天津大学化工热力学试卷二

2020学年第学期期末考试试卷学院化工学院专业班一、判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（2分X5 = 10分）1.熵增原理的表达式为：AS 0（）2二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（ ）_y3. RK方程中，常数a,b的混合规则别离为aM - yai（）b =工 y bMi ii4. 无论以 Henry 定律为基准，仍是以 Lewis-Randall 规则为基准概念活度，活度和逸度 的值不变。（ ）5. 烃类物系汽液平衡计算能够利用K值法。（）二、简答题（5分X7 = 35分1. 写出稳固流动系统热力学第必然律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系 统进行适当的简化。2. 写出水在必然温度下的饱和蒸气压的取得方式。3. 有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积V 一 V = a + （b 一 a） x 一 bx 21111V 一 V = a + （b 一 a） x 一 bx 22 22 2式中：V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学的 角度分析这些方程是不是合理4. 写出局部组成的概念，并说明Wilson方程和NRTL方程的适用条件。5. 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。（其中： 液相用活度系数表示， 以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示）。6. 说明基团奉献法的起点、长处及局限性7. 简述估算沸点下蒸发焓的方式三、计算题（共55 分）1. （1）已知某饱和液体在273K时，H =0, S =0,饱和蒸气压为X105Pa,若求478K,mmX 105Pa时该物质蒸汽的H和S，请设计出计算路径，并画出图。mm（ 2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。 已知： 该物质的饱和蒸气压方程为：BIn Ps = A -，状态方程为:pV = RT + Cp ,理想气体热容为：Od = D + ET，Tmp ,m式中各物理量均为国际单位制标准单位， A、 B、 C、 D、 E 为常数。2. 某二元溶液， Lewis-Randall 规则标准态的逾额 Gibbs 自由能可由下式给出：Ge /RT = Bx x12式中：0为常数，两纯组元逸度别离为f *和f *，单位为Pa, Ge :八mol一1, t :12K, 求：（1）以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数丫 与丫 2的表达式。（2）以Henry定律为标准态的活度系数丫 1与丫 2的表达式。3低压下丙酮（1）乙腈（2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定都可视为理想体系 查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下：ln7.502p訂二 16.651312940.46T 35.93ln7.502p訂二 16.287422945.47T 49.15Ps，Ps的单位为KPa, T的单位为K。试12求：（1）当p为85KPa, t为55OC，该体系的汽液平衡组成y1, x1（2）溶液中总组成为z1 =，当p为85KPa, t为55OC,该体系的液相分率和汽液相组成y” x1（3）当t为55OC，汽相组成y1=时相平衡压力与液相组成x1（4）当t为55OC，液相组成x1=时的相平衡压力与汽相组成y14. 某蒸汽紧缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为105kJ/h，蒸发温度为一15C，冷凝 温度为30C，设紧缩机作可逆绝热紧缩，试求：（1）紧缩单位制冷剂所消耗的功。（2）制冷剂每小时的循环量。（3）该制冷装置所提供的 单位制冷量。（4）循环的制冷系数。5. 写出已知压力（p）和液相组成（x ,x ,x ），求泡点温度（T）及与之相平衡的汽相1 2 n组成（y , y ,y ）的计算进程（能够写计算框图，也能够叙述计算进程）。 1 2 n答案：判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（3分X5 = 15分）3.熵增原理的表达式为：AS 0 （ X ）熵增原理的表达式应该为：AS| 0隔离系统或写为：AS +AS 0，（其中等号在可逆条件下成立）系统环境2. 二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（V）二阶舍项维里方程能够适用于压力不高的气体的 pVT 关系计算，由于逸度系数的 计算需要利用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程能够用于压力不高（小 于）情形下的纯物质逸度系数的计算。a = S ya8. RK方程中，常数a,b的混合规则别离为M s（ X ）b =SybM a = SS y y a适应上，用于RK方程中常数a,b的混合规则别离为aM = . . 丁儿舄jb =SybM 4.无论以 Henry 定律为基准，仍是以 Lewis-Randall 规则为基准概念活度，活度和逸度 的值不变。（X）以 Henry 定律为基准和以 Lewis-Randall 规则为基准概念的活度选用的逸度标准态不 同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的转变，可是逸度值不变。5.烃类物系汽液平衡计算能够利用K值法。()y ps6 s烃类物系能够近似为理想混合物，因此其相平衡常数K二么=i式中的变量均i xii只为温度T、压力p的函数，与汽相组成和液相组成均无关，能够利用P-T-K图进 行计算，简称K值法。四、简答题(5分X5=25分)1 写出稳固流动系统热力学第必然律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系 统进行适当的简化。答：稳固流动系统的热力学第必然律表达式为：AH +1 Au2 + gAz = Q + W 2s(1) 流体流经换热器传质设备叹=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级不同，动能项和势能项能够忽s略，即2 Au2沁0，gAz沁0 ；因此，稳流系统热力学第必然律可化简为：AH = Q(2) 流体流经泵、紧缩机、透平等设备在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相较较，能够忽略，即2 Au2沁0，gAz 0 ；即：AH = Q + Ws 若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相较可忽略不计，那么进一步可 化简为：AH二Ws2 写出水在必然温度下的饱和蒸气压的取得方式。在必然温度下水的蒸气压取得方式能够有以下几种：(1) 通过实验进行测量(2) 通过数据手册查找到相应的Antoine常数，利用Antoine方程进行计算(3) 通过饱和水蒸气表查找3. 有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积V - V = a + (b - a) x - bx 21 1 1 1V - V = a + (b - a)x - bx22 2 2 2式中：V1和 V是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学的角度分析 这些方程是不是合理？按照Gibbs-Duhem方程 丫 C dM) = 0得恒温、恒压下x dV + x dV = 0i i T , p1122dVx 1 =1 dx1dV=-x2 =2 dx1dV=x 22 dx由本题所给的方程取得世亠=虫=b - a-2bxdx1dx11即 x 1 = (b 一 a)x 一 2bx2(A)1旺11x2 护=-a)x2 一 2bx22B)一样可得d(V2 - V2)=也=b - a - 2bxdx2dx22比较上述结果，式(A) = (B)得：(b - a)x - 2bx2 = (b - a)x - 2bx21 1 2 2整理此式得：a + b = 0或x = x = 0.512按照题意，所给出的方程组只有在a + b = 0时才知足Gibbs-Duhem方程，方程才合理。9. 写出局部组成的概念，并说明Wilson方程和NRTL方程的适用条件。答：局部组成的概念：在某个中心分子i的近邻，出现i分子和出现j分子的概率不仅与分子的组成x.和x.有关，而且与分子间彼此作用的强弱有关。ijWilson 方程： Wilson 方程的突出长处是(1)能够准确地描述极性和非极性混合物的活度 系数，例如它能够专门好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。( 2) Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。Wilson方程也存在一些缺点，(1)当活度系数小于1时，Wilson方程有多个根，在自动运 算机程序中进行根的选择比较困难，(2)而且它不能用于液相分层体系。NRTL 方程：也能够用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的长处是能用于 部份互溶体系，因此特别适用于液液分层物系的计算。10. 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。 (其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示)。(丄(Vi C 一 ps)答：中低压下汽液平衡的关系式为：py ev = p血门x exp .i i i i i i ( RT式中，p为相平衡的压力；几为i组份在汽相中的摩尔分率；6v为i组份在汽相混合物中逸i度系数；pf为相平衡温度t下纯物质i的饱和蒸气压；e s为i组份做为纯气体时，在相平i衡温度T饱和蒸气压Ps下的逸度系数；Y .为组份i的活度系数；Xi为i组份在液相中的摩 尔分率；VI为纯物质i的液相摩尔体积；R是摩尔通用气体常数；T是相平衡温度。11. 说明基团奉献法的起点、长处及局限性 答：基团奉献法是假定每一个基团在不同分子中对某一物性具有同一奉献值，例如临界体 积，只要由各个基团的临界体积奉献值之和加上某一常数即可。 长处：更大的通用性及 不需要临界参数 局限性：分子交互作用难于校正 进展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性12. 简述估算沸点下蒸发焓的方式答 ：( 1 ) 从 Clausis Clapeyron 方 程 动 身可化简为dp s A H=V dT TA VVd In ps =rA Hv RTA ZV有一个psT方程，就有一套A H T关系 难点：要计算A Z，即pVT关系 vV(2)半经验关系式例如Giacalone式、Chen式、Vetere式 不需要A ZV蒸发熵法最成功的是基团法，例如AvSb = 86-9178 + 丫3计算加倍准确五、计算题(共 60 分)1.(1)已知某饱和液体在273K时，H =0, S =0,饱和蒸气压为X105Pa,若求478K,mmx 105Pa时该物质蒸汽的H和S，请设计出计算路径，并画出图。mm(2)请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：Bln Ps = A -,状态方程为：pV = RT + Cp ,理想气体热容为：TCid = D + ET,式中各物理量均为国际单位制标准单位，A、B、C、D、E为常p,数。解：(1)相应的计算路径为：273K,273K,273K,饱和液体X 105Pa饱和蒸气VX 105Pa理想气体X 105PaAH, ASA HvA Sv-Hri-SriAH ig , AS ig478K,X105PaHr2Sr2理想气体478K,X105PaAH = H = A H -Hr + AHig + Hrv 12A)AS = S = A S - Sr +ASig + Srv 12B)a)A H ,A Svv由方程：d ln p sA H=v d(l/ T)RAZBln Ps = A 一 Tdln Ps =-B = d(i/ T)= =A HRAZA H 二 B * R * AZ 二 8.314BvJ - mol-iAvS 呼=弓穿=-3045J - mol-i - K-ib)HR,SRiiHr , Sf别离为T=273K, p= I.27 x i05Pa的剩余焓与剩余熵,pV = RT + Cpm故：i.27*i050c）0AH ig ,AS ig则：V 二(RT + Cp)/p = RT + CR+ C - T * dp C *i.27 XI05 PpRTJ - mol -i - K -id）J - mol -iAHig = A Cig dT+ ET )d T273=205D + 76977.5EJ - mol-iASig = ASig +ASig Tpp273 T28.3i4lni.27 X i05 + f478(D + ET 座68.9 X i5273T-33 + 0.56D + 205E J - mol-i - K-iHR,SR2268.9*i0500SR2HR2J - mol-iJ - mol-i - K -iHf，Sf别离为478K、689 x I05Pa的剩余焓与剩余熵。RT+ C - T * - dp C *68.9 XI05 pp2.某二元溶液，Lewis-Randall规则标准态的逾额Gibbs自由能可由下式给出:Ge /RT - px x12J - mol -1,式中：p为常数，两纯组元逸度别离为f *和 f *，单位为Pa, Ge :12T ： K, 求：（3） 以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数丫与Y的表达式。12（4）以Henry定律为标准态的活度系数丫 1与丫 2的表达式。解：（1）由于则idntiT, p,nj故：对于二元混合物，能够利用二元截矩公式计算活度系数二元截矩公式为：M1M2dMx -2 dxdMx -1 dx则：ln Y1GeRTlnY2GexRT 1d（GE RT）dxd（GE RT）dx1I ln Y = px 2 将Ge / RT = P xx代入上式，整理得：彳1； 212Iln Y = px 221（2）由活度的概念：aii因此，以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数Y与Y别离为:12f = f * x Y = f * x e Px21 1 1 1 1 1 f = f * x Y = f * x e Px22 2 2 2 2 2 22f2* x2又由于亨利系数：k = lim fi x tO x ii则：f * x epx22=lim 1_1x1 tO x1x1tO= f1*e p同理可得：k2 = f2*e P则依据概念式：以Henry定律为标准态的活度系数丫 1与丫 2的表达式为：_ ff * x e Px2y =i = _i= e P( x2 -i)1 k xf * e P xf ii i ff * x e Px,2y = 2 = 2_2= e P( x, -i)2 k x f * e P x2 2 2 23. 低压下丙酮(1)乙腈(2)二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定都可视为理想体系,查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下：ln7.502p訂二 16.6513i2940.46T 35.93ln7.502p訂二 16.287422945.47T - 49.15Ps，Ps的单位为kPa, T的单位为K。试求:12(5) 当p为85KPa, t为55OC,该体系的汽液平衡组成y1? x1(6) 溶液中总组成为z1 =，当p为85KPa, t为55OC，该体系的液相分率和汽液相组成y x1(7) 当t为55OC,汽相组成y产时相平衡压力与液相组成x1(8) 当t为55OC，液相组成x1=时的相平衡压力与汽相组成y1 解:利用的汽液平衡关系式为py = p：x工x1或y = 1iips = 96.89kPaps = 41.05kPa2当p为85KPa, t为55OC，即时ps - ps1285 - 41.0596.89 - 41.05=0.7871x psy 二-1p0.7871 x 96.8985=0.8972(2)当p为85KPa, t为55OC，即时，上题求得:x 二 0.78711y 二 0.89721当总组成z产时，体系中液相分率由物料平衡得:Z = ex + (1 - e)y = e x 0.7871 + (1 - e) x 0.8972 = 0.8 解得：纟=，即液相分率为。(3) t为 55C，ps = 96.89kPa ps = 41.05kPa12fy1=p1sx1，故：竺psx1_1psx1_1-乙py = psxpypsxps (1 - x )y2 2 2 222212将已知代入上式，解出x 0.2975p = psx + psx = 96.89 x 0.2975 + 41.05 x (1 - 0.2975) = 57.65kPa1 1 2 2(4) t 为 55C, ps = 96.89kPa ps = 41.05kPa12p = psx + psx = 96.89 x 0.35 + 41.05 x (1 - 0.35) = 60.59kPa1 1 2 2y1psx1 r96.89 x 0.3560.594. 某蒸汽紧缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为105kJ/h，蒸发温度为一15C，冷凝温度为30C，设紧缩机作可逆绝热紧缩，试求: (1)紧缩单位制冷剂所消耗的功。(2)该制冷装置所提供的单位制冷量。(3)制冷剂每小 时的循环量。(4)循环的制冷系数。 解:由附图查出各状态点的值:(a)状态点1蒸发温度为一15C时，制冷剂为饱和蒸汽的焓值、熵值H = 1664 kJ/kg S = 9.02 kJ/(kg - K-1)状态点2：由氨的热力学图中找到温度为30C时相应的饱和压力为，在氨_ 的p-H图上，找到1点位置，沿恒熵线与”2=的定压线的交点，图上读出：H = 1880 kJ/kg21状态点4：温度为30C时的饱和液体的焓值为H = 560.53 kJ/kg4状态点5: H = H = 560.53 kJ/kg进行计算：(1)紧缩单位制冷剂所消耗的功54W 二 H - H =1880-1664=216 kJ/kgS21(2) 所提供的单位制冷量为：q 二 H - H 二 1664 - 560.53 二 1093.47 kJ/kg014(3) 制冷剂的循环量为：g =Q0=105= 90.62 kJ/hH - H 1664 - 560.53144)制冷系数1093.47216=5.10