《酸碱滴定法》课件

第 五 章 酸 碱 滴 定 法Chapter 5 Acid-base Titration 第 一 节 酸 碱 质 子 理 论第 二 节 质 子 条 件第 三 节 分 布 分 数第 四 节 酸 碱 溶 液 中 酸 碱 度 的 计 算第 五 节 酸 碱 缓 冲 溶 液第 六 节 酸 碱 指 示 剂第 七 节 酸 碱 滴 定 基 本 原 理第 八 节 酸 碱 滴 定 法 的 应 用第 九 节 酸 碱 滴 定 中 二 氧 化 碳 的 影 响 酸碱平衡基本知识三 个 模 块 酸 能 电 离 出 H+的 物 质碱 能 电 离 出 OH-的 物 质酸 凡 能 接 受 电 子 的 物 质碱 凡 能 给 出 电 子 的 物 质酸 凡 能 给 出 质 子 的 物 质碱 凡 能 接 受 质 子 的 物 质第 一 节 酸 碱 质 子 理 论质 子 理 论电 子 理 论电 离 理 论酸 碱 理 论 Brsted-Lowry theory质子酸碱理论共轭酸 共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度理解酸碱质子理论： 一 、 酸 碱 定 义 和 共 轭 酸 碱 对酸 ： 凡 是 能 给 出 质 子 （ H+） 的 物 质 是 酸碱 ： 凡 是 能 接 受 质 子 （ H+） 的 物 质 是 碱1. 酸 碱 定 义 +HAc Ac-H+H2O + H+ H3O+HA(酸 ) A- (碱 )+ H+ 2. 共 轭 酸 碱 对 +HAc Ac-H2O+ H3O+酸1 酸2 碱1碱2 酸1 酸2 碱1碱2NH3 NH4+ +H2O OH- 由 得 失 一 个 质 子 而 发 生 共 轭 关 系 的 一 对 酸 碱 ,称 为共 轭 酸 碱 对 。 酸碱半反应 共 轭 酸 碱 + 质 子 酸 共 轭 碱 + 质 子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ + H3N-R-NH3 + + H3N-R-NH2 + H+ Fe(H2O)63+ Fe(H2O)5(OH)2+ + H+ 通 式 : HA A- + H+ u 酸 与 它 的 共 轭 碱 比 较 ， 前 者 较 后 者 多 一 个 H ， 多 一 个 正电 荷 ；u 酸 碱 可 以 是 中 性 分 子 、 正 离 子 （ NH4 ） 、 负 离 子(H2PO4-)； u HPO42-可 以 是 酸 ， 也 可 以 是 碱 ， 是 两 性 物 质 ； H2O也 是 两 性 物 质 。小 结 二 、 水 的 质 子 自 递 反 应+ +H2O H3O+H2O OH-酸1 酸2 碱1碱2 3 WK H O OH 141.0 10 (25 )C 质 子 自 递 常 数pKw=14.00 水 的 质 子 自 递 反 应 是 酸 碱 反 应 。 三 、 酸 碱 反 应 的 实 质实 质 : 质 子 传 递 过 程HCl NH3 NH4+ Cl-+ +酸1 酸2 碱1碱2 结 果 是 各 反 应 物 转 化 为 它 们 各 自 的 共 轭 酸 或共 轭 碱 。 酸 碱 半 反 应 不 可 能 单 独 发 生酸 碱 反 应 是 两 对共轭酸碱对共 同 作 用 的结 果 酸 碱 反 应 的 实 质 是质子的转移 质 子 的 转 移 是 通 过溶剂和质子来 实 现 的 小 结 ： 四 、 酸 碱 反 应 平 衡 常 数1. 解 离 常 数 ：溶 液 中 有 以 下 弱 酸 化 学 平 衡HA A - + H+（ 1） 活 度 常 数 （ 热 力 学 常 数 ） ：H Aa HAa aK a （ 2） 浓 度 常 数 ： ac H AK HA H A HAHA H Aa aa aH AK （ 3） 混 合 常 数 am Ha AK HA 五 、 酸 碱 强 度 (strengths of acids or bases）区 分 三 个 概 念 酸 的 浓 度酸 度酸 的 强 度 碱 的 强 度 即 acid的 分 析浓 度 ， 用 来表 示指 溶 液 中 H 的 浓 度（ 严 格 说 应 是 H 的 活度 ） ， 用 pH值 表 示表 示 acid的 强弱 ， 用 K a表 示 。Ka越 大 ， 酸 越强用 Kb 表 示 。Kb越 大 ，碱 越 强强度 1. 酸 碱 的 强 弱 酸 碱 的 强 弱 定 量 地 用 酸 碱 的 解 离 常 数 Ka 、 Kb的 大 小 来 表 示 。 HAc H2O Ac-+ +H3O+NH4+ NH3+ H2O H3O+HS- S2-+ H2O H3O+酸 的 强 弱 顺 序 ： HAc NH4+ HS-（ 1） 酸 的 解 离 常 数 Ka=5.6 10-10Ka=1.8 10-5Ka2=7.1 10-15 （ 2） 碱 的 解 离 常 数H2OAc- + + HAcOH-OH- NH4+NH3 + H2O OH- HS-S2- + H2O碱 的 强 弱 顺 序 ： S 2- NH3 Ac- Kb=5.6 10-10Kb=1.8 10-5Kb=1.41若 酸 强 ， 则 其 共 轭 碱 弱 ； 若 碱 强 ， 则 其 共 轭 酸 弱 。 H3O 是 水 溶 液 中 能 够 存 在 的 最 强 的 酸 OH-是 水 溶 液 中 能 够 存 在 的 最 强 的 碱酸 的 强 度 pKa 碱 的 强 度 pKb 强 酸 0 强 碱 11 极 弱 碱 11 2. 共 轭 酸 碱 对 Ka及 Kb之 间 的 关 系HAc H2O Ac-+ +H3O+ a H AcK HAc H2OAc- + + HAcOH- b OH HAcK Ac Wa bK K K 141.0 10 (25 )C Wb aKK K b w apK pK pK -+ba AcH AcOHH AcAcH=KK w-+ K=OHH= 1400a b wp p p .K K K T/ 0C 0 10 20 25 30 40 50 60pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02 1. 对 于 一 元 弱 酸 来 讲 Ka Kb Kw（ 1） Ka、 Kb 值 的 大 小 ， 表 示 酸 碱 强 度 ， Ka越 大 ，酸 越 强 ；（ 2） 酸 越 强 ， 则 共 轭 碱 越 弱 ， 即 Kb越 小 .如 ： HAc Ka 1.8 10-5 , Ac- Kb 5.6 10-102.对 于 多 元 弱 酸 ： 2 a1 a2 a1 b22- b1 b2 a2 b1HA K K K K Kw A K K K K Kw： 、 ： 、 3 a1 a2 a3 a1 b33- b1 b2 b3 a2 b2a3 b1H A K K K K K Kw A K K K K K Kw K K Kw： 、 、 ： 、 、 小 结 练 习 题1. H2O的 共 轭 酸 是 ( )A. H2O B. HAc C. H3O+ D. OH- C2. 根 据 酸 碱 质 子 理 论 ， 正 确 的 说 法 是 ( )A. 酸 愈 强 ， 则 其 共 轭 碱 愈 弱B. H 3O+是 水 溶 液 中 的 最 强 酸C. H3O+的 共 轭 碱 是 OH-D. OH-是 水 溶 液 中 的 最 强 碱 A、 B、 D 3. 根 据 酸 碱 质 子 理 论 ， 下 列 化 合 物 中 不 属 于 酸 的 是 ( )A. HCO3- B. NH4+ C. HAc D. Ac-D 质 子 条 件分 布 分 数两 个 “ 基 本 功 ”推 导 酸 碱 溶 液 H+浓 度 的 计 算 公 式 ：一 个 原 则 ： “二 十 倍 原 则 ” 第 二 节 质 子 条 件 按 照 酸 碱 质 子 理 论 ， 酸 碱 反 应 的 实 质 是 质子 的 转 移 ， 则 得 质 子 后 的 产 物 得 到 质 子 的 摩 尔数 与 失 去 质 子 后 的 产 物 失 去 质 子 的 摩 尔 数 相 等 ，按 此 列 出 的 方 程 称 质 子 平 衡 方 程 。 又 称 为 质 子条 件 。1. 定 义 ：一 、 质 子 平 衡 （ 质 子 条 件 ） PBE(Proton Balance Equation) 酸 碱 反 应 达 到 平 衡 时 ， 酸 失 去 的 质 子 数 应 等 于 碱 得到 的 质 子 数 。 种 碱 得 到 的 质 子 数 种 酸 失 去 的 质 子 数 酸 碱 之 间 质 子 转 移 的 等 衡 关 系 称 为 质 子 平 衡（ 或 称 为 质 子 条 件 ） ， 数 学 表 达 式 叫 做 质 子 等 衡 式 ， 简写 为 PBE。 2. 用 途 ： 根 据 质 子 条 件 ， 可 得 到 溶 液 中 H+浓 度 与 有 关组 分 浓 度 的 关 系 式 ， 即 计 算 公 式 。利 用 PBE可 以 准 确 求 出 溶 液 中 H+ 。 书 写 PBE 原 则方 法 1.由 MBE和 CBE写 2. 图 示 法 1.质 子 有 得 有 失 2.得 失 相 当 二 、 PBE的 书 写 ： 1. 物 料 平 衡 （ Mass Balance Equation） MBE 溶 质 各 型 体 的 平 衡 浓 度 之 和 等 于 其 分 析 浓 度 的 平 衡 关系 式 称 为 物 料 平 衡 ， 其 数 学 表 达 叫 物 料 平 衡 式 ， 简 称为 MBE。分 析 浓 度 标 签 浓 度 或 总 浓 度 ， 以 c表 示 。 平 衡 浓 度 平 衡 状 态 时 浓 度 ， 用 表 示 。 n1 M c （ 一 ） 由 MBE和 CBE写 PBE （ 1） 0.10 molL-1NH3溶 液溶 质 分 子 以 NH3和 NH4+两 种 型 体 存 在NH3 H2O NH4+ OH- NH3 NH4+ 0.10 molL-1 3NHc 平 衡 状 态 时 ,MBE为 ： 例 如 (2) 0.10 molL-1 的 Na2CO3溶 液 MBE： Na+ 2c 0.20 molL-1 Na2CO3 2Na+ + CO32-HCO3-+H2O H2CO3 + OH-CO32-+H2O HCO3-+OH-H2CO3+HCO3-+CO32-= c =0.10molL-1 （ 3） NH4HCO3溶 液 MBE： NH4+NH3 c H2CO3+HCO3-+CO32-= c 2.电 荷 平 衡 （ Charge Balance Equation） CBE 任 何 电 解 质 溶 液 ， 都 是 电 中 性 的 ， 即 正 电 荷 的总 浓 度 等 于 负 电 荷 的 总 浓 度 。 （ 单 位 ： molL-1） i 种 正 离 子 的 电 荷 浓 度 j 种 负 离 子 的 电 荷 浓 度Mn 的 电 荷 浓 度 n Mn 电 解 质 溶 液 的 这 种 电 中 性 规 则 称 为 电 荷 平 衡 ，其 数 学 表 达 式 叫 做 电 荷 等 衡 式 ， CBE。 例 如1. H 2CO3溶 液2. H3PO4溶 液 CBE：3. c molL 1 Na2CO3溶 液 CBE： CBE： H+=OH-+HCO3-+2CO32-H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-Na+H+=OH-+HCO3-+2CO3-2c + H+=OH-+HCO3-+2CO3-或 3. 质 子 条 件 PBE写 法 ：例 如 ： c molL-1 Na2CO3溶 液MBE： Na 2cCBE： (1) (2) 将 式 (1)代 入 式 (2)解 得 PBE ： H2CO3+HCO3-+CO32-=c2c + H+=OH-+HCO3-+2CO32-H+2H2CO3+HCO3-=OH- （ 二 ） 图 示 法 ： 先 找 出 质 子 参 考 水 平 （ 零 水 准 ）写 酸 碱 平 衡 式 ， 判 断 得 失 ， 绘 出 得 失 示 意 图 根 据 得 失 质 子 数 相 等 ， 写 出 PBE 由 酸 碱 平 衡 的 体 系 的 组 成 直 接 写 出 分 三 步 ： 指 在 溶 液 中 可 解 离的 ， 最 可 能 存 在 的 种 类 ，主 要 是 投 料 组 份 。 选 择 规 律 ： 一 般 以 起 始 酸碱 组 份 和 溶 剂分 子 作 参 考 水平 。 A. 弱 酸 弱 碱 的 PBE1. HAc 溶 液 （ 典 型 的 一 元 弱 酸 ）（ 1） 参 考 水 平 HAc 、 H2O（ 2） 酸 碱 平 衡 式 HAc H2O H3O Ac- H2O H2O H3O OH- （ 3） 左 边 写 得 质 子 产 物 ， 右 边 写 失 质 子 产 物画 图 参 考 水 准得 质 子 失 质 子HAcH2O H H OH-Ac- HH3O+PBE： H3O+=OH-+Ac-H+=OH-+Ac-即注 意 质 子 参 考 水 平 的 物 质 不 能 写 进 PBE中 参 考 水 准得 质 子 失 质 子NH3H2O H OH- HH3O+NH4+ H2. NH3 水 溶 液 （ 一 元 弱 碱 ） PBE： H+ NH4+ OH- 3. 写 出 c molL-1 Na2HPO4溶 液 的 PBE参 考 水 准得 质 子 失 质 子H2OHPO42- H H OH-PO43- H H 2H H3O+H2PO4-H3PO4PBE： H+ +H2PO4- +2H3PO4 =OH- +PO43- 4. H2CO3溶 液 （ 二 元 弱 酸 ） 5. H 3PO4 溶 液 （ 三 元 弱 酸 ） 注 意 得 失 几 个 H ， 应 相 应 的 乘 以 几 ； 为 了 防 止 忘 记 写 H+ OH- ， 首 先 第 一 步 把 H+ 、 OH- 写 在 等 号 两 边 。质 子 参 考 水 平 : H2CO3 、 H2O+HCO3-+2CO32-H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-H+=OH- 通 过 以 上 的 学 习 ,同 学 们 来 总 结 一 下 得 质 子 产 物 写 在 左 边 ， 失 质 子 产 物 写 在 右 边 得 失 几 个 H+则 相 应 的 系 数 写 几 ， 即 n （ 3） 弱 酸 弱 碱 的 PBE CBE（ 4） 质 子 参 考 水 平 不 能 在 PBE中 出 现【 小 结 】 6. NH4Cl溶 液 质 子 参 考 水 平 ： NH4+ 、 H2O（ 不 能 选 Cl- ?） PBE： H OH NH3 7. NaAc溶 液8. NH4Ac溶 液 选 Ac- 、 H2O （ 不 能 选 Na+ ?）选 NH 4+ 、 Ac- 、 H2OPBE： H+ HAc OH-PBE： H+ HAc OH- NH3 PBE： H+ H2CO3 OH- CO32-9. NaHCO3溶 液 选 HCO3-、 H2O B. 强 酸 强 碱 溶 液 的 PBE PBE： H + H2O OH- 选 HCl、 H2O作 质 子 参 考 水 平PBE： H+ OH- + Cl- OH- + ca1. HCl溶 液 ca molL-12. NaOH溶 液 cb molL-1 选 OH- 、 H2O作 质子 参 考 水 平OH- H+ H2OH3O+ OH- H2O H2O 是 否 正 确 ？ PBE中 出 现 了 H2O ,参 考 水 平 那 么 应 如 何 去 写 ？3. Ca HCl HAc 4. H 2SO4 溶 液PBE： H+ OH- ca Ac- H2O = cb OH-得 nb molL 1 H 生 成 nb和 H2O H cb OH-（ 请 同 学 们 现 在 写 出 ， 上 黑 板 写 出 结 果 。 ） 有 同 学 这 样 写 ,对 吗 ？ H OH- HSO4- 2 SO42- 严 格 说 来 ， 是 一 个 强 酸 和 弱 酸 的 混 合 酸 ， 即 书 写 PBE时 ， 可看 成 c a H+HSO4-， 这 样 就 很 容 易 写 出 H2SO4的 PBE。 PBE H+ OH- ca SO42- H OH- 2 SO42- H2SO4并 不 是 二 元 弱 酸 ， 也 不 是 二 元 强 酸 ， H2SO4解 离 为 ：HSO4- H+ + SO42-H2SO4 H+ + HSO4-详 细 内 容 请 看 刘 秀 萍 论 文 ： 一 种 推 导 硫 酸 溶 液 H+浓 度 计 算 公 式 的 方 法 ， 晋中 师 专 学 报 ， 1997.1 5. H2SO4 HAc可 看 成 H+ HSO4- HACPBE： H+ OH- SO42- AC - ca 1. NH4H2PO4 2.（ NH4） 2S3. ( NH4)2HAsO4 练 习 H+ + H3PO4 OH- + NH3 + HPO42-+3PO43- H+ 2 H2S HS- OH- NH3 H + H2AsO4- + 2H3AsO4 OH- + NH3 + AsO43- 书 写 各 类 型 的 PBE注 意 ： （ 1） 选 初 始 酸 碱 ， 溶 剂 分 子 为 质 子 参 考 水 平 （ 2） 得 质 子 产 物 写 在 左 边 ， 失 质 子 产 物 写 在 右 边 （ 3） 得 失 几 个 H+则 相 应 的 系 数 写 几 ， 即 n （ 4） 必 须 考 虑 水 的 解 离 （ 5） 质 子 参 考 水 平 不 能 在 PBE中 出 现 作 业 P198 14 由 PBE可 知 ： 1 PBE是 指 酸 碱 之 间 质 子 转 移 的 等 衡 关 系 。 2 PBE是 关 于 H+ 表 达 式 ， 可 借 此 式 对 溶 液的 H+ 进 行 计 算 。 各 型 体 的 平 衡 浓 度 与 溶 液 的 酸 度 有 关 ， 确 定 了 它 们 与H+ 的 关 系 式 ， 即 可 推 导 出 计 算 H+的 公 式 。下 面 就 来 学 习 分 布 分 数 。可 由 分 布 分 数 公 式 得 到H+=OH- +HCO3-+2CO32-例 如 ： H2CO3溶 液 的 PBE: 可 由 酸 碱 解 离 平 衡 得 到 一 、 定 义 ： 弱 酸 （ 碱 ） 溶 液 中 溶 质 各 型 体 的 分 布 ， 可 用此 分 数 称 为 分 布 分 数 ， 用 i 表 示 。第 三 节 分 布 分 数 i=溶 液 的 分 析 浓 度各 型 体 的 平 衡 浓 度 平 衡 浓 度 ：共 轭 酸 碱 处 于 平 衡 状 态 时 的 浓 度 ， 用 表 示 ；分 析 浓 度 ：各 种 存 在 形 体 的 平 衡 浓 度 的 总 和 ， 用 c 表 示 。c = + + + 1. 一 元 弱 酸 HA溶 液 以 HAc为 例Ac-+HAc H+ a H AcK HAc c HAc Ac HAc HAcc HAcHAc Ac 1 1 AcHAc 11 aKH HH Ka Ac Acc AcHAc Ac 1 1 HAcAc 1 1 aHK KaH Ka 1HAc Ac ( 3 ) max 1， min 0 ， HAc + Ac- = 1 小 结( ) i 分 母 有 两 项 : H+Ka 分 子 : HAc H ， Ac- Ka 。( ) i 大 小 与 浓 度 c无 关 ， 而 与 溶 液 的 酸 度 有 关 ，要 计 算 i ， 只 需 已 知 H+ 即 可 。a+ +HAc K+H H= a+Ac K+H Ka= -可 知 HAc的 分 布 分 数 的 规 律 ： 2. NH3 水 溶 液 c molL-1 c = NH3 + NH4+ 法 1: a+ +NH K+H H= +4 a+ aNH K+H K= 3 bWKK=Ka以 一 元 弱 酸 NH4+来 写 NH+NH NH=c NH= +43 33NH3 NH+NH NH=c NH= +43 +4+4NH+4 b- -b+43 K+OH OH=OH K+1 1=NH NH+1 1= b- bb-+43 K+OH K=1+K OH 1=1+NH NH 1= 法 2. NH3 OH- , NH4+ Kb NH3 + NH4+ = 1 法 1与 法 2结 果 一 致 ， 请 同 学 们 自 己 推 到 证 明 。 可 见 ： 以 一 元 弱 碱 NH3来 写 H2A + HA- + A2- = c 3. H2A c molL-1 c AH= 2AH 2 c HA= -HA- c A= -2A -2 2111 aaa+2+ a+ KK+KH+H KH= 211 aaa+2+ 2+ KK+KH+H H= 21121 aaa+2+ aa KK+KH+H KK= H2A + HA- + A2- = 1 4. H3A c molL-1 3 + 2 + 1 + 0 = 1c HA= -2HA -2 c A= -3A -3 c AH= -2AH -2 c AH= 3AH3 321211 321 aaaaa+a2+3+ aaa KKK+KKH+KH+H KKK= 321211 21 aaaaa+a2+3+ aa+ KKK+KKH+KH+H KKH= 321211 1 aaaaa+a2+3+ a2+ KKK+KKH+KH+H KH= 321211 aaaaa+a2+3+ 3+ KKK+KKH+KH+H H=3=2=1=0= 5. 大 于 三 元 酸 的 多 元 酸 溶 液分 母 为 一 含 有 n 1项 的 多 项 式 ：H+n Ka1H+n-1 Ka1Ka2H+n-2 Ka1Ka2 Kn然 后 依 次 取 n 1项 中 的 每 一 项 为 分 数 的 分 子 ，即 可 得 n、 n-1、 n-2、 、 0。要 求 ： 同 学 们 在 作 业 中 写 出 六 元 酸 各 种 形 体 平 衡浓 度 的 分 布 系 数 ， 不 要 简 写 ， 要 详 细 写 出 。 二 、 分 布 分 数 的 作 用（ 1） 判 断 各 型 体 存 在 的 分 布 情 况 pH值 一 定 时 pH值 变 化 时 （ 2） 计 算 各 型 体 的 平 衡 浓 度 i = i c 例 1 计 算 pH = 5.00时 ， 0.10molL 1 HAc溶 液 中 各 型 体 的 分 布 分 数 和 平 衡 浓 度 . 已 知 ： Ka 1.8 10-5 c = 0.10molL-1 pH = 5.00 H+ =1.0 10-5 molL-1解 ： a+ +HAc K+H H= 64.0=-1= HAcAc- 36.0=108.1+100.1 100.1= 5-5- 5- HAc HAcc 0.36 0.10 0.036 molL-1 Ac- Ac-c 0.64 0.10 0.064molL-1 三 、 -pH曲 线 （ 型 体 分 布 图 ） HAc 、 Ac- 分 布 系 数 与 溶 液 pH值 的 关 系 ：1. 随 pH 增 高 , HAc逐 渐 减 小 ； 而 Ac逐 渐 增 大 ；2. pH= pKa时 ， HAc= Ac =0.50 ， HAc= Ac- 3. pH pKa时 ， 主 要 为 HAc4. pH pKa时 ， 主 要 为 Ac- 5. pH= pKa - 2时 ， HAc 1 , Ac- 0 pH= pK a +2时 , Ac- 1 HAc 0 由 图 可 推 断 ： HAc-NaAc缓 冲 范 围 ： 3.745.74 pKa1=1.23 pKa2=4.19 草 酸 的 三 种 形 体 在 不 同 pH时 的 分 布 情 况 ：pHpKa1， 主 要 存 在 形 式 ： H2C2O4pKa1pHpKa2， 主 要 存 在 形 式 ： C2O42- 当 pH=pKa1， 0 =1 =0.50, H2C2O4 、 HC2O4-当 pH=pKa2， 1 = 2 =0.50， HC2O4- 、 C2O42-pH=2.53.3， 三 种 型 体 共 存 ， HC 2O4-占 绝 对 优 势 。1的 最 大 值 明 显 小 于 1 。 三 种 及 三 种 以 上 型 体 共 存 ， 是 多 元 有 机 弱 酸 的 特 点 。请 查 阅 H6Y2+的 型 体 分 布 图 ， 进 行 判 断 各 型 体 共 存 情 况 。 2个 交 点 ， 每 个 交 点 pH=pKa1、 pH=pKa2； 酒 石 酸 ： pKa1 = 3.04与 pKa2 = 4.37 相 差较 小 ， 出 现 三 种 型 体 共 存 情 况 。当 HA-浓 度 最 大 时 ， H2A、 A2-仍 各 占 15% 。如 图 所 示 ： 如 图 所 示 ： 3个 交 点 ， 每 个 交 点 处 ： 磷 酸 ： pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.2， pKa3 = 12.36 相 差 大 ， 未 出 现 三 种 以 上 型 体 共 存 情 况 。（ 是 无 机 酸 的 特 点 ）pH=pKa1、 pH=pKa2、 pH=pKa3； 结 论(1) 分 析 浓 度 和 平 衡 浓 度 是 相 互 联 系 却 又 完 全 不 同 的 概 念 ， 两 者 通 过 联 系 起 来 ； (2) 对 于 任 何 酸 碱 性 物 质 ， 满 足 0+ 1+ 2 + 3 + - + n = 1 (3)取 决 于 Ka， Kb及 H+ 的 大 小 ， 与 c无 关 ； (4) i大 小 能 定 量 说 明 某 型 体 在 溶 液 中 的 分 布 ， 由 i可 求 某 型 体 的 平 衡 浓 度 。 练 习 题1. 在 NH3 H2O溶 液 中 ， NH3的 分 布 系 数 决 定 于下 列 因 素 中 的 哪 一 个 ？A. NH3 H2O的 分 析 浓 度 B. 平 衡 浓 度 NH3C. 溶 液 的 pH值 D. NH3的 pKbC原 因 ： 公 式 中 虽 然 含 有 Kb和 pH， 但 对 于 NH3H2O来 讲 ， 它 在 水 溶 液 中 的 Kb是 一 个 常 数 ， 因 此 ， 分 布系 数 NH3仅 仅 决 定 于 溶 液 的 pH值 ， 是 溶 液 酸 度 的 函数 。 2. 磷 酸 的 pKa1 、 pKa2、 pKa3分 别 为 2.12、 7.20、12.36， 在 pH=1.0的 磷 酸 溶 液 中 ， 磷 酸 的 主 要 存 在形 体 为 ：A. 磷 酸 根 B. 磷 酸 一 氢 根C. 磷 酸 二 氢 根 D. 磷 酸 分 子D 计 算 方 法 代 数 法 对 数 图 算 法 计 算 机 计 算 法 （ 1） 两 个 基 本 功 ： PBE、 。 （ 2） 一 个 原 则 “二 十 倍 原 则 ” 。 由 PBE和 得 到 pH的 计 算 公 式 ， 为 精 确 式 。 根 据 分 析 化学 实 际 要 求 ， 对 精 确 公 式 近 似 处 理 时 ， 要 用 到 “ 二 十 倍 原则 ” 。 第 四 节 酸 碱 溶 液 中 酸 碱 度 的 计 算 一 、 强 酸 （ 强 碱 ） 溶 液 pH的 计 算 ：1. 一 元 强 酸 溶 液 c molL-1 HCl无 机 化 学 中 H+ = c , pH=-log H 1.0 10-8 molL-1 HCl , pH=?大 家 已 经 知 道 pH8， 那 么 等 于 多 少 ？ 是 如 何 计 算 得 到 的 ?pH 7- 根 据 PBE求 得 的 pH计 算 式 计 算 得 到 。 H+ Kw H+ c （ 1） 精 确 式通 过 近 似 处 理 ， 得 到 近 似 式 、 最 简 式 。 “二 十 倍 原 则 ” 两 个 数 相 加 减 时 ， 凡 小 于 （ 等 于 ） 一 数 20倍 的 另 一 数 可 忽 略 不 计 。（ 该 原 则 是 根 据 分 析 化 学 中 对 计 算 结 果 的 相 对 误 差 要 求 2.5%而 定 。 ）H+2 cH+- Kw 0PBE： H+ OH- c2 K4+c+c=H W2+ 当 c10 6 molL-1时 ， c2 4Kwc2 H+ c molL-1 当 c10-8 molL-1时 ， c2 4Kw 4Kw H+ 10-7 molL-1 当 10 6 c 10 8时 ， 2 K4+c+c=H W2+ 2 K4+c+c=H W2+ c10-8 molL-1 H+ 10-7 小 结 2 K4+c+c=H W2+10-6 molL-1 c 10-8 molL-1当 c10-6 molL-1 H+ cpH 7.00 10-8 10-6 H+ c2 K4+c+c=H W2+ 2. 一 元 强 碱 溶 液 c molL-1 NaOH PBE： OH- H+ c pH 7.00 10-8 10-6 OH- c2 K4+c+c=OH W2- 2 K4+c+c=OH W2- 当 c10-6 molL-1 OH- cc10-8 molL-1 OH- 10-710-6 molL-1 c 10-8 molL-1 3. H2SO4 溶 液 pH的 计 算 ： Ka2=1.0 10-2PBE: H+ OH- c SO42- 是 酸 性 溶 液 OH- 可 忽 略 ， H+ c SO42-c molL -1 H2SO4溶 液 22 a+ a224 K+H cK=c=SO 22 a+ a+ K+H cK+c=H 整 理 得 ：由 此 式 计 算 0.10 molL -1 H2SO4溶 液 的 H+ 。可 得 ： H =0.11 molL-1 注 意 ： H 2 0.10 = 0.20 molL -1 0=K2-H)c-K(+H 22 a +a2+ 2 cK8+c-K(+)K-c(=H 222 a2aa+ ）pH=0.960.10 molL -1 HCl的 H+ =0.10 molL-1 pH=1.00 强 酸 （ 强 碱 ） 溶 液 pH的 计 算 公 式 ：pH 7.00 10-8 10-6 H+ c2 K4+c+c=H W2+ pH 7.00 10-8 10-6 OH- c2 K4+c+c=OH W2- 2 cK8+c-K(+)K-c(=H 222 a2aa+ ） PBE： 整 理 得 ： 此 式 只 有 在 Ka不 太 小 ， 而 c又 很 小 时 ， 才 有 用 。 而 在 分 析 化学 中 却 无 实 际 意 义 。 （ 分 析 的 是 常 量 组 分 c并 不 是 太 小 ）二 、 一 元 弱 酸 （ 碱 ） 溶 液 酸 （ 碱 ） 度 的 计 算 ：（ 一 ） HA c molL-1 , Ka A+OH=H -+ c+HK= -A+W a+ a+W K+H cK+HK= 0=KK-H)cK+K-HK+H wa+aw2+a3+ （ cKa20Kw c Ka400 最 简 式a+ a-+ K+H cK+OH=H H cK= +aA+OH=H -+ cK=H a+考 虑 忽 略 两 项 cKa20Kw 可 忽 略 OH-c Ka400时 可 忽 略 分 母 H Ka中 的 Kaa+ a+W K+H cK+HK= cKa 20Kw OH- 不 可 忽 略 c Ka400 Ka可 忽 略 近 似 式a+ a+w+ K+H cK+HK=H H cK+K= + awcK+K=H aw+ cKa20Kw OH- 可 忽 略 c Ka 400 Ka不 可 忽 略 a+ a-+ K+H cK+OH=H a+ a K+H cK= 0=cK-HK+H a+a2+ 2 cK4+K+K-=H a2aa+ 近 似 式 cKa 20Kw c Ka 400 精 确 式 , 分 析 中 无 意 义 一 元 弱 酸 溶 液 的 H+ 计 算 公 式 ： 注 意 条 件 不 同 ， 使 用 不 同 的 公 式 。 一 元 弱 酸 根 据 K a、 H+ 计 算 。 最 简 式 cKa 20Kw c Ka400 近 似 式 cKa20Kw c Ka 400 近 似 式 cK+K=H aw+ 2 cK4+K+K-=H a2aa+ cK=H a+ cKa 20Kw c Ka400 cKa 6.6 10-5 20Kw c Ka 0.10 6.6 10-4 400 根 据 近 似 式 （ 3） 计 算 pH 2.11 2 cK4+K+K-=H a2aa+ =7.8 10-3molL-1例 1 计 算 0.10molL-1 HF溶 液 的 pH值 。已 知 ： c 0.10molL-1 Ka 6.6 10-4 例 2 计 算 1.0 10-4 molL-1的 H3BO3溶 液 的 pH值 ，已 知 pKa=9.24. a wH K c K -14 145.8 10 10 72.6 10 ( / )mol L 6.69pH 解 ： 因 为 ： cKa=1.0 10-4 10-9.24=5.8 10-14 20KW c/Ka=1.0 10-4 10-9.24 400所 以 根 据 近 似 式 （ 2） 计 算 例 3 计 算 1.0 10-4 molL-1 NH4Cl溶 液 的 pH值 。已 知 ： c 1.0 10-4 molL-1 分 析 NH4Cl溶 液 显 酸 性 根 据 H+ 、 Ka的 酸 公 式 NH3 的 Kb 1.8 10-5 NH4+的 Ka 5.6 10-10 cKa 1.0 10 4 5.6 10 10 20Kw c Ka 1.0 10 4 5.6 10 10 400 根 据 近 似 公 式 （ 2） 计 算 cK+K=H aw+ =2.4 10-7molL-1pH 6.62 （ 二 ） 一 元 弱 碱 溶 液 PBE： HB+ + H+ OH-与 处 理 一 元 弱 酸 的 方 法 相 同 ， 可 得 到 相 应 的 公 式 。OH=OHK+c -WHB + OH=OHK+K+OH cK -Wb- b c molL-1 B 一 元 弱 碱 溶 液 的 OH- 计 算 公 式 ： 注 意 条 件 不 同 ， 使 用 不 同 的 公 式 。 一 元 弱 碱 根 据 K b、 OH- 计 算 。 最 简 式 cKb 20Kw c Kb400 近 似 式 cKb20Kw c Kb 400 近 似 式 2 cK4+K+K-=OH b2bb- cK+K=OH bw- cK=OH b- cKb 20Kw c Kb400 例 4 计 算 1.0 10-4 molL-1NaAc溶 液 的 pH值 .【 分 析 】 NaAc溶 液 是 弱 碱 性 ， 用 一 元 弱 碱 的 公 式 ， 用 OH- 、 Kb来 计 算 。 Ac-的 Kb 5.6 10-10已 知 ： c molL-1 HAc 的 Ka 1.8 10-5 解 ： cKb 5.6 10-14 20Kw c Kb 1.0 10-4 5.6 10-10 400 cK+K=OH bw- 3.1 10-7molL-1pOH 6.51 根 据 近 似 式 (2)计 算 pH 14.00 - 6.51=7.49 例 5 将 0.2mol L-1 HAc与 0.2mol L-1 NaOH等 体 积混 合 后 ， 求 混 合 液 的 pH值 (HAc的 Ka=1.8 10-5)。解 ： 混 合 后 ， 生 成 0.1molL-1NaAc溶 液 cKb 0.1 5.6 10-10 20Kw c Kb 0.1 5.6 10-10 400 根 据 最 简 式 (1)计 算cK=OH b- 7.5 10-6molL-1pOH=5.13 pH=14.00-5.13=8.87 作 业P200 18（ 1） （ 9） H2A： Ka1、 Ka2 ， 当 cKa1 20Kw， H3A： Ka1、 Ka2、 Ka3 ， 当 cKa1 20Kw， Ka1 Ka2 Ka3， a1cK 40 Ka2a1cK 40 Ka2只 考 虑 第 一 步 解 离 ， 可 按 一 元 弱 酸 处 理 ， 否 则 ， 要 解 高 次 方 程 。2.多 元 弱 碱 ：三 、 多 元 弱 酸 （ 碱 ） 酸 度 的 计 算 ：A3-： Kb1、 Kb2、 Kb3 类 推 ： 类 似 1.， 可 按 一 元 弱 碱 处 理 。1.多 元 弱 酸 ： 最 简 式 近 似 式 对 于 多 元 弱 碱 ， 若 可 按 一 元 弱 碱 处 理 ， 将 上 式 中 的 Ka1替 换 成 Kb1； H+ 替 换 为 OH- 。3. 多 元 弱 酸 （ 碱 ） 酸 碱 度 的 计 算 公 式 1acK 2aK40c Ka1 400c Ka1 400 1acK 2aK40 cK=H 1a+ 2 cK4+K+K-=H 111 a2aa+ 例 6 计 算 0.10mol/LH3PO4溶 液 的 中 H+及 各 型 体 的 浓 度 。 已 知 Ka1=7.6 10-3， Ka2=6.3 10-8， Ka3=4.4 10-13 Ka2Ka3， 且 cKa1=0.1 7.6 10-320KW，又 因 为 c/Ka1=0.10/(7.6 10-3)106.710.0=cK )L/mol(104.2= 2 106.710.04+)106.7(+106.7= 2 cK4+K+K=H 2- 3-23-3- 1a21a1a+ pH=1.62H3PO4溶 液 中 存 在 4种 型 体 ：H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- =0.10- 2.4 10-2 -6.3 10-8-1.2 10-18 7.6 10-2 mol/LH2PO4- H+ =2.4 10-2 mol/LHPO42-=H2PO4-Ka2/H+ =Ka2=6.3 10-8 mol/LPO43-=HPO42-Ka3/H+ =Ka2Ka3/H+=1.2 10-18 mol/LH3PO4=0.10-H2PO4- HPO42- PO43-讨 论 ： 1.当 H3PO4溶 液 的 pH=1.62， 主 要 型 体 ： H3PO4 和 H2PO4- 2.由 型 体 分 布 图 可 知 ， pH=1.62 pKa1， 主 要 型 体 ： H3PO4 和H2PO4- 教 材 例 6-7 计 算 H3PO4浓 度 了 吗 ？ 例 7 计 算 0.1000 mol.L-1 Na2CO3溶 液 的 pH值 .4-awb 108.1=KK=K 21 8-awb 103.2=KK=K 124-b 108.11000.0=cK 1 20Kw21 b-4b K40108.11000.0=cK cK=OH 1b- L/mol102.4=1000.0108.1= 3-4-pOH=2.38 pH=14.00-2.38=11.62 四 、 两 性 物 质 的 溶 液 以 NaHA为 例22 H H A OH A PBE: 2 2 H A OH H A 2 1 a w aK HA K H HAH H H K 1 2 1( ) a a waK K HA KH K HA （ 一 ） 多 元 弱 酸 的 酸 式 盐整 理 后 得 到 精 确 式 ： 一 般 情 况 下 ： HA c 1 21( ) a a waK K c KH K c 1 2 1 a aaK K cH K c 1 2 a aH K K 2 4Na HPO类 推 ： 2 3 a aH K K 当 cKa220KW时 ， 忽 略 KW,得 到 以 下 近 似 式 ：当 c 20Ka1时 ， 忽 略 Ka1,得 最 简 式 ： （ 二 ） 弱 酸 弱 碱 盐如 NH4Ac: HAc (Ka ) NH4+ (Ka) 精 确 公 式 : ( ) a a waK K c KH K c 近 似 公 式 : a aaK K cH K c 最 简 式 : a aH K K （ 三 ） 氨 基 酸 2 2NH CH COOH解 ： 氨 基 乙 酸 （ 分 子 式 ） 在 溶 液 中 是 双 极 离 子 形 式 存 在 ：3 2NH CH COO 它 既 能 起 酸 的 作 用 ：3 2NH CH2 COO NH CH2 COO H 102 2.5 10aK 3 3 2NH CH2 COO H3O NH CH2 COOH H O 14 3 122 1/ 1.00 10 /4.5 10 2.2 10b w aK K K 又 能 起 碱 的 作 用 ：可 见 ， 氨 基 乙 酸 的 酸 性 和 碱 性 都 很 弱 。 例 8 计 算 0.10molL-1氨 基 乙 酸 溶 液 的 pH.解 ： 因 为 cKa2=0.10 2.5 10-10 20Kw, c 20Ka2, 所 以 ， 可 以 用 最 简 式 进 行 计 算 。已 知 ： Ka1=4.5 10-3 , Ka2=2.5 10-10 1 2 a aH K K 3 104.5 10 2.5 10 61.1 10 5.96pH 五 、 混 合 酸 溶 液1. 强 酸 和 弱 酸 ：例 如 ： c molL-1 HAc和 ca molL-1 HCl混 合PBE: aH c Ac OH aH c Ac aa aKc c H K 2( ) ( ) 4 ( ) 2a a a a a ac K c K K c cH 近 似 公 式 20 ac Ac如 ， 则 得 到 最 简 式 aH c 忽 略 OH- 2. 两 种 弱 酸 ：cHA molL-1 HA和 cHB molL-1 HB混 合 PBE: H B A OH H B A HA HBK HA K HBH H HA HA HB HBH K c K c 忽 略 OH-cH A/KH A105, H A cH AcH B/KH B105, H B cH B 练 习 题1. pH=1.0和 pH=3.0的 两 种 强 电 解 质 溶 液 等 体 积混 合 后 ， 溶 液 的 pH值 是A.1 .0 B. 1.5 C. 2.0 D. 1.3 D2. 某 一 250mL溶 液 中 .含 有 2.5 10-8 molL-1 HCl，此 溶 液 pH值 是A. 7.60 B. 7.20 C. 7.00 D. 6.80 D 5. 浓 度 为 c molL-1 Na2H2Y 溶 液 的 质 子 条 件 是A. H+ = OH- HY3- Y4- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y 2+B. H+ = OH- HY3- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y 2+ Y 4-C. H+ = OH- HY3- 2Y4- H3Y- 2H4Y 3H5Y+ 4H6Y2+D. H + = OH- c C 一 、 分 类两 类 一 般 酸 碱 缓 冲 溶 液 标 准 酸 碱 缓 冲 溶 液第 五 节 酸 碱 缓 冲 溶 液Buffer solution 1. 定 义 ： 酸 碱 缓 冲 溶 液 ， 就 是 一 种 能 对 溶 液 的 酸 度起 稳 定 （ 缓 冲 ） 作 用 的 溶 液 。2.组 成 ： 由 浓 度 较 大 的 弱 酸 共 轭 碱 ， 弱 碱 共 轭 酸 ，两 性 物 质 组 成 。 强 酸 或 强 碱 主 要 用 作 高 酸 度（ pH12） 时 。(一 ) 一 般 缓 冲 溶 液 例 ： HAc NaAc HAc NH4Ac NH3 NH4Cl Na2HPO4 NaH2PO4 NaOH、 HCl、 HNO3等 。（ 2） 作 用 ： 用 于 控 制 溶 液 的 酸 度 。 5-1 （ 1） 定 义 ： 是 由 规 定 浓 度 的 某 些 逐 级 离 解 常 数 相 差 较小 的 单 一 两 性 物 质 ， 或 由 不 同 型 体 的 两 性 物 质 组 成 。（ 2） 作 用 ： 用 作 测 量 溶 液 pH值 时 的 参 照 溶 液 。 注 意 ： 当 使 用 酸 度 计 测 量 溶 液 的 pH时 ， 选 取 与 被 测溶 液 的 pH范 围 接 近 的 标 准 缓 冲 溶 液 来 校 正 仪 器 ， 可 以提 高 测 量 的 准 确 度 ， 同 时 还 须 注 意 测 量 时 的 温 度 。标 准 缓 冲 溶 液 ， 其 pH值 在 一 定 温 度 下 是 固 定 值 。(二 ) 标 准 缓 冲 溶 液 9.180.010molkg-1硼 砂 6.860.025molkg-1KH2PO4-0.025molkg-1Na2HPO4 4.010.050molkg-1邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 3.56饱 和 酒 石 酸 氢 钾 （ 0.034molkg-1） pH（ 实 验值 ， 25 ）标 准 缓 冲 溶 液表 5-2 几 种 常 见 的 标 准 缓 冲 溶 液 二 、 缓 冲 溶 液 pH值 的 计 算 ： abb cclg-pK=pOH aba cclg+pK=pH 弱 酸 共 轭 碱 体 系 (HA-A-):弱 碱 共 轭 酸 体 系 :两 性 物 质 体 系 : 1 21( )2 a apH pK pK 三 、 缓 冲 容 量 和 缓 冲 范 围 一 切 缓 冲 溶 液 ， 只 能 在 加 入 一 定 数 量 的 强 酸或 强 碱 或 适 当 稀 释 时 ， 才 能 保 证 溶 液 的 pH值 基 本上 不 变 ， 所 以 说 每 一 种 溶 液 只 具 有 一 定 缓 冲 能 力 。（ 一 ） 缓 冲 容 量 （ 1） 定 义 1922年 ， 范 斯 莱 特 （ Van Slyke） 提 出 以 缓 冲 容 量作 为 衡 量 缓 冲 能 力 大 小 的 尺 度 。 其 数 学 表 达 式 为 ： db da= =dpH dpH 缓 冲 容 量 ， 又 称 缓 冲 指 数 ， 总 是 正 值 。db 、 da 强 酸 强 碱 的 物 质 的 量 。dpH pH改 变 值 。 （ 2） 物 理 意 义从 该 式 可 知 ， pH变 化 一 个 单 位 ， = db， =-da 为 使 1L缓 冲 溶 液 的 pH值 增 加 （ 或 减 少 ）一 个 单 位 ， 所 需 加 入 的 强 碱 （ 强 酸 ） 的 物质 的 量 。 （ 3） 影 响 大 小 的 因 素 ：此 时 ， pH=pKa , HA =A-=0.5cc3.2= -AHA =2.3cHA(1- HA)由 d/dA=0可 求 得 ， 当 A= HA=0.5时 ， 有 极大 值 。 max=0.58cpH=pKa 1时 ， HA/A-=1/10(或 10/1) max /3 =0.19c一 般 来 说 ， HA/A-=1/50(或 50/1)时 ， HA-A-溶液 已 无 缓 冲 能 力 。 大 小 与 总 浓 度 和 各 组 分 浓 度 有 关 ：a. 组 分 浓 度 比 相 同 时 ， 总 浓 度 c越 大 ， 越大 ， 所 以 过 度 的 稀 释 将 导 致 缓 冲 能 力 显 著 降 低 ；】【 HAA -b. 总 浓 度 c相 同 时 ， 各 组 分 浓 度 比 越接 近 ： ， 越 大 ； 】【 HAA -c. = ： 时 ， max=0.58c， 此 时 溶 液 的pH=pK a。】【 HAA - 缓 冲 组 分 比 浓 度 比 离 1 1越 远 ， 越 小 ， 甚 至失 去 缓 冲 能 力 ， 所 以 任 何 缓 冲 溶 液 的 缓 冲 作 用 都 有一 个 有 效 的 pH范 围 ， 称 为 缓 冲 范 围 。 （ 二 ） 缓 冲 范 围pH pKa 1 （ 酸 性 范 围 中 ）pH pKw-（ pKb 1） （ 碱 性 范 围 内 ） HAc-NaAc pKa = 4.74例 如 ：NH3-NH4Cl pH= 3.74 5.74pKb =4.74(pKa = 9.26) pH=8.26 10.26超 过