环境材料大型实验讲义2

环境材料课程设计（讲义）适用专业：环境科学东华大学环境学院环境科学系二OO四年六月课程设计说明书第一部分 环境材料的生命周期评价（LCA）1.1 材料的制备1.1.1 聚醋酸乙烯酯的制备及其醇解实验一、实验目的维纶由聚乙烯醇（PVA）水溶液经湿法纺丝成形，再经缩醛化制得。而PVA 是通过醋酸乙烯酯（VAc）的聚合，生成聚醋酸乙烯酯（PVAc），再经醇解制得。通过 PVAc 的制备及其醇解实验，应达到以下目的：（1）掌握溶液聚合的一般方法及实验技巧；（2）了解聚合物中官能团反应的原理及操作技术。二、实验原理醋酸乙烯酯的聚合反应是自由基聚合反应。本实验采用均相溶液聚合，以甲醇为溶剂。聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个单元反应。同时由于本实验的溶剂甲醇具有一定的链转移能力，所以还存在着大分子自由基与溶剂间的链转移反应，这将使聚合物分子量降低，其反应式如下：-k-心 CH厂CH + CH3OHavCHCH. + CH2OH2 j32|22ococh3ococh3本实验以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，反应时放出聚合热，其反应式如下：nCH?chaibnOcoch3CH2CH + 87.78 土 2 kJ/molOCOCH3由于采用均相溶液聚合，聚合热易散发，可使聚合温度保持平稳并避免局部过热。在溶液聚合过程中，可用单体浓度来调节聚合反应速度和产物分子量，当溶剂比例足够高时，凝胶效益也可避免，同时由于温度易控制，溶剂有链转移作 用，因而使生成聚合物的分子量较均一，适宜于纺制纤维。均相溶液聚合的缺点 是单体浓度低，反应速率和产物平均分子量较低；当聚合产物必须从溶剂中分离 出来时，除净溶剂比较困难，且需要增加溶剂回收装臵。聚醋酸乙烯酯的醇解反应属于聚合物的化学反应。这类反应本易发生，然而 由于聚合物的分子量和结构的多分散性，再加上大分子形状、聚集状态以及超分 子结构等因素都会使聚合物的化学反应变得比较困难和不完全，反应速度和转化 率均较低，而且反应产物也更为复杂。PVAc 的醇解是将其甲醇溶液在酸性或碱性催化下进行的。其反应式分别为：CH OH ch CHCHCH3CH CHCHCHg”2 |2 fH2SO42 2 OCOCH3 OCOCH324OHOH+ CH3COOH + CH3COOCH3CH OHg CH。一 CH CH2 CH3CH。一 CH CH2CH -22 INaOH2 l2 IOCOCH3 OCOCH3OHOH+ CH3COONa + CH3COOCH3酸性醇解时，由于痕迹量的酸根难以从聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸 可能加速 PVA 的脱水作用，使产品发黄或不溶于水。碱性醇解的产品中含有副 产物醋酸钠，可用洗法除去。目前工业中主要采用碱性醇解法。三、仪器和试剂1. 仪器电动搅拌器（2550W） 1台；超级恒温箱1台；三颈瓶（250mL） 1只； 回流冷凝管（球形）1只；滴液漏斗（100mL）1只；烧杯（50mL）2只；磁力 搅拌器1台；载玻片2块；布氏漏斗1只；胶头滴管1根；分析天平1台；烘箱 1台。2. 试剂醋酸乙烯酯（CP）；聚醋酸乙烯酯（CP或工业级）；甲醇（CP）；偶氮二异 丁腈（CP,新购，否则需重蒸馏）；氢氧化钠（CP）。四、实验步骤1. 醋酸乙烯酯的聚合1）在装有电动搅拌器、回流冷凝管滴液漏斗的250mL三颈瓶中，加入VAc （比重0.93g/mL） 50g，并升温至内温为60C。2）再将另一烧杯内预先准备好的AIBN甲醇溶液（0.25gAIBN溶于50g甲 醇中）的约40%倒入三颈瓶中，开始搅拌并记录反应时间；3）剩余的约60%的AIBN甲醇溶液通过分液漏斗缓慢滴加至三颈瓶中，大 约1h左右加完。反应过程中保持内温在6065C，并注意观察液体粘度变化， AIBN甲醇溶液滴加完毕后，继续反应1.52h。反应后期如聚合物极粘稠，搅拌 阻力较大，可加入少量甲醇。4）反应结束后，停止加热，冷却，待聚合物析出前取出少量聚合物溶液两 份（约12g），置于已知重量的载玻片上，称取溶液试样重量后，使其流延成 膜，于烘箱中干燥至恒重，计算转化率。转化率计算公式：x 100%PVA 反应中VA重量、xcPVAC湿重反应物总重2. 聚醋酸乙烯酯的醇解1）根据转化率估算，取大约相当于干燥的PVAc 8g的PVAC溶液置于三颈 瓶中，保持水浴 25 30C。2）在滴液漏斗中加入100mL含有0.5gNaOH的甲醇溶液，装上搅拌器，回 流管，剧烈搅拌。缓慢滴加NaOH甲醇溶液，控制在45min左右滴加完毕，继 续反应半小时。3）冷却至室温，将所得的聚乙烯醇用布氏漏斗过滤，再用甲醇洗涤三次， 滤渣置于60C烘箱内烘干至恒重，计算转化率。转化率计算公式：W=PVA X 100%WPVAc注意事项：1. 醇解反应为放热反应，其副反应为吸热反应，降低温度可抑制副反应的进行，但温度太低反应速率太慢，故温度必须适当。工业上一般采用4045C。2. 影响醇解反应的主要因素有：1）聚合物的浓度：其他条件不变，随聚合物浓度提高，醇解度下降，但浓 度太低，溶剂损伤和回收工作量太大，一般为 22%；2）NaOH 用量：加大用量对醇解速度，醇解率影响不大，但会增加体系中 NaAc的含量，影响反应质量。一般NaOH/PVA的摩尔比为0.12;3）反应温度：提高反应温度会加快醇解速度，但副反应也相应提高， NaAc 含量增加，影响产物质量;4）相变：由于PVAc可溶于甲醇，而产物PVA不溶于甲醇，因此在反应过 程中会发生相变。在实验室中醇解进行的好坏的关键在于当体系中刚出 现胶冻时必须用强烈的搅拌将其打碎，才能保证醇解较为完全地进行。五、实验结果和数据处理1. 原料加入量VAcCH3OHAIBNNaOHPVAc聚合反应试剂用量醇解反应试剂用量重量（g）体积（mL）重量（g）体积（mL）2. 转化率聚合反应PVAc溶液+载玻片重（g）PVAc +载玻片重（g）PVAc 重（g）转化率醇解反应PVAc加入量（g ）PVA 重（g）转化率六、实验小结七、思考题1. 制备供维纶生产用的PVA为何要采用溶液聚合?2. 影响VAc聚合速度、转化率的因素是什么？3. 在醇解反应操作过程中要注意什么？4. 从醋酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇，下列合成路线是否可行？说明理由。醋酸乙烯酯 水解 乙烯醇 聚合.聚乙烯醇1.1.2 合成过程环境负荷的测定和评价1.1.3 材料性能表征粘度法测定高聚物分子量一、实验目的高聚物的分子量是高分子材料最基本的结构参数之一。在科研和生产实践 中，高聚物分子量对其加工成形以及产品的物理性能有着极其密切的联系，因此 高聚物分子量的测定是鉴定高聚物性能的一个重要项目。高聚物在耐候试验过程 中会发生降解等反应，分子量会逐渐降低，通过测定高聚物分子量可间接反映出 高聚物的耐候性能。通过本实验应达到以下目的：（1）理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理；（2）掌握本测定的方法；（3）学会外推法作图求叩和计算求叩、KKk值；二、实验原理高聚物的分子量具有多分散性，无论用何种方法所测得的分子量，均为平均 分子量。测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透压法、光散射法、 超速离心法和粘度法等。其中粘度法是目前测定高聚物分子量最常用的方法，原 因在于设备简单，操作便利，耗时较少，精度较好。此外粘度法与其它方法配合， 还可研究高聚物在溶液中的尺寸、形态以及高聚物与溶剂分子的相互作用等。粘度法测定分子量所用溶液较稀，属Newton液体，溶液粘度因温度、聚合物和溶剂性质、浓度、聚合物分子量而异，在温度、聚合度溶剂体系选定后， 溶液粘度仅与浓度和聚合物分子量有关。根据大量实验表明， Mark-Houwink 方 程能较好地表述高聚物粘度和分子量之间的关系：n 二 KM(3.1)式中K、为经验常数，K与温度和样品的多分散性有关，的数值与高分 子链的柔性和高分子链在溶液中的形态有关，对于柔性高分子链，a值在0.5 1.0之间。K、a的确定通常采用粘度法结合分子量测定的绝对方法求得。由文献 知，聚乙烯醇以水为溶剂，在30C下测定粘度时，K = 4.3x 10-2ml/g, a = 0.64。高分子溶液粘度与浓度间有如下关系：nHuggins 式： 宀=n + K n2 C(3.2)CHKarmer 式：巴-=n - K n2C(3.3)CK图2外推法求n测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特 性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重 力作用流出时，可通过泊谡叶(Poiseuille )公式计算粘度。(3.4)n兀 hgr 4t V=一 m p8LV8兀Lt式中，n为液体的粘度；P为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径; t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体 体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。对于某一只指定的粘度计而言， (3.4)式可以写成下式(3.5)1 = At - B式中，B500时, Pn=0），但是一项既繁琐又费时的计算工作。通常的做法是通过一些变换技术如 Z变换，将其转化为矩速率方程的形式，再进行积分求解。由于采用矩速率方程, 用其 02阶矩就足以表征聚合体的基本参数（如分子量、分子量分布等），因此可 大大减少计算量。若定义i阶矩为：九= niP , (i =0,1,2,3,)(4.3)in n=1(4.4)又定义Pn的Z变换D(z, t)为，D(z, t) = P - z -n , I z l 1nn =1根据Z变换的导数性质，可以发现各阶矩人与D（z, t）对lnz-1的各阶导数存在对应关系，(4.5)aid(z, t) |Q(ln z-1)i z=1通过对式（4.1）进行Z变换可得到以矩表示的速率方程式:0 = 2 k (九一九)k (九一九)=k (九一九)(4.6)dtd 10 d 10d 10气=k （九一九）-k （九一九）=0（4.7）dtd 21 d 212 = 1 k （2九-3九 + 九）-k （九一九）=1 k （九一九）（4.8）dt3 d 321 d 323 d 13dP1= 2k 6 - P ）（4.9）dtd 01由于式（4.8）、式（4.9 ）中的矩速率方程含有久3未知参数，如果将它的速 率方程也包含到该动力学模型中的话，其速率方程中又会出现大于3的高阶矩。因此在用矩速率方程进行计算机模拟时，为分子量及多分散性指数，需有对方程求解的中断条件，即封闭关系式。常见的封闭关系式有：、 九（2九九一九2）(3.10)(3.11)入二2 013九九10数均聚合度X、重均聚合度X及多分散性指数D的计算式分别为:nwX九九D = w =2_OX 九2n1求解矩速率方程组的初始条件为：t = 0时，PJ = 0 ； X = X 0 （ X 0为实1 0 0 验聚乙烯醇的初始聚合度）； D =1.5（设定）。给定一初始kd，将模拟得到的分子量和实验数据进行最小二乘法拟合，最终 可得出满意的kd。如果改变降解温度，由阿仑尼乌斯方程可进一步得到碰撞频率 因子Ad和降解活化能Ed。三、实验步骤四、实验结果与分析五、思考题参考文献：1 水佑人，赵丕煜，刘玉武等编，聚乙烯醇纤维手册，纺织工业出版社：北京，19812 马延贵，牟长荣，吴三华编，聚乙烯醇生成技术，纺织工业出版社：北京，19883 化学工业部合成材料老化研究所编，高分子材料老化与防老化，化学工业出版社：北京19794 日高分子学会编，高分子材料的试验方法及评价，化学工业出版社：北京，1980