《缓冲溶液pH的计算》PPT课件

4.5 缓 冲 溶 液 pH的 计 算 (HA+A-) (p57)先 写 出 质 子 条 件 HA = ca - H+ + OH- A- = cb + H + - OH-代 入 平 衡 关 系 ,得 精 确 式cK K c + -+ aa a- + -bHA -H +OH H = =A +H -OH 酸 性 ,略 去 OH-:碱 性 ,略 去 H+:若 Ca OH- - H + 或 Cb H + - OH-则 最 简 式 c Kc + a a+b -H H = +H c Kc -+ a a-b+OH H = -OH ac= Kc+ abH 计 算 方 法 :(1) 先 按 最 简 式 计 算 H+.(2) 再 将 OH-或 H+与 ca,cb比 较 , 看 忽 略 是 否 合 理 . 例(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先 按 最 简 式 : (b) 0.080molL-1二 氯 乙 酸 0.12molL-1二 氯 乙 酸 钠 先 用 最 简 式 : molL-1 - 4.76 -4.ab 9a 4 -+ 10.040= 10 =10 mol L0.0H 60=c Kc + 1.26 1.440.080H 10 10 0.0370.12 c Kc + a a+b -H H = +H caH+, cbH+ 结 果 合 理 pH=4.94应 用 近 似 式 :解 一 元 二 次 方 程 ， H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 4.5.2 缓 冲 指 数 （ buffer index） 物 理 意 义 ： 使 1L溶 液 PH值 增 加 或 减 小 dpH单 位 时 ， 所 需 强 碱 或 强 酸 的 量 。 2.3 2.3 2.3H O H H A H A A H Ad H d O H d H AdpH dpH dpHH O H C dC db dadpH dpH dpH 强 酸 控 制 溶 液 pH时 ， 强 碱 控 制 溶 液 pH时 ， 弱 酸 控 制 溶 液 pH（ pH=pKa 1） 时 ， 当 Ca/Cb=1： 1时 ， pKa=pH时 ， 有 极 值 。HAAHA C 3.2 3.2 H 3.2 OH缓 冲 容 量 的 大 小 与 缓 冲 物 质 的 总 浓 度 以 及 组 成 此 缓 冲溶 液 的 Ca/Cb有 关 。 总 浓 度 愈 大 （ 一 般 为 0.01 1mol/L之 间 ） ； Ca/Cb应 在 1/10 10/1范 围 内 ， 浓 度 愈 接 近 1：1， 缓 冲 容 量 愈 大 。 4.5.4 重 要 的 缓 冲 溶 液标 准 缓 冲 溶 液 的 pH是 实 验 测 定 的 ,用 于 校 准 酸 度 计 。缓 冲 溶 液 pH (25oC)饱 和 酒 石 酸 氢 钾 (0.034molkg-1) 3.557邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 (0.050molkg-1) 4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼 砂 (0.010molkg -1) 9.180饱 和 氢 氧 化 钙 12.454常 用 标 准 缓 冲 溶 液 缓 冲 溶 液 的 选 择 原 则1.有 较 大 的 缓 冲 能 力 : c 较 大 (0.01 1molL-1); pHpKa 即 ca cb1 14.5 6 8 10HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 4 5.5)NH4ClNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.不 干 扰 测 定 (EDTA滴 定 Pb 2+,不 用 HAc-Ac-)。 常 用 缓 冲 溶 液缓 冲 溶 液 pKa 缓 冲 范 围氨 基 乙 酸 +HCl 2.35 1.5 3.0氯 乙 酸 +NaOH 2.86 2 3.5甲 酸 +NaOH 3.77 3 4.5HAc+NaAc 4.76 4 5.5六 次 甲 基 四 胺 +HCl 5.13 4.5 6.0H 2PO4-+HPO42- 7.21 6.5 8三 羟 甲 基 甲 胺 +HCl 8.21 7.5 9硼 砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.5 10NH4+NH3 9.25 8.5 10 缓 冲 溶 液 的 配 制 方 法 1.按 比 例 加 入 HA和 A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶 液 中 H+大 , 加 过 量 A-, 溶 液 中 OH-大 , 加 过 量 HA;3.溶 液 中 有 HA,可 加 NaOH中 和 一 部 分 , 溶 液 中 有 A,可 加 HCl中 和 一 部 分 ; 形 成 HA-A-共 轭 体 系 配 制 缓 冲 溶 液 的 计 量 方 法方 法 1: (确 定 引 入 酸 or碱 )1.按 所 需 pH求 ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按 引 入 的 酸 (碱 )量 ca及 pH变 化 限 度 计 算 ca和 cb:3.据 c a,cb及 所 需 溶 液 体 积 配 制 溶 液 .b a1 a aa apH p lgc cK Kc c 方 法 2: (确 定 引 入 酸 or碱 )1.分 别 计 算 pH0和 pH1时 的 x(HA)、 x(A)2.引 入 酸 的 量 c(HCl)= x(HA) c总 (引 入 碱 的 量 c(NaOH)= x(A) c总 ) 求 出 c总3.pH0时 ca=c总 x(HA) cb=c总 x(A) 方 法 3: (引 入 酸 碱 均 适 用 )1.根 据 引 入 的 酸 (碱 )量 求2.根 据 所 需 pH求 总 浓 度 c: =2.3cx0 x13.按 x0与 x1的 比 值 配 成 总 浓 度 为 c的 缓 冲 溶 液 .d d= = -dpH dpHb a 例 ： 欲 制 备 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl缓 冲 溶 液 ， 且 使 该 溶 液 在 加 入 1.0 mmol 的 HCl或 NaOH时 ， pH的 改 变 不 大于 0.12单 位 ， 需 用 多 少 克 NH4Cl和 多 少 毫升 1.0 mol/L氨 水 ？ pKb(NH3)=4.75 解 -21.0 200= =4.2 100.12又 +a+ 2aH 2.3 (H )K= c +K -2 -9.25 -9.35 2 -1-9.25 -9.354.2 10 (10 +10 )= =0.074 mol L2.3 10 10c m(NH4Cl)=（ cV ） M(NH4Cl)V(NH3)=（ c V ） /c(NH3) d= dpHb 五 、 酸 碱 指 示 剂 的 变 色 原 理 及 选 择酸 碱 指 示 剂 一 般 是 有 机 弱酸 或 弱 碱 ， 当 溶 液 中 的 pH值 改 变 时 ， 指 示剂 由 于 结 构 的 改 变 而 发 生 颜 色 的 改 变 。以 HIn表 示 弱 酸 型 指 示 剂 ， 其 在 溶 液 中 的 平衡 移 动 过 程 ， 可 以 简 单 表 示 如 下 ： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（ In-H+/HIn） K HIn/H+=In-/HIn 指 示 剂 的 颜 色 转 变 依 赖 于 比 值 In-/HIn In-代表碱式HIn代表酸式色 酸 碱 指 示 剂 ： 一 类 有 颜 色 的 有 机 物 质， 随 溶 液 pH的 不 同 呈 现 不 同 颜 色 ， 颜 色 与 结构 相 互 关 联 。 酚 酞 ： 三 苯 甲 烷 类 ， 碱 滴 酸 时 用 。 变 色 范 围 ： 8 10 ， 无 色 变 红 色 。 甲 基 橙 ： 偶 氮 类 结 构 ， 酸 滴 碱 时 用 。 变 色 范 围 ： 3.1-4.4 ， 黄 色 变 橙 红 色 。 n 甲 基 橙 ： 三 苯 甲 烷 类 ， 酸 滴 碱 时 用 。 变 色 范 围 ：3.14.4， 黄 色 变 橙 色 。 酚 酞 ： 偶 氮 类 结 构 ， 碱 滴 酸 时 用 。 变 色 范 围 ：810， 无 色 变 红 色 。 变 色 原 理 ：以 HIn表 示 弱 酸 型 指 示 剂 ， 在 溶 液 中 的 平 衡 移动 过 程 ， 可 以 简 单 表 示 如 下 ： HIn + H2O = H3+O + In- KHIn称 指 示 剂 常 数 ,在 一 定 温 度 下 ,它 是 个 常 数 . 将 上 式 改 写 为 : 显 然 ， 指 示 剂 颜 色 的 转 变 依 赖 于 In-和 HIn的 比 值 。 若 将 上 式 等 号 两 边 取 对 数 ， 则 : In-=HIn,pH=pKHIn,溶 液 的 颜 色 是 酸 色 和 碱 色的 中 间 色 ； In-/HIn=1/10时 ,则 pH1=pKHIn1,酸 色 ， 勉 强辨 认 出 碱 色 ；In-/HIn=10/1时 ,则 pH2=pKHIn+1,碱 色 勉 强 辨 认出 酸 色 。指 示 剂 的 变 色 范 围 为 ： pKHIn 为 了 使 指 示 剂 的 变 色 范 围 变 窄 ， 在 终 点 时 颜色 变 化 敏 锐 ， 可 以 采 用 混 合 指 示 剂 。是 利 用 颜 色 的 互 补 作 用 ， 使 变 色 范 围 变 窄 的 。:溴 甲 酚 绿 + 甲 基 红 ， 在 pH=5.1时 ， 甲 基红 呈 现 的 橙 色 和 溴 甲 酚 绿 呈 现 的 绿 色 ， 两 者 互为 补 色 而 呈 现 灰 色 ， 这 时 颜 色 发 生 突 变 ， 变 色十 分 敏 锐 。 滴 定 曲 线 的 作 用 ：(1) 确 定 滴 定 终 点 时 ， 消 耗 的 滴 定 剂 体 积 ；(2) 判 断 滴 定 突 跃 大 小 ；(3) 确 定 滴 定 终 点 与 化 学 计 量 点 之 差 。 (4) 选 择 指 示 剂 ； 滴 定 曲 线 的 计 算 。 n （ 一 ）一元酸碱滴定曲线的计算： 0.1000 molL-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000 molL-1盐酸溶液：H+= 0.1000molL-1 , pH=1.00(2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 10 -3 molL-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约半滴): H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 molL-1 , pH =4.30 (3)化 学 计 量 点 ， 加 入 滴 定 剂 体 积 为 ： 20.00mL,反 应完 全 ,溶 液 中 H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0 (4)化 学 计 量 点 后 ， 加 入 滴 定 剂 体 积 为 20.02mL,过 量 约半 滴 : OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02) = 5.0 10 -5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70 讨 论 :强 碱 滴 定 强 酸 的 滴 定 曲 线滴 定 前 加 入 18mL,溶 液 pH变 化 仅 :2.28-1=1.28；而 化 学 计 量 点 前 后 共 0.04 mL(约 1滴 ),溶 液 pH 变 化为 :9.70-4.30=5.40 (突 跃 )。指 示 剂 变 色 点 (滴 定 终 点 )与 化 学 计 量 点 并 不 一定 相 同 ， 但 相 差 不 超 过 0.02mL,相 对 误 差 不 超 过 0.1%。 符 合 滴 定 分 析 要 求 。滴 定 突 跃 随 浓 度 增 大 而 增 大 。 当 酸 、 碱 浓 度均 增 加 10倍 时 ， 滴 定 突 跃 范 围 就 增 加 2个 pH单 位 ， 则选 择 指 示 剂 范 围 更 宽 。 pH=7 : 0.1000 molL-1 NaOH 溶 液 滴 定 20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶 液绘 制 滴 定 曲 线 时 , 通 常 用 最 简 式 来 计 算 溶 液 的pH值 。滴 定 开 始 前 ， 一 元 弱 酸 (用 最 简 式 计 算 )2.87pH;10100.1000H 2.874.74aa Kc与 强 酸 相 比 ， 滴 定 开 始 点 的 pH抬 高 。 化 学 计 量 点 前 开 始 滴 定 后 ， 溶 液 即 变 为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓 冲 溶 液 ;按 缓 冲 溶 液 的 pH进 行 计 算 。 加 入 滴 定 剂 体 积 19.98 mL时 ： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H + = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶 液 pH=7.74 cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1此 时 溶 液 呈 碱 性 ， 需 要 用 pKb进 行 计 算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72 OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02) =5.0 10-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7滴 加 体 积 ： 019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴 加 体 积 ： 19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴 定 开 始 点 pH抬 高 ， 滴 定 突 跃 范 围 变 小 。 0.1000molL-1 NaOH滴 定 20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmL T% 剩 余HClmL 过 量NaOH pH H+计 算0.00 0 20.0 1.00 滴 定 前 :H+=c(HCl)18.00 90.0 2.00 2.28 sp前 :H+=19.80 99.0 0.20 3.0019.98 99.9 0.02 4.30 sp: H +=OH- =10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.0020.02 100.1 0.02 9.7020.20 101.0 0.20 10.70 sp后 :OH-=22.00 110.0 2.00 11.6840.00 200.0 20.00 12.52 + + - -+ -(H ) (H ) (OH) (OH)(H ) (OH)c V -c VV +V- - + + -(OH) (OH) (H ) (H )(H ) (OH)c V -c VV +V突跃 滴 定 前 ， 弱 酸 在 溶 液 中 部 分 离解 ， 溶 液 中 H+离 子 浓 度 较 低 ，曲 线 开 始 点 提 高 ；滴 定 开 始 时 ， 溶 液 pH升 高 较 快 ，这 是 由 于 中 和 生 成 的 Ac-产 生 同离 子 效 应 ， 使 HAc更 难 离 解 ，H+降 低 较 快 ；继 续 滴 加 NaOH， 溶 液 形 成 缓 冲体 系 ， 曲 线 变 化 平 缓 ； 4. 接 近 化 学 计 量 点 时 ， 溶 液中 剩 余 的 HAc已 很 少 ， pH变 化 加 快 ;5. 化 学 计 量 点 前 后 ， 产 生 pH突 跃 ， 与 强 酸 相 比 ， 突 跃变 小 ；6.甲 基 橙 指 示 剂 不 能 用 于 弱酸 滴 定 ；7.随 着 弱 酸 的 K a变 小 ， 突 跃变 小 ， Ka在 10-9左 右 ,突 跃消 失 ; pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线 从 滴 定 曲 线 上 可 以 看 出 ， 强 碱 滴 定 弱 酸 的 突 跃 范围 要 短 得 多 ， pH =9.70 7.74= 1.96 ， 在 碱 性 区域 ， 可 选 用 酚 酞 作 指 示 剂 ， 甲 基 橙 指 示 剂 不 能 用于 弱 酸 滴 定 。 影 响 pH突 跃 范 围 的 因 素 是 ： 酸 碱 的 强 度 ， （ 即Ka或 Kb的 大 小 ） Ka或 Kb增 大 ， 则 pH突 跃 增 大 。 如 果 被 滴 定 的 酸 更 弱 （ 例 如 H3BO3， Ka10-9） ,则不 出 现 pH突 跃 。 对 这 类 极 弱 酸 ， 在 水 溶 液 中 无 法用 酸 碱 指 示 剂 来 指 示 滴 定 终 点 。 因 此 就 不 能 直 接滴 定 。 一 般 说 来 ， 当 弱 酸 溶 液 的 浓 度 c和 弱 酸 的 离 解常 数 Ka的 乘 积 cKa10-8时 ， 滴 定 突 跃 有 0.3pH单 位 ,人 眼 能 够 辨 别 出 指 示 剂 颜 色 的 变 化 ,滴 定 就 可 以 直 接进 行 。因 此 ， cKa10-8 cKb10-8 3.强 酸 滴 定 强 碱 和 弱 碱用 HCl 滴 定 NaOH 和 NH3H2O 为 例 。 滴 定反 应 如 下 ： OH HOH 2 43 NH HNH 极 弱 酸 的 共 轭 碱 是 较 强 的 弱 碱 ， 例 如 苯 酚（ C6H5OH） ,其 pKa=9.95,属 极 弱 的 酸 ， 但 是 它 的 共 轭碱 苯 酚 钠 （ C6H5ONa） ,其 pKb=4.05, 是 较 强 的 弱 碱 ，显 然 能 满 足 cKb10-8的 要 求 ， 因 此 它 可 以 用 标 准 酸 溶液 直 接 滴 定 。同 理 ， 极 弱 碱 的 共 轭 酸 是 较 强 的 弱 酸 ， 例 如 苯 胺(C6H5NH2),其 pKb=9.34,属 极 弱 的 碱 ， 但 是 它 的 共 轭 酸盐 酸 苯 胺 (C6H5NH2H+） ,其 pKa=4.66, 是 较 强 的 弱 酸 ，显 然 能 满 足 cK a10-8的 要 求 ， 因 此 它 可 以 用 标 准 碱 溶液 直 接 滴 定 。 4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定NaOH 滴 定 H3PO4 : H3PO4为 三 元 酸 ， 其 三 级离 解 常 数 分 别 为 :Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用 NaOH溶 液 滴 定 H3PO4溶 液 时 ， 中 和 反 应 是 分 步进 行 的 ， 即 :H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2ONaH 2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2ONa2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 对 多 元 酸 要 能 准 确 滴 定 ， 又 能 分 步 滴 定 的 条 件(判 别 式 )是 ： （ 1） c0Ka110-8 (c0 为酸的初始浓度)； （ 2） Ka1/ Ka2 104 H3PO4的 pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36,因 c0Ka110-8,且 Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 104 故 第 一 步 反 应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O可以 进 行又 因 c0Ka210-8,且 Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16104故 第 二 步 反 应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦 可 以 进 行但 由 于 c0Ka3104