含硫、磷和硅化合物

第 十 九 章含 硫 、 磷 和 硅 的 化 合 物 2一 . 含 硫 化 合 物二 . 含 磷 化 合 物 第 十 九 章含 硫 、 磷 和 硅 的 化 合 物 3 一 . 含 硫 化 合 物含 硫 化 合 物 是 一 类 非 常 重 要 的 化 合 物 ， 好 多 药 物 中 都 含有 硫 。 例 磺 胺 类 药 物 。 N S CH3 CH3 COOHO RCONH 青 霉 素 SO2NH NH2 N磺 胺 吡 啶 4 1. 常 见 有 机 硫 化 合 物 的 分 类 及 命 名 ROH ArOH ROR ROOR RSH ArSH RSR RSSR CH3SH C6H5SH CH3SCH3 S 醇 酚 醚 过 氧 化 物硫 醇 苯 硫 酚 甲 硫 醚 二 硫 化 物甲 硫 醇 环 硫 乙 烷 SH SR巯 基 烷 硫 基 硫 酚 硫 醚 5 HO S OHOO硫 酸 R S OHOO磺 酸 R S OHO亚 磺 酸 R S RO亚 砜 SO2Cl苯 磺 酰 氯 SO2NH2苯 磺 酰 胺苯 磺 酸 CH3 S CH3O二 甲 亚 砜（ DMSO） SO3H 6 2. 硫 醇 和 硫 酚 醇 的 沸 点 大 于 相 应 硫 醇 。硫 醇 和 硫 酚 都 有 讨 厌 的 气 味 。性 质 ：反 应 ：1). 酸 性硫 醇 和 硫 酚 的 酸 性 较 相 应 的 醇 、 酚 酸 性 强 。 C2H5OHpk a=15.7 C2H5SHpk a=10.6 OHpk a=10.0 SH pka=7.8 7 2). 与 醛 酮 的 反 应 O HSCH2CH2SH SS H2, Raney Ni制 备 ： RX KSH RSH KX+ + + +CH3(CH2)16I NaSH EtOH CH3(CH2)16CH2SH NaI SHZn, H2SO4或LiAlH4SO2Cl 8 3. 硫 醚反 应 ：1). 锍 盐 的 重 排 反 应 CH3SCH2CC6H5CH 2C6H5 OH CH3 S CH CC6H5 CH2C6H5 OO CH3SCHCC6H5OCH 2C6H5斯 提 文 （ Stevens） 重 排 ： 在 碱 性 条 件 下 ， 含 有 活泼 亚 甲 基 的 锍 盐 及 铵 盐 进 行 的 重 排 ， 结 果 S+、 N+上的 基 团 重 排 到 邻 位 亚 甲 基 。 9 (CH3)2NCHCC6H5OCHC 6H5CH32). 锍 碱 的 热 分 解 反 应同 季 铵 碱 热 分 解 +CH3CH2CHCH3S(CH 3)2 OH CH3CH2CH CH2 CH3SCH3 H2O (CH3)2NCH2CC6H5 OH H3C N CH CC6H5CHC6H5 OOCHC6H5CH 3 CH3 CH3 10 制 备 ： 用 Willimanson合 成 法 RS CH3CH2Br RSCH2CH3+ SCH2CH3S + CH3CH2Br4. 二 甲 亚 砜溶 解 能 力 很 强 ， 许 多 化 合 物 都 可 被 二 甲 亚 砜 溶 解 ，是 一 种 很 好 的 非 质 子 性 溶 剂 。 DMSO O S CH3CH3 11 DMF O CH N CH3CH3 HMPA O P N(CH3)2N(CH3)2 N(CH3)25. 硫 酸 酯 CH3O S OCH3OO 硫 酸 二 甲 酯 CH3CH2O S OCH2CH3OO 硫 酸 二 乙 酯 12 OH (CH3)2SO4 OH OCH3 RO + O S OOO CH3CH3 +ROCH3 O S OOO CH3 13 二 . 含 磷 化 合 物RPH 2 R2PH R3P R4PX伯 膦 仲 膦 季叔 膦维 悌 希 （ Wittig） 反 应 ： Ph3PCH3CH2CH2Br CH2CH2CH3BrPh3P n BuLi Ph3P CHCH2CH3 Ph3P CHCH2CH3维 悌 希 试 剂叶 立 德 （ Ylid）维 悌 希 试 剂 可 和 醛 酮 反 应 。 14 反 应 的 总 结 果 ： 羰 基 中 的 氧 被 维 悌 希 试 剂 中 负 性 部 分 取 代 。 Ph3P CHCH3CH2 C CH3CH3 O CH 3CH2CH C CH3CH 3 OPPh3 C CHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CH C CH3 CH3 OPPh3 例 ： CH3CCH3O C CHCH2CH3CH3CH3Ph3P CHCH2CH3 15 O Ph3P CH2 CH2 例 ： 制 备 CH2 PhCHO Ph3P CHCH2CH3 PhCH CHCH2CH3 立 体 化 学 ： E型 为 主注 意 ： Wittig反 应 是 一 个 在 精 细 合 成 中 非 常 有 用 的 反 应 ， Wittig因 此 而 获 得 诺 贝 尔 化 学 奖 。 但 Wittig反 应 在 今 天 却 不 符 合 绿 色 化 学 的 要 求 。 16解 ： 1). Ph3P BrCH2OCH3+ Ph3P CH2OCH3Brn BuLi Ph3P CHOCH3 O CHOCH3 练 习 ： 从 合 适 原 料 合 成 CHOCH3 CH CH 例 ： O + Ph3P CH2 CH2原 子 利 用 率 96/ (96+278) 26% 此 反 应 为 了 利 用 原 料 276份 质 量 中 的 14份 质 量 ， 产 生 了278份 质 量 的 “ 废 物 ” ， 反 应 的 原 子 利 用 率 仅 为 26%。 17 n BuLi Ph3P CH CHO CH CH Ph3P + Ph3P CH2ClCH2 Cl2).3). C CH2CH2CH2CHClO CH CH2CH2CH2CHOCl或 与 Ph3P发 生 分 子 内 Wittig反 应 18 练 习 ： 从 1， 3 丁 二 烯 和 其 它 任 选 原 料 合 成 H解 ： + CHO CHO PPh3 TM Cl2h Cl PPh3 PPh3Cl n BuLi PPh3