 4.76 10-4m3/（ kmol.min） ， 逆反 应 速 率 常 数 k2为 1.63 10-4m3/（ kmol.min） 。 反 应器 内 装 入 0.3785m3水 溶 液 ， 其 中 含 有 90.8kg乙 酸 ，181.6lkg乙 醇 。 物 料 密 度 为 1043kg/m3， 假 设 反 应 过 程不 改 变 。 试 计 算 反 应 2h后 乙 酸 的 转 化 率 。CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2OA B R S例 3-8在 搅 拌 良 好 间 歇 操 作 釜 式 反 应 器 中 ， 以 盐 酸 作 为催 化 剂 ， 用 乙 酸 和 乙 醇 生 产 乙 酸 乙 酯 ， 反 应 式 为 ：已 知 100 时 ， 反 应 速 率 方 程 式 为 SRBAA CCkCCkr 21 解 ： 乙 酸 的 初 始 浓 度 0.4=3785.060 8.90=0AC乙 醇 的 初 始 浓 度 4.10=3875.046 6.181=0BC水 的 初 始 浓 度 183785.018 )6.1818.90(043.13875.00 SC设 XA为 乙 酸 的 转 化 率 ， 则 各 组 分 的 瞬 时 浓 度 与 转 化 率的 关 系 为 )1(4 AA xC AB xC 44.10 AR xC 4= AS xC 4+18= kmol/m3kmol/m3kmol/m3 代 入 反 应 速 率 方 程 式 ， 则 得 )418(41063.1)44.10)(1(41076.4 44 AAAAA xxxxr = )063.049.0248.0(108 22 AA xx 所 以 AfAf x AAAx AAA xxdxrdxCt 0 2200 063.049.0248.0108 4 = AfxAAxx 0422.0490.0125.0 422.0490.0125.0ln422.050 = 912.0068.0068.0125.0 912.0125.0ln422.050 AfAfxx当 t=120min， 用 上 式 算 得 ： xAf=0.356，即 35.6%乙 酸 转 化 成 乙 酸 乙 酯 。 （ 2） 间歇反应釜的最佳反应时间问 题 的 提 出 ： 操 作 时 间 包 括 反 应 时 间 和 辅 助 时 间 ，辅 助 时 间 一 般 是 固 定 的 ； 延 长 反 应 时 间 可 提 高 产品 收 率 ， 但 反 应 后 期 ， 反 应 物 浓 度 降 低 ， 反 应 的 推动 力 变 小 ， 反 应 速 率 变 低 ， 所 以 ， 从 宏 观 上 看 ， 单位 操 作 时 间 内 的 产 品 收 获 量 未 必 高 ； 缩 短 反 应 时间 ， 产 品 收 率 低 ， 但 反 应 速 率 一 直 较 大 ， 所 以 单 位操 作 时 间 内 产 品 的 收 获 量 未 必 低 。由 此 看 来 ， 应 存 在 一 最 佳 反 应 时 间 ， 使 得 操 作 单位 时 间 内 获 得 的 产 品 量 为 最 大 。 以 单 位 操 作 时 间 内 产 品 的 收 获 量 最 大 为 目 标对 于 反 应 A R， 若 反 应 产 物 的 浓 度 为 CR， 则 单位 时 间 内 获 得 的 产 品 量 GR为GR = VR CR /(t+t0) 对 反 应 时 间 求 导 2 00 )/()/)(/ ttCdtdCttVdtdG RRRR 若 使 GR为 最 大 ， 可 令 dGR/dt = 0， 于 是)/(/ 0ttCdtdC RR 此 为 使 单 位 操 作 时 间 内 产 物 收 获 量 为 最 大 应 满足 的 条 件 。 思 考 上 述 结 果 是 否 表 明 该 最 优反 应 时 间 与 其 动 力 学 特 征 无 关 ？ 图 解 法 描 绘 产 物 浓度 CR与 时 间 t的 曲 线 于 坐 标轴 上 (OMN); 在 横 轴 上 取A(-t0,0)； 过A点 作 OMN的切 线 交 OMN于 M点 ; M点的 横 坐 标 就 是最 佳 反 应 时 间 。 以 单 位 产 品 生 产 费 用 最 低 为 目 标设 一 个 操 作 周 期 中 单 位 时 间 内 反 应 操 作 所 需 费用 为 a； 辅 助 操 作 所 需 费 用 为 a0； 固 定 费 用 为 aF，则 单 位 产 品 的 总 费 用 Z为Z= (at+a0t0+aF) /(VRCR) 对 反 应 时 间 求 导 )/()/)(/ 2 00 RRRFR CVdtdCataataCdtdZ 若 使 Z为 最 大 ， 可 令 dZ/dt = 0， 于 是 )/)(/(/ 00 aatatCdtdC FRR 此 为 单 位 生 产 量 的 总 费 用 最 小 应 满 足 的 条 件 。 图 解 法 /)( 00 FtOB .自 B 0,/)( 00 Ft 做 CR t曲 线 的 切 线 切 点 N，斜 率 NE/BE=dCR/dt .作 由 切 点 N的 横 坐 标 值 ， 确 定 最 佳 反 应 时 间 t=OE， 相 应 的 C R值 由 纵 坐 标 得 知 。 .作 CR t图 间 歇 反 应 最 佳 反 应 时 间 图 解 法 示 意 图 目 标 不 同 时 ， 最 佳 反 应 时 间 不 同 。 3.3.2 复杂反应(考 虑 平 行 反 应 和 串 联 反 应 ) 平 行 反 应 平 行 反 应 的 基 本 特 征 是 相 同 的 反 应 物 能 进 行 两 个或 两 个 以 上 的 反 应 。其 中 R为 目 标 产 物 ， 则 A的 转 化 率 、 组 份 浓 度与 反 应 时 间 的 关 系 可 由 物 料 衡 算 求 得 。 A 1k R （ 主 反 应 ） AR Ckr 1A 2k S （ 副 反 应 ） AS Ckr 2 ASRAAA Ckkrrrrr )( 212,1, 设 等 温 间 歇 反 应 器 中 进 行 一 级 平 行 反 应 ： 对 于 A：对 于 R：对 于 S： 0/)( 21 dtdnCkkV AAR 0/- 1 dtdnCkV RAR 0/- 2 dtdnCkV SAR 对 于 A：对 于 R：对 于 S： 0=/+)+( 21 dtdCCkk AA 0/- 1 dtdCCk RA 0/- 2 dtdCCk SA 恒 容 条 件 下 ， 上 述 方 程 可 用 浓 度 表 达 A的 衡 算 方 程 表 达 了 A的 浓 度 (A的 转 化 率 )与 反 应 时间 的 关 系 。 设 t=0时 ， CA=CA0， xA0=0， 积 之 得 :AfAA xkkCCkkt 1 1ln1ln1 21021把 CA关 于 t的 表 达 式 代 入 R的 衡 算 方 程 ， 并 设 t=0时 ， CR=0， 积 之 得 :也 就 是 )(exp( 210 tkkCC AA )(exp(1( 2121 01 tkkkk CkC AR 同 理 )(exp(1( 21212 0 tkkkk CkC AS 由 CR和 CS的 关于 反 应 时 间 的表 达 式 可 知 : 21kkCCSR 对 于 上 例 瞬 时 选 择 性 ： 21 1kk kdCdCrrS ARARR 收 率 ： AA RRR xkk kCCCY 21 10 0- 例 3-8 在 等 温 间 歇 釜 式 反 应 器 中 进 行 以 下 恒 容 液相 反 应 ：A+BR， rR=2CA kmol/(m3h)2AS， rS=0.5CA2 kmol/(m3h)反 应 开 始 时 A和 B的 浓 度 均 为 2.0kmol/m3， 目 的 产物 为 R， 计 算 反 应 时 间 为 3h的 A的 转 化 率 和 R的 收率 以 及 生 成 R的 选 择 性 。解 ： rA= rR+2rS=2CA+2 0.5CA2=2CA+CA2， 所 以 ，恒 容 条 件 下 ， 组 份 A的 物 料 衡 算 式 为 22/- AAAA CCrdtdC 积 之 得 )+2( )+2(ln21= 00 AA AA CC CCt 代 入 已 知 条 件 得CAf=2.48 10-3kmol/m3， 即 反 应 3h后 A的 浓 度此 时xA=(2.0-2.48 10-3)/2.0=0.9988=99.88% 22/- AAA CCdtdC 又 由 及AR CdtdC 2=/ 得 2/1 1-/ AAR CdCdC 积 之 得 AfARf CC AAR CdCdC 0 2/1C0 于 是2/+1 2/+1ln2= 0AfARf CCC 代 入 数 据 得CRf=1.384kmol/m3， 则 R的 收 率 为YR=1.384/2=0.692， 即 69.2%； 生 成 R的 选 择 性 为SR=YR/xA=0.693%， 即 69.3%上 述 计 算 表 明 ， A转 化 了 99.88%， 而 转 化 生 成 R只 有 69.2%， 其 余 的 30.68%则 转 化 为 S。 串 联 反 应 设 在 等 温 间 歇 釜 式 反 应 器 中 进 行 某 一 级 不可 逆 串 联 反 应各 组 分 的 速 率 方 程 分 别 为 ： AA Ckr 1 =- dtdCAPAP CkCkr 21 - = dtdCPPS Ckr 2 dtdCS=1 2k kA P S 若 0t 时 0 0 0 0A A P SC C C C 由 AA CkdtdC 1 得 tkAA eCC 10 所 以 tkA ex 11 AAA xkCCkt 1 1ln1ln1 101 PAP CkCkdtdC 21 -tkAA eCC 10 把 代 入得 到 tkAPP eCkCkdtdC 1012 )()( xQyxpdxdy 形 如 的 一 阶 线 性 微 分 方 程取 t=0时 ， CP=0， 积 之 得 )exp()exp( 12021 1 tktkCkk kC AP 因 CA + CP + CS = CA0所 以 CS= CA0- CA- CP )exp()exp(11 2112210 tkktkkkkCC AS 01 2 10 1 2 0 exp( ) exp( )p AP A A A AC Ck k t ktC C k k C C 1 2 11 2 exp( ) exp( )P kY k t ktk k 根 据 各 反 应 组 分 浓 度 与 反 应 时 间 关 系 的 三 个 关 系 式以 时 间 对 浓 度 作 图 串 联 反 应 的 组 分 浓 度 与 反 应 时 间 的 关 系 当 目 的 产 物 为 P时 就 需 要 控 制 反 应 时 间 ， 以 使 P的 收 率 最 大 . 为 使 YR最 大 ， 应 满 足 dYR/dt=0， 即 0)exp()exp( 112221 1 tkktkkkk kdtdYP 2112 )exp( )exp( kktk tk 将 上 式 两 边 取 对 数 整 理 得 最 优 反 应 时 间 即 2121 ln1 kkkkt P的 最 大 浓 度 )lnexp()lnexp( 21 21121 212021 1max, kk kkkkk kkkCkk kC AP 21 210 2( ) kk kA kC k 12 2210maxmax kk kAPP kkCCY 3.4 变温间歇釜的计算问 题 的 提 出 * 化 学 反 应 经 常 伴 有 热 效 应 。 对 于 釜 式 间 歇 反 应而 言 ， 要 做 到 等 温 时 极 其 困 难 的 ； 化 学 反 应 通常 要 求 温 度 随 着 反 应 进 程 有 一 个 适 当 的 分 布 ， 以获 得 较 好 的 反 应 效 果 。因 此 研 究 非 等 温 间 歇 釜 式 反 应 器 的 设 计 与 分 析 具有 重 要 的 实 际 意 义 。变 温 操 作 时 ， 要 对 反 应 进 程 进 行 数 学 描 述 ， 需要 联 立 物 料 衡 算 方 程 (速 率 方 程 )和 热 平 衡 方 程 。 内 热 量 的 积 累微 元 体 积微 元 时 间 、或 载 热 体 的 热 量体 积 传 递 至 环 境微 元 时 间 内 微 元 生 的 热 量产体 积 内 由 于 反 应微 元 时 间 、 微 元料 带 走 的 热 量微 元 体 积 的 物微 元 时 间 内 离 开所 带 进 的 热 量微 元 体 积 的 物 料微 元 时 间 内 进 入由 于 是 间 歇 操 作 ， 可 取 整 个 釜 作 为 衡 算 单 元 。 量 积 累 速 度反 应 器 中 热传 给 环 境 的 热 量单 位 时 间 内 体 系反 应 的 放 热 量单 位 时 间 内 设 Q1、 Q4分 别 为 时 刻 t时 物 料 带 入 、 带 出 微 元 体 积 的 热 量 ； Q2表 示 时 刻 t时 间 壁 传 热 量 ； Q3表 示 时 刻 t时 化 学 反 应 产 生 的 热 ； Q5表 示 时 刻 t时 热 累 积 量 ， 于 是 ： Q1 = Q4 = 0 )(2 TsTKAQ dtdxnqVrqQ AArRAr 03 = 5 dtdTCnQ ivi 由 热 量 守 恒 方 程 知 (假 定 传 热 剂 从 系 统 取 热 ) Q5 = Q1 Q2 + Q3 Q4， 所 以式 中 ：qr为 以 组 份 A为 基 准 的 摩 尔 反 应 热 ， 放 热 反 应 取 正 直 ；nA0为 A组 份 的 起 始 摩 尔 流 量 ；ni、 Cvi分 别 表 示 反 应 器 中 的 组 份 i的 摩 尔 数 和 定 容 摩 尔 热 容 ；dT为 物 料 在 dt时 间 间 隔 内 温 度 的 变 化 ；K为 总 传 热 系 数 ；A为 反 应 釜 的 传 热 面 积 ；T为 反 应 物 温 度 ； Ts为 传 热 介 质 温 度 *)(-0 TsTKAdtdxnqdtdTCn AArivi 由 此 可 见 ， 对 于 一 定 的 反 应 物 系 ， 反 应 温 度 、 关键 组 份 的 转 化 率 都 取 决 于 物 系 与 外 界 的 传 热 速 率 .另 一 方 面 ， 对 于 非 等 温 过 程 ， 由 于 其 反 应 速 率 常数 是 随 温 度 的 变 化 而 变 化 的 ， 所 以 ， 要 想 准 确 描述 反 应 温 度 、 关 键 组 份 的 转 化 率 随 反 应 时 间 的 变化 关 系 ， 须 联 立 热 平 衡 方 程 与 动 力 学 方 程 (物 料平 衡 方 程 )求 解 。 当 Q2=0， 即 绝 热 情 况 下 ， 热 平 衡 方 程 为dtdxnqdtdTCn AAriVi 0=起 始 条 件积 分 上 式 得 *)-( 000 AAiviAr xxCnnqTT T0、 xA0分 别 为 反 应 开 始 时 的 物 系 温 度 及 A组 份 的 转 化 率此 式 称 为 间 歇 釜 式 反 应 器 的 绝 热 方 程 ， 表 明 绝 热 条 件下 ， 反 应 温 度 与 转 化 率 成 线 性 关 系 。 若 平 均 热 容 可 视 为 常 数 ， 绝 热 方 程 可 表 达 为*)( 00 AA xxTT vArCyq 0其 中称 为 绝 热 温 升 ， 其 物 理 意 义 为 反 应 物 中 的 A组 份 完全 转 化 时 ， 引 起 物 系 温 度 变 化 的 度 数 。 思 考 就 间 歇 釜 式 反 应 器 而 言 ， 该 绝 热 方 程 有 哪 些 应 用 ？若 以 yA0表 示 组 份 A的 初 始 摩 尔 分 数 ， 则*)-( 000 AAvAr xxCyqTT 3.间 歇 反 应 器 恒 温 操 作 计 算 即 要 使 反 应 在 等 温 下 进 行 ， 反 应 放 出 (或 吸 收 )的 热 量 必 须 等 于 体 系 与 换 热 介 质 交 换 的 热 量 。应 用 ： 求 换 热 面 积 。 0dtdT )(0 TsTKAdtdxnq AAr 若 为 恒 温 过 程 qTTKAVqr SRrA )( 4.等 温 间 歇 操 作 反 应 器 的 放 热 规 律 为 了 保 持 在 等 温 下 进 行 操 作 ， 化 学 反 应 过 程 所 产 生 的热 效 应 必 须 与 外 界 进 行 热 交 换 ， 而 且 反 应 系 统 与 外 界交 换 的 热 量 应 该 等 于 反 应 放 出 的 热 量 （ 放 热 反 应 ） 或吸 收 的 热 量 （ 吸 热 反 应 ） ， 其 关 系 式 可 以 下 式 表 示 RrA Vqqr = q 反 应 系 统 与 外 界 传 热 速 率 kJ/h上 式 变 形 为 RrA Vqrq= 因 为 反 应 物 料 VR和 等 温 下 进 行 的 热 效 应 qr均 为 定 值 ，所 以 传 热 量 变 化 规 律 可 以 根 据 化 学 反 应 速 率 来 确 定 。对 于 不 同 反 应 ， 则 可 按 照 其 化 学 反 应 动 力 学 方 程 式 进行 具 体 计 算 。 例 3-9 设 在 间 歇 釜 式 反 应 器 中 进 行 某 二 级 不 可 逆 反 应A+B R。 已 知 反 应 热 为 33.5kJ/molA； 反 应 物 平均 热 容 为 1980kJ/(m3K)。 反 应 速 率 rA 1.37 1012exp(-12628/T)CACBkmol/(m3s)， A和 B的 初 浓 度 分 别 为 4.55kmol/m3和 5.34kmol/m3 ，在 反 应 物 预 热 到 326.0K后 ， 从 326.0K开 始 在 绝热 条 件 下 进 行 反 应 ， 在 温 度 达 到 373.0K时 开 始 等温 反 应 。 计 算 A的 转 化 率 达 到 0.98所 需 要 的 时 间 ； 若 反 应 始 终 在 373K等 温 进 行 ， 所 需 反 应 时 间又 是 多 少 ？ 解 ： 绝 热 反 应 过 程 的 转 化 率 和 温 度 的 关 系 由绝 热 方 程 确 定 。 注 意 到 反 应 开 始 时 混 合 物 中不 含 产 物 ， 即 xA0=0， 所 以AiiAr xCvnnqTT 00 ARii A xVCvnCqTT /0r0 右 端 分 子 分 母 同 除反 应 体 积 VR， 得右 端 分 母 即 是 以 kJ/(m3K)给 出 的 反 应 混 合 物 平 均 热 容AxT 98.760.326 rA 1.37 1012exp(-12628/T)CACBkmol/(m3s) 1.37 1012exp(-12628/T)CA0(1-xA)(CB0-CA0 xA)所 以 Ax AAA rdxCt 00 Ax AABA AA xCCx dxx0 00 )(1(1037.1 )98.760.32612628exp( 12 可 知由 AxT 98.760.326 当 绝 热 反 应 到 373.0K开 始 等 温 反 应 时 , xA=0.6105绝 热 反 应 23.1min， A的 转 化 率 达 到 0.6105后 ， 开始 在 373.0K维 持 等 温 反 应 ， 至 xA=0.98止于 是 t绝 热 = 23.1min 98.06105.0 00 )(1(1037.1 )12628exp(12 AABA A xCCx dxTt等 温 min8.14 所 以 ， 先 绝 热 再 等 温 的 总 反 应 时 间 是 37.9min 若 反 应 始 终 再 373.0K下 等 温 进 行 ， 则 98.0 0 00 )(1(1037.1 )12628exp(12 AABA A xCCx dxTt等 温 min4.16 思 考 为 什 么 先 绝 热 后 等 温 的 反 应 时 间 较 始终 等 温 的 长 ？ 例 3-10邻 甲 氧 基 重 氮 盐 水 解 反 应 生 成 邻 甲 氧 基 苯 酚OCH3CuSO4 OH H2SO4 N2OCH3N2SO4H + H2O +反 应 动 力 学 式 为 rA kCACB,以 硫 酸 铜 为 催 化 剂 ， 反 应温 度 96 时 2. 2 X 10-3M3/(kmolmin)， 重 氮 盐 的初 浓 度 CAO为 0.25 kmol/m3， 水 初 浓 度 CBO为 5 kmol/m3，化 学 反 应 热 效 应 qr为 502kJ mol。 在 间 歇 搅 拌 锅 中 进行 ， 重 氮 盐 的 终 点 转 化 率 为 0.8， 夹 套 冷 却 水 进 出 口 温度 分 别 为 22 和 30 。 求 生 成 100 kg甲 氧 基 苯 酚 过 程中 放 热 量 、 冷 却 水 用 量 随 时 间 变 化 的 关 系 。 解 ： 因 为 液 相 体 积 视 为 不 变 ， 过 程 作 为 等 温 等 容 计 算CAO=0.25 kmol/m3 CBO=5 kmol/m3CA=CA0（ 1-xA） ， CB=CB0-CA0 xArA=k CA CB= k CA0（ 1-xA） （ CB0-CA0 xA）则 00 Ax AAA rdxCt = xA AABAA AA xCCxkC dxC 0 0000 )(1(= A ABABAB x xCCCCkC 11ln)1(1 00000= A Ax x 1 )5/25.0(1ln)5/25.01(5102.2 13 简 化 为 ： )694.95/exp(05.0 )694.95/exp(1 ttxA 式 RrA Vqrq= 中 dtdxCdtdCr AAAA 0则 RrAA VqdtdxCq 0= Ax ArRAt dxqVCdtq 000 )( 积 分 得 ArRA xqVcqt )(= 0上 式 中 qt即 为 反 应 进 行 至 t时 总 需 传 出 热 量 ， 亦 即 反应 总 放 热 量 ， 以 Qt表 示 ： Qt=NA0qr xA式 中 NA0为 A的 投 料 总 摩 尔 数 ， 终 点 转 化 率 为 0.8， 则 AArP xxqNQt 5028.0124 101008.0 3 即 Qt=5.06 105xAkJ所 需 冷 却 水 量 为 kgxxCQG AAPtt 55 10151.0)2230(18.4 1006.5 水 取 一 定 的 时 间 间 隔 t=30min， 计 算 不 同xA、 Qt、 Gt及 Q、 G之 值 如 下 表t（min） xA Qt（ kJ） G t（ kg） t（min） Q（ kJ） G（ kg）0306090 120150 00.27930.47860.62170.72500.8000 0141160241900314250366460404290 04220724094001096012090 03030303030 014116010074723605221037830 042203020216015601130 3.5 半 间 歇 釜 式 反 应 器1、 半 分 批 操 作 形 式 （ ） 此 种 操 作 主 要 适 应 于 以 下 几种 情 况可 以 在 沸 腾 温 度 下 进 行 的 强 放 热 反应 ， 用 气 化 潜 热 带 走 大 量 反 应 热 ；要 求 严 格 控 制 反 应 物 A浓 度 ； 浓 度 高 ， A和 C浓 度 低 对 反 应 有利 的 场 合 ；可 逆 反 应 。 （ ） 主 要 适 用 于 以 下 情 况 ：要 求 严 格 控 制 锅 内 的 浓 度 防止 A过 量 副 反 应 增 加 的 情 况 ；保 持 在 较 低 温 度 下 进 行 的 放 热反 应 ;A浓 度 低 ， 浓 度 高 对 反 应 有利 的 情 况 。 （ ） 这 种 操 作 可 以 严 格 计量 控 制 、 的 加 料 比 例 ，而 且 可 以 保 持 和 B都 在 低浓 度 下 进 行 ， 适 合 于 浓 度降 低 对 反 应 有 利 的 场 合 。 （ ） 此 种 操 作 方 式既 能 满 足 A,B的 比 例 要求 ， 又 能 保 持 A, B在反 应 过 程 中 的 高 浓 度 ，对 可 逆 反 应 尤 为 适 合 。 2.半 间 歇 反 应 器 设 计 计 算 液 相 、 等 温 反 应 A + B C 按 （ b） 形 式 进 行 操 作 V 1 FVO CAO V C x r 反 应 器 内 瞬 时 物 料 体 积 随 时 间 变 化 关 系为 ： V=V1+FV0t在 dt时 间 内 对 A组 分 进 行 物 料 平 衡 ，由 恒 算 式加 入 量 - 反 应 消 耗 量 = 积 累 量)( 00 VCdVdtrdtCF AAAV 1 0 0( ) ( )(1 )A A A V A Ad C V dn d n F C t x AAVAAVA dxtCFndtCFx )()1( 00100 dtxCFVrdxtCFn AAVAAAVA )()( 00001 该 式 即 可 计 算 xA与 t的 关 系 。 式 中 rA=f（ xA） 和 V=f（ t） ，比 较 复 杂 时 难 于 求 解 析 解 ， 可 写 成 差 分 形 式 用 数 值 法 求解 。 写 成 差 分 形 式 为 txCFVrxtCFn AAVAAAVA )()( 00001 平 均若 nA1=0， 则 VdtrtxdCF AAAV =)(00写 成 差 分 式 为 tVrtxCF AAAV 平 均)(=)(00 例 3-12在 半 连 续 操 作 反 应 器 中 进 行 一 级 不 可 逆 等 温 反 应A+BC， rA=kCA， 先 在 反 应 器 内 加 入 500l物 料 B， 含 B8kmol，不 含 A。 然 后 连 续 加 入 物 料 A， 含 A浓 度 为 8mol/l， 加 入 速 度为 10l/min。 反 应 速 度 常 数 k=1.33 10-2min-1。 求 （ 1） 100分钟 后 釜 内 物 料 体 积 ； （ 2） A的 转 化 率 随 时 间 变 化 情 况 。解 ： （ 1） V=V1+FV0t=500+10 100=1500l （ 2） 因 为 n A1=0， 所 以 可 用 差 分 式 计 算 V xtFkCkCr AVAAA )1(00 tVrtxCF AAAV 平 均)(=)(00 txFkCVr AVAA )1(00 ）（平 均 1+1+21=)( iAiiAiA VrVrVr 112 1100 iAiiAiAV txtxCkF ）（）（ ii ttt 1 iAAiiAiA txxtxtx 111)(将 )( txA 、 （ rAV） 代 入 式 得 tVrtxCF AAAV 平 均)(=)(00 )(1/2( )1/2(21 tttk txtkttx i iAiiAi 取 t， 初 始 条 件 i=0， t0=0和 上 式 进 行 迭 代 求 解 例 如 取 t=10min计 算 结 果 如 下 表 ：T（ min） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 xA 0.062 0.121 0.174 0.224 0.269 0.311 0.349 0.384 0.417 0.447 例 3-13将 例 3-9改 为 半 间 歇 操 作 ， 温 度 不 变 。 先 把1m3浓 度 为 4.0kmol/m3的 B投 入 釜 内 ， 再 将 1m3浓度 为 4.0kmol/m3的 A于 3h内 均 匀 地 连 续 加 到 釜 内 ，使 之 与 B反 应 ， 问 加 完 后 ， A的 转 化 率 、 R的 收 率和 生 成 R的 选 择 性 各 是 多 少 。解 ： 该 间 歇 操 作 属 连 续 加 料 而 间 歇 出 料 的 情 况 ，对 反 应 物 A进 行 物 料 衡 算加 入 量 =反 应 量 +累 计 量 ， 也 就 是 dtCVdVrCF ARRAAV /)(00 其 中 2234/ AAAA CCtCdtdC rA= rR+2rS=2CA+CA2， FV0=1/3 m3/h， VR=1 + t/3于 是一 阶 非 线 性 方 程 ， 可 由 计 算 机 求 其 数 值 解t/h CA/kmolm-3 t/h CA/kmolm-30 0 2.0 0.33670.4 0.3103 2.4 0.31600.8 0.3802 2.8 0.29721.2 0.3783 3.0 0.28861.6 0.3503 可 见 ， 加 完 A后 釜 内 A的 浓 度 为 0.2886 kmol/m3， 故xAf=(2.0