《压电陶瓷》课件

7-1 压 电 陶 瓷 7-2 透 明 电 光 陶 瓷第 七 章 压 电 陶 瓷 7-1-1 压 电 材 料 概 述 7-1-2 压 电 陶 瓷 的 主 要 参 数 7-1-3 铅 基 压 电 陶 瓷 7-1-4 无 铅 压 电 陶 瓷 7-1 压电陶瓷 重 点 掌 握 的 几 个 概 念 ：l 压 电 效 应l 预 极 化l 准 同 型 相 界l 软 性 取 代l 硬 性 取 代 7-1 压电陶瓷 7-1-1 压 电 材 料 概 述 正 压 电 效 应 ： 在 没 有 对 称 中 心 的 晶 体 上 施 加 机 械 作 用时 ， 发 生 与 机 械 应 力 成 比 例 的 介 质 极 化 ， 同 时 在 晶 体的 两 端 面 出 现 正 负 电 荷 。 逆 压 电 效 应 ： 当 在 晶 体 上 施 加 电 场 时 ， 则 产 生 与 电 场强 度 成 比 例 的 变 形 或 机 械 应 力 。 正 、 逆 压 电 效 应 统 称 为 压 电 效 应 。 晶 体 的 这 种 性 质 称 为 晶 体 的 压 电 性 。 7-1 压电陶瓷 具 有 压 电 效 应 的 材 料 称 为 压 电 材 料 。压 电 材 料 能 实 现 机 电 能 量 的 相 互 转 换 。 7-1 压电陶瓷 压电元件机械量 电量压 电 效 应 的 可 逆 性 7-1 压电陶瓷 在 自 然 界 中 大 多 数 晶 体 都 具 有 压 电 效 应 ， 但 压电 效 应 十 分 微 弱 。 随 着 对 材 料 的 深 入 研 究 ， 发 现 石英 晶 体 、 钛 酸 钡 、 锆 钛 酸 铅 等 材 料 是 性 能 优 良 的 压电 材 料 。 7-1 压电陶瓷石 英 晶 体 化 学 式 为 SiO2， 是 单 晶 体 结 构 。 图 （ a） 表 示 了天 然 结 构 的 石 英 晶 体 外 形 ， 它 是 一 个 正 六 面 体 。 石 英 晶体 各 个 方 向 的 特 性 是 不 同 的 。 其 中 纵 向 轴 z称 为 光 轴 ， 经过 六 面 体 棱 线 并 垂 直 于 光 轴 的 x称 为 电 轴 ， 与 x和 z轴 同 时垂 直 的 轴 y称 为 机 械 轴 。 通 常 把 沿 电 轴 x方 向 的 力 作 用 下产 生 电 荷 的 压 电 效 应 称 为 “ 纵 向 压 电 效 应 ” ， 而 把 沿 机械 轴 y方 向 的 力 作 用 下 产 生 电 荷 的 压 电 效 应 称 为 “ 横 向 压电 效 应 ” 。 而 沿 光 轴 z方 向 的 力 作 用 时 不 产 生 压 电 效 应 。 7-1 压电陶瓷 z x y o x z yo b z o x a c y (a) (b) (c)(a) 晶 体 外 形 ； (b) 切 割 方 向 ； (c) 晶 片 7-1 压电陶瓷石 英 晶 体 压 电 模 型 (a) 不 受 力 时 ； (b) x轴 方 向 受 力 ； (c) y轴 方 向 受 力 当 外 力 F=0时 ， 压 电 陶 瓷 表 面 存 在 一 层 表 面 电 荷 ， 其大 小 与 压 电 陶 瓷 的 束 缚 电 荷 相 等 ， 符 号 与 束 缚 电 荷 相 反 ，因 而 晶 体 对 外 不 显 示 电 性 。 7-1 压电陶瓷 在 外 力 F的 作 用 下 ， 压 电 陶 瓷 产 生 形 变 ， 晶 体 的 极 化 强度 发 生 变 化 ， 因 而 表 面 束 缚 电 荷 变 化 ， 晶 体 对 外 显 示 电性 压 电 效 应 。 在 压 电 陶 瓷 上 加 上 电 场 ， 设 电 场 方 向 与 极 化 方 向 相 同 ，则 晶 体 的 极 化 加 强 ， 晶 体 沿 极 化 方 向 伸 长 ， 产 生 了 形 变 逆 压 电 效 应 。 若 加 上 反 向 场 强 ， 则 晶 体 沿 极 化 方 向 缩 短 ；若 加 上 交 变 电 场 ， 则 晶 体 产 生 振 动 。 晶 体 具 有 压 电 性 的 必 要 条 件 是 晶 体 不 具 有 对 称 中 心 。 所 有 铁 电 单 晶 都 具 有 压 电 效 应 。 对 于 铁 电 陶 瓷 来 说 ， 虽 然 各 晶 粒 都 有 较 强 的 压 电 效 应 ，但 由 于 晶 粒 和 电 畴 分 布 无 一 定 规 则 ， 各 方 向 几 率 相 同 ，使 P =0， 因 而 不 显 示 压 电 效 应 ， 故 必 须 经 过 人 工 预 极化 处 理 ， 使 P 0， 才 能 对 外 显 示 压 电 效 应 。 陶 瓷 的 压 电 效 应 来 源 于 材 料 本 身 的 铁 电 性 ， 所 有 压 电 陶瓷 也 应 是 铁 电 陶 瓷 。 7-1 压电陶瓷 陶 瓷 的 预 极 化 示 意 图 7-1 压电陶瓷(a) 极 化 前 电 致 伸 长 (b) 预 极 化 后 E剩 余 伸 长(c) 预 极 化 后 撤 出 外 场 压 电 材 料 分 类 ：压 电 单 晶压 电 陶 瓷压 电 聚 合 物压 电 复 合 材 料 7-1 压电陶瓷 应 用 举 例 ：水 声 技 术 ： 水 声 换 能 器超 声 技 术 ： 超 声 清 洗 、 超 声 乳 化 、 超 声 分 散高 电 压 发 生 装 置 ： 压 电 点 火 器 、 引 燃 引 爆 、 压 电 变 压 器电 声 设 备 ： 麦 克 风 、 扬 声 器 、 压 电 耳 机传 感 器 ： 压 电 地 震 仪压 电 驱 动 器。 。 。 。 。 。 。 。 7-1 压电陶瓷 压 电 陶 瓷 的 晶 体 结 构 ：1. 钙 钛 矿 结 构2. 钨 青 铜 型 结 构3. 铌 酸 锂 型 结 构4. 铋 层 状 结 构 7-1 压电陶瓷 1. 钙 钛 矿 结 构 ABO3：A：1,2,3Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3Nb5+,Ti4+，Fe3+ 7-1 压电陶瓷 2. 钨 青 铜 型 结 构 BO6氧 八 面 体 以 顶 角 相 连 构成 骨 架 。 B离 子 为 Nb、 Ta、 W等 。 BO6骨 架 间 存 在 三 种 空 隙 ：A1（ 较 大 ） 、 A2（ 最 大 ） 、 C（ 最 小 ） 氧 八 面 体 中 心 因 所 处 位 置 的对 称 性 不 同 可 能 为 B1和 B2 填 满 型 与 非 填 满 型 。 钨 青 铜 结 构 在 （ 001)面 上 的 投 影 7-1 压电陶瓷 3. 铌 酸 锂 型 结 构顺 电 相 铁 电 相 7-1 压电陶瓷 氧 八 面 体 以 共 面 形 式 重 叠 Li位 于 氧 八 面 体 的 公 共 面 Nb位 于 氧 八 面 体 中 心 极 化 时 ， Li,Nb偏 离 中 心 位置 ， 沿 c轴 出 现 电 偶 极 矩 4. 铋 层 状 结 构 Bi 4Ti3O12 7-1 压电陶瓷 7-1-2 压 电 陶 瓷 的 主 要 参 数 作 为 介 电 材 料 ， 可 用 介 电 系 数 ， 介 电 损 耗 tg， 绝 缘 电 阻率 和 抗 电 强 度 Eb等 表 征 。 作 为 压 电 材 料 ， 还 必 须 补 充 一 些 参 数 ： 压 电 系 数 d、 g 机 电 耦 合 系 数 k 机 械 品 质 因 素 Q 频 率 系 数 N 7-1 压电陶瓷 压 电 系 数 d ： 单 位 机 械 应 力 T所 产 生 的 极 化 强 度 P （ C/N） 或 ： 单 位 电 场 强 度 V/x所 产 生 的 应 变 x/x （ m/V） 常 用 的 为 横 向 压 电 系 数 d31和 纵 向 压 电 系 数 d33（ 脚 标 第一 位 数 字 表 示 压 电 陶 瓷 的 极 化 方 向 ； 第 二 位 数 字 表 示 机 械振 动 方 向 ） 。 四 方 钙 钛 矿 结 构 有 三 个 独 立 的 压 电 系 数 d31 、d33和 d15 。 TPd / VxxVxxd /)/()/( 7-1 压电陶瓷 压 电 电 压 系 数 g： 单 位 应 力 T所 产 生 的 电 场 强 度 E； 或 单位 电 荷 所 产 生 的 形 变 。 （ Vm/N）d和 g实 质 上 是 相 同 的 ， 只 是 在 不 同 的 角 度 反 映 了 材 料 的 压电 性 能 ， d用 得 较 为 普 遍 ， g常 用 于 接 收 型 换 能 器 、 拾 音 器 ，高 压 发 生 器 等 场 合 。 TEg / 7-1 压电陶瓷 机 电 耦 合 系 数 k 或 Kp是 压 电 材 料 进 行 机 械 能 -电 能 转 换 的 能 力 反 映 。 它与 材 料 的 压 电 系 数 、 和 弹 性 常 数 等 有 关 ， 是 一 个 比 较 综 合的 参 数 。 机 电 耦 合 系 数 反 映 了 机 械 能 和 电 能 之 间 的 转 换 效 率 ，由 于 转 换 不 可 能 完 全 ， 总 有 一 部 分 能 量 以 热 能 、 声 波 等 形式 损 失 或 向 周 围 介 质 传 播 ， 因 而 K总 是 小 于 1的 。输 入 的 电 能电 能 转 变 所 得 的 机 械 能2k 输 入 的 机 械 能机 械 能 转 变 所 得 电 能2k 7-1 压电陶瓷 不 同 材 料 的 k值 不 同 ； 同 种 材 料 由 于 振 动 方 式 不 同 ， k值 也 不 同 。 常 用 的 有 横 向 机 电 耦 合 系 数 k31、 纵 向 机 电 耦 合 系 数 k33 、以 及 沿 圆 片 的 半 径 方 向 振 动 的 平 面 机 电 耦 合 系 数 kp（ 或称 径 向 机 电 耦 合 系 数 kr） 。 7-1 压电陶瓷 7-1 压电陶瓷Z极化方向 振动方向 柱 状 振 子K33（ 纵 向 机 电 耦 合 系 数 ）Z 振 动 方 向Y条 状 振 子K31（ 横 向 耦 机 电 合 系 数 ）X极化方向 Z极化方向圆 片 振 子Kp（ 平 面 机 电 耦 合 系 数 ）Kr（ 径 向 机 电 耦 合 系 数 ） 机 械 品 质 因 素 Qm 耗 的 机 械 能每 一 谐 振 周 期 振 子 所 消 能谐 振 时 振 子 储 存 的 机 械2mQ 7-1 压电陶瓷 逆 压 电 效 应 使 压 电 材 料 产 生 形 变 ， 形 变 又 会 产 生 电 信号 ， 如 果 压 电 元 件 上 加 上 交 流 信 号 ， 当 交 流 电 信 号 的 频 率与 元 件 （ 振 子 ） 的 固 有 振 动 频 率 fT相 等 时 ， 便 产 生 谐 振 。振 动 时 晶 格 形 变 产 生 内 摩 擦 ， 而 损 耗 一 部 分 能 量 （ 转 换 成热 能 ） 。 为 了 反 映 谐 振 时 的 这 种 损 耗 程 度 而 引 入 Qm这 个参 数 ， Qm越 高 ， 能 量 的 损 耗 就 越 小 。 Qm 的 大 小 以 与 相 应的 谐 振 方 式 有 关 ， 无 特 别 说 明 时 表 示 平 面 （ 或 径 向 ） 振 动的 机 械 品 质 因 素 。 在 滤 波 器 、 谐 振 换 能 器 、 压 电 音 叉 等 谐 振 子 中 ， 要 求高 的 Q m值 。 7-1 压电陶瓷 频 率 系 数 N ： 压 电 振 子 的 谐 振 频 率 f0与 振 动 方 向 上 线 度 的乘 积 。 LfN 0只 与 材 料 性 质 相 关 ， 而 与 尺 寸 因 素 无 关 。 7-1 压电陶瓷 铁 电 单 晶 固 然 具 有 较 高 的 压 电 效 应 ， 但 单 晶 工 艺 复杂 ， 不 易 加 工 成 各 种 形 状 ， 因 而 不 易 大 量 生 产 ， 成 本 也很 高 。 铁 电 陶 瓷 则 易 加 工 生 产 ， 成 本 低 ， 且 能 根 据 不 同 的用 途 对 性 能 的 要 求 采 用 掺 杂 改 性 。 缺 点 ： 存 在 粒 界 ， 气孔 及 其 它 缺 陷 ， 均 匀 性 及 机 械 强 度 不 够 理 想 ， 电 损 耗 较大 ， 妨 碍 了 压 电 陶 瓷 在 高 频 率 中 的 使 用 。 7-1 压电陶瓷 7-1-3 铅 基 压 电 陶 瓷 1. 单 元 系 2. 二 元 系 3. 三 元 系 7-1 压电陶瓷 单 元 系1. PbTiO3l 钙 钛 矿 结 构 铁 电 体 ， Tc高 ， 490 。l 各 向 异 性 大 （ c/a 1.063） ， 晶 界 能 高 ， 难 以 制 备 致 密 、机 械 强 度 高 的 陶 瓷 。l 矫 顽 场 强 较 大 ， 预 极 化 困 难 。 提 高 极 化 温 度 有 利 于 极化 ， 但 抗 电 强 度 下 降 ， 易 击 穿 。l 掺 入 少 量 稀 土 、 NiO、 MnO2等 ， 可 促 进 烧 结 。l 晶 粒 大 小 与 机 电 耦 合 系 数 k有 关 。 7-1 压电陶瓷 BaTiO3系 与 PbTiO3系 压 电 陶 瓷 自 从 19421943年 之 间 美 、 日 、 苏 联 学 者 各 自 独 立 发现 BaTiO3 中 存 在 异 常 的 介 电 现 象 ， 1947年 又 发 现 预 极 化后 的 BaTiO3陶 瓷 的 压 电 性 能 ， 并 制 成 压 电 元 件 用 于 拾 音器 、 换 能 器 ； 二 战 期 间 ， BaTiO3成 功 用 于 水 声 及 电 声 换 能 器 、 通讯 滤 波 器 上 ， 在 很 长 的 一 段 时 间 内 ， BaTiO3陶 瓷 是 主 要的 压 电 陶 瓷 材 料 ， 但 目 前 其 作 用 范 围 在 不 断 缩 小 。 7-1 压电陶瓷 BaTiO3陶 瓷 PbTiO3陶 瓷 工 作 温 区 窄 （ Tc=120 ） 工 作 温 区 宽 （ Tc=490 ） 易 极 化 难 极 化 热 稳 定 性 差 热 稳 定 性 好 =1900 =190 Kp =0.354 Kp =0.095 d33=191(10-12库 /牛 ) d33=56(10-12库 /牛 ) g 33=11.4(10-3伏 米 /牛 ) g33=33(10-3伏 米 /牛 ) 工 艺 性 好 工 艺 性 差 （ 粉 化 ， PbO易 挥 发 ） 7-1 压电陶瓷 比 较 可 知 ， BaTiO3压 电 性 好 ， 工 艺 性 好 ， 但 致 命 弱点 是 工 作 温 区 窄 （ 0120 ） ， 且 在 工 作 温 区 内 各 压 电性 能 随 温 度 变 化 很 大 ， 图 5-1（ P115） 。 因 此 相 比 之 下 ，PbTiO3的 工 作 温 度 区 宽 ， 性 能 更 稳 定 。 另 外 ， PbTiO3陶 瓷 的 介 电 系 数 小 ， 热 释 电 系 数 大 ，接 近 于 60C/cm2K， 居 里 点 高 ， 抗 辐 射 性 能 好 ， 还 是一 种 相 当 理 想 的 热 释 电 探 测 器 材 料 。 7-1 压电陶瓷 2. PbNb2O6l 钨 青 铜 结 构l Tc高 （ 570 ）l 压 电 系 数 的 各 向 异 性 大 ， d33/d3110l 机 械 品 质 因 素 特 别 低 （ Q11）主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等 7-1 压电陶瓷 人 们 在 1953年 起 开 始 试 制 成 功 PbZrO3-PbTiO3二 元系 固 溶 体 压 电 陶 瓷 ， 其 各 项 压 电 性 能 和 温 度 稳 定 性 等 均大 大 优 于 BaTiO3、 PbTiO3压 电 陶 瓷 ， 因 此 得 到 了 广 泛 的应 用 。 如 水 声 、 电 声 和 通 讯 滤 波 器 件 中 。 下 面 主 要 介 绍 二 元 系 压 电 陶 瓷 PZT系 陶 瓷 。铅 基 二 元 系 压 电 陶 瓷 7-1 压电陶瓷 PbZrO3-PbTiO3系 陶 瓷 的 相 结 构 PbZrO3和 PbTiO3的 结 构 特 点 比 较 ： PbZrO3 PbTiO3结 构 钙 钛 矿 结 构 钙 钛 矿 结 构Tc (立 方 顺 电 ) 230 （ 正 交 晶 系 ） 490类 别 反 铁 电 体 铁 电 体Tc c/a1(1.063)Tc 立 方 顺 电 相PbZrO 3和 PbTiO3的 结 构 相 同 ， Zr4+与 Ti4+的 半 径 相 近 ， 故 两 者 可 形 成 无 限固 溶 体 ， 可 表 示 为 Pb(ZrxTi1-x)O3， 简 称 PZT瓷 。 7-1 压电陶瓷 1. PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构 7-1 压电陶瓷 a. PZT瓷 的 低 温 相 图见 P120图 5-8由 图 可 知 ：(1)随 Zr： Ti 变 化 ， 居 里 点 几 乎 线 形 地 从 235 变 到 490 ，Tc线 以 上 为 立 方 顺 电 相 ， 无 压 电 效 应 。 7-1 压电陶瓷 (2) Tc线 以 下 ， Zr： Ti=53： 47附 近 有 一 同 质 异 晶 相 界 线（ 准 同 型 相 界 线 ） ， 富 钛 侧 为 四 方 铁 电 相 Ft， 富 锆 一 侧 为高 温 三 方 （ 三 角 ） 铁 电 相 FR（ 高 温 ） ， 温 度 升 高 ， 这 一 相 界线 向 富 锆 侧 倾 斜 ， 并 与 Tc线 交 于 360 （ 表 明 相 界 附 近 居里 温 度 Tc高 ） ， 在 相 界 附 近 ， 晶 胞 参 数 发 生 突 变 （ 见 P119图 5-7） 。 7-1 压电陶瓷 (3) 实 验 表 明 ， 在 四 方 铁 电 相 Ft与 三 方 铁 电 相 FR（ 高 温 ） 的 相 界附 近 具 有 很 强 的 压 电 效 应 。 Kp, 出 现 极 大 值 ， Qm出 现 极 小值 。 见 P120图 5-9。 7-1 压电陶瓷 原 因 为 ： 这 种 现 象 与 晶 相 结 构 中 相 并 存 或 相 重 叠 有 关 ，类 似 BaTiO3 瓷 中 的 重 叠 效 应 。 相 界 线 不 是 明 确 的 成 分 分 界 线 ，而 是 具 有 一 定 宽 度 、 成 分 比 范 围 的 相 重 叠 区 域 ， 在 相 界 线 附近 ， 晶 粒 中 可 同 时 存 在 四 方 铁 电 相 和 三 方 铁 电 相 。 在 此 区 域 内 ， Ft和 FR(高 温 )自 由 能 相 近 ， 相 转 变 激 活 能 低 ，在 弱 电 场 诱 导 下 就 能 发 生 结 构 相 变 ， 使 不 同 取 向 的 晶 粒 的 自发 极 化 轴 尽 可 能 统 一 到 电 场 方 向 ， 因 而 ， KP 。 由 于 电 畴定 向 充 分 ， 内 摩 擦 增 大 ， 故 Qm 。 因 此 ， 为 了 获 得 KP , 的材 料 ， 组 成 宜 选 在 Zr： Ti=53： 47附 近 ， 为 了 获 得 Qm 伴 随KP 的 材 料 ， 则 应 选 在 远 离 53： 47处 。 7-1 压电陶瓷 由 图 可 见 ， 在 相 界 附 近 的 PZT瓷 压 电 性 能 比 BaTiO3瓷 高 得 多 。(4)由 于 相 界 处 PZT瓷 的 Tc=360 高 ， 第 二 转 变 点 低 ， 因 而 在200 以 内 KP， 都 很 稳 定 ， 是 理 想 的 压 电 材 料 。 PZT瓷 的 掺 杂 改 性 : 为 了 满 足 不 同 的 使 用 目 的 ， 我 们 需 要 具 有 各 种 性 能 的 PZT压电 陶 瓷 ， 为 此 我 们 可 以 添 加 不 同 的 离 子 来 取 代 A位 的 Pb2+离 子或 B位 的 Zr4+,Ti4+离 子 ， 从 而 改 进 材 料 的 性 能 。 其 它 取 代 改 性硬 性 取 代 改 性软 性 取 代 改 性异 价 取 代等 价 取 代的 改 性 分 为 ：PZT 7-1 压电陶瓷 a. 等 价 A位 取 代 等 价 取 代 是 指 用 Ca2+、 Sr2+、 Mg2+ 等 二 价 离 子 取代 Pb2+， 结 果 使 PZT瓷 的 ， KP ， d， 从 而 提 高 PZT瓷 的 压 电 性 能 。 7-1 压电陶瓷 上 述 离 子 取 代 Pb2+后 ， 晶 体 结 构 并 未 发 生 变 化 ， 仍 为钙 钛 矿 型 结 构 ， 但 出 现 了 晶 格 畸 变 ， 晶 格 自 由 能 增 加 ， 电畴 转 向 激 活 能 减 小 ， 在 人 工 预 极 化 处 理 时 ， 有 利 于 90o畴 转向 与 保 留 ， 故 ， KP , d 。 另 外 ， Sr2+取 代 Pb2+后 ， Tc，也 使 常 温 下 的 。 由 于 一 个 取 代 离 子 往 往 影 响 周 围 103个 晶胞 ， 因 而 加 入 510 mol%的 添 加 物 就 足 以 影 响 整 个 晶 体 了 。过 多 的 添 加 物 往 往 会 向 晶 界 偏 析 ， 且 会 使 晶 体 结 构 向 立 方顺 电 相 转 变 。 等 价 取 代 也 包 括 用 Sn4+、 Hf4+离 子 ， 但 效 果不 显 著 ， 很 少 使 用 。 7-1 压电陶瓷 b. 软 性 取 代 改 性 （ 高 价 缺 位 取 代 ） 所 谓 “ 软 ” 是 指 加 入 这 些 添 加 物 后 能 使 矫 顽 场 强 EC ，因 而 在 电 场 或 应 力 作 用 下 ， 材 料 性 质 变 “ 软 ” 。 软 性 取 代 采 用 La3+ 、 Bi3+、 Sb3+ 等 取 代 A位 Pb2+离 子或 Nb5+、 Ta5+、 Sb5+、 W6+等 取 代 B位 的 Zr4+、 Ti4+离 子 。经 取 代 改 性 后 的 PZT瓷 性 能 有 如 下 变 化 ： 7-1 压电陶瓷 矫 顽 场 强 EC ， 电 滞 回 线 为 矩 形 （ 瘦 高 ）， KP ， tg， Qm ， 抗 老 化 性 ， V 。原 因 ： 应 力 缓 冲 效 应 高 价 离 子 取 代 ， 产 生 Pb缺 位 ， 可 部 分 缓 冲 （ 应 力 ， 形变 ） 畴 壁 易 运 动 EC Ps KP Qm , tg (由 实 验 知 不 可 能 生 成 ， 或 ,故 只 能 生 成 ) xoPbTiPZT OVNbONb 52 52 BV PbV32OLa PZT xOPbPb OVLa 32 iO 7-1 压电陶瓷 90o畴 转 向 后 ， 使 晶 轴 方 向 变化 ， 形 变 方 向 也 发 生 变 化 ， 因而 形 成 应 力 。 随 时 间 的 推 移 ，90o畴 趋 于 恢 复 原 状 ， 发 生 老化 （ 、 KP、 Qm） 加 入 软性 添 加 剂 后 形 成 ， 可 缓 冲 这种 应 力 ， 使 剩 余 应 力 下 降 ， 剩余 极 化 强 度 Ps很 快 稳 定 下 来 ，因 而 抗 老 化 性 增 强 。 PbV 7-1 压电陶瓷 铅 陶 瓷 在 烧 结 时 ， 由 于 PbO的 饱 和 蒸 汽 压 高 ， 因 而 PbO易 挥 发 。 PZT瓷在 烧 结 时 ， 由 于 PbO挥 发 而 形 成 。 起 受 主 作 用 ， 生 成 时 伴 随 2h生 成 ， 因 而 使 PZT瓷 为 P型 导 电 。 当材 料 中 加 入 适 当 高 价 杂 质 后 ， 作 为 施 主 ， 可 提 供 电 子 。这 些 电 子 与 空 穴 复 合 h+e=0， 因 而 使 电 导 率 ， 电 阻 率 v ， 从 而 可 在更 强 的 电 场 下 预 极 化 ， 使 Pr ， K P 。 一 般 软 性 添 加 剂 的 量 1wt %， 过 多 将 改 变 钙 钛 矿 结 构 。xoPb OhVgO .2 2)(21PbV PbV32OLa PZT PbLa2 2e xoO352ONb PZT TiNb2 2e xoO5 电 荷 补 偿 效 应 PbV 7-1 压电陶瓷 c. 硬 性 取 代 改 性 （ 低 价 取 代 ） 硬 性 取 代 采 用 K+， Na+取 代 A位 的 Pb2+离 子 ， Fe2+、 Co2+、Mn2+(或 Fe3+、 Co3+、 Mn3+)、 Ni2+、 Mg2+、 Al3+、 Ga3+、 In3+、Cr3+ 等 离 子 取 代 B位 的 Ti4+， Zr4+离 子 。取 代 后 Ec ， 极 化 变 难 ， 性 质 变 “ 硬 ” 。作 用 ： Ec 、 、 KP 、 tg 、 Qm （ 抗 老 化 性 ） 、 v 7-1 压电陶瓷 硬 性 添 加 剂 加 入 后 极 化 困 难 ， 只 有 在 高 温 下 预 极 化 ，但 T 时 v ， 这 就 使 预 极 化 场 强 不 能 太 高 ， 从 而 Ps 这 是K P 的 一 个 原 因 。 硬 性 添 加 剂 加 入 后 形 成 ， 由 于 不 可 能 很 多 ， 否则 将 破 坏 钙 钛 矿 结 构 （ 氧 八 面 体 共 顶 点 形 成 骨 架 ） ， 因 而硬 性 添 加 剂 固 溶 度 有 限 ， 多 余 部 分 向 晶 界 偏 析 ， 可 抑 制 晶粒 生 长 ， 使 晶 粒 细 化 ， 材 料 致 密 ， 从 而 Qm 。 OV 7-1 压电陶瓷OV （ d) 软 硬 兼 施 PZT中 加 入 W(软 )、 Mn(硬 )可 使 KP 、 Qm 软 硬兼 优 ； 加 Nb2O5(软 )、 Al2O3(硬 ) 软 硬 抵 消 7-1 压电陶瓷 压 电 陶 瓷 用 途 很 多 ， 不 同 场 合 对 压 电 陶 瓷 性 能 要 求 不 同 。 硬 性 材 料低 电 容 软 性 材 料高 效 率 、 高 灵 敏 度器 ：引 燃 、 拾 音 、 高 压 发 生 软 性 材 料高 效 率，电 声 材 料 ： 软 性 材 料高 效 率 硬 性 材 料大 功 率稳 定 性发 射 型 水 声 换 能 器 ： 软 性 材 料高 效 率 、 高 灵 敏 度大 ，或接 收 型 水 声 换 能 器 ：器能换 gKKK QtgE Kgg P mc P, , ,3133 软 性 材 料频 率 稳 定抗 老 化 性 好陶 瓷 振 荡 器 ： 硬 性 材 料低 衰 减热 稳 定 性 好陶 瓷 滤 波 器 、 变 频 器 ：子振 , mQ 常 用 PZT瓷 料 7-1 压电陶瓷 由 于 一 些 性 能 往 往 是 互 相 克 制 的 ， 如 Qm ， 则 KP ；则 tg ； KP 则 热 稳 定 性 ， 因 此 选 用 材 料 时 应 全 面 考 虑 ，适 当 折 中 。 P124表 5-4则 列 举 了 几 种 国 内 比 较 常 见 的 PZT瓷 料 的 配方 和 性 能 。 这 组 材 料 中 KP=0.100.40， Qm=5003600 ， 具有 比 较 宽 的 覆 盖 范 围 ， 能 满 足 一 般 压 电 器 件 的 要 求 ， 但 这些 性 能 都 不 是 最 佳 值 。 1965年 以 来 ， 人 们 通 过 在 PZT的 基础 上 再 固 溶 另 一 种 组 分 更 复 杂 的 复 合 钙 钛 化 合 物 而 形 成 的三 元 系 压 电 瓷 以 达 到 更 好 的 性 能 。 7-1 压电陶瓷 a、 所 谓 三 元 系 压 电 陶 瓷 ， 是 在 PZT的 基 础 上 再 添 加 三 元 -复 合 钙 钛 矿 型 物 质 (A,A)(B,B)O3 而 组 成 的 。 在 实 际 大 多数 多 元 系 压 电 陶 瓷 中 ， A位 元 素 仍 是 铅 ， 所 改 变 的 只 是 处于 八 面 体 中 的 B位 的 元 素 。 因 此 ： 在 钙 钛 矿 结 构 的 三 维 八面 体 网 中 ， 在 相 互 固 溶 的 情 况 下 ， 八 面 体 的 中 心 将 有 四 种或 更 多 电 价 不 一 定 为 4的 元 素 （ 包 括 Zr和 Ti） 统 计 地 均 匀分 布 ， 改 变 其 元 素 种 类 与 配 料 ， 就 可 调 整 、 优 选 出 一 系 列具 有 特 殊 性 能 的 压 电 陶 瓷 。 P124表 5-5及 P125表 5-6分 别 为常 见 三 元 系 压 电 陶 瓷 瓷 料 组 成 及 “ 复 合 金 属 离 子 组 合 ” 。三 元 系 铅 基 压 电 陶 瓷 7-1 压电陶瓷 b. 特 性 ： 均 匀 致 密 ， 气 孔 率 小抑 制 局 部 晶 粒 过 分 长 大促 进 烧 结 进 行 含 铅 量减 少 铅 挥 发 ， 较 好 控 制烧 结 温 度 低 粒 过 分 长 大异 相 物 质 可 抑 制 局 部 晶形 成 固 溶 体 时 自 由 能最 低 共 熔 点多 种 氧 化 物 的 存 在 7-1 压电陶瓷 由 于 第 三 相 的 出 现 ， 使 可 供 选 择 的 组 成 范 围 更 为 宽 广 ，在 PTZ中 难 以 获 得 的 高 参 数 或 难 以 兼 顾 的 几 种 性 能 均 可 以较 大 程 度 地 满 足 。 以 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系 为 例 ， 三 者 能完 全 固 溶 ， 且 具 有 三 种 晶 型 。 富 Zr区 为 三 方 铁 电 体 FR，富 Ti区 为 四 方 铁 电 体 FT， 富 Nb、 Mg区 为 假 立 方 铁 电 体FPC。 随 着 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固 溶 量 的 增 加 ， 在 室 温 下 将 出现 两 条 准 同 形 相 界 。 实 验 发 现 ， 当 成 分 在 准 同 形 相 界 附 近时 都 具 有 特 别 突 出 的 压 电 性 能 。 因 此 在 PTZ系 列 中 只 有 当Zr： Ti=53： 47时 的 “ 一 个 点 ” 附 近 可 供 选 择 。 而 在 PCM系 列 中 当 Zr： Ti=4454整 根 准 同 形 相 界 附 近 ， 都 具 有 这种 由 于 相 重 叠 而 引 起 的 突 出 压 电 性 能 ， K P、 特 性 出 现 不连 续 的 成 分 比 。 （ P125 图 5-15） 7-1 压电陶瓷 7-1-4 无 铅 压 电 陶 瓷 1. BaTiO3基 2. Bi0.5Na0.5TiO3基 3. 铌 酸 盐 系 4. 铋 层 状 结 构 7-1 压电陶瓷 压 电 陶 瓷 具 有 较 大 的 机 电 耦 合 系 数 、 转 换 效 率 高 、 形状 和 尺 寸 不 受 限 制 ， 工 艺 简 单 ， 成 本 低 廉 。声 表 面 波 器 件 对 压 电 陶 瓷 的 要 求 ： 高 致 密 度 、 小 的 气 孔 直 径 、 小 晶 粒 尺 寸 、 高 Qm 较 大 的 声 表 面 波 有 效 机 电 耦 合 系 数 小 ， 以 提 高 声 表 面 波 器 件 的 声 阻 抗 表 面 波 声 速 的 温 度 系 数 和 频 率 老 化 率 小 均 匀 性 好 、 重 复 性 好 、 成 本 低 廉 7-1 压电陶瓷 7-2 透 明 电 光 陶 瓷 1. 什 么 叫 透 明 陶 瓷 ？ 2. 铁 电 陶 瓷 的 电 光 特 性 3. 常 用 电 光 陶 瓷 材 料 4. 电 光 陶 瓷 工 艺 与 要 求 7-2 透明电光陶瓷 1. 什 么 叫 透 明 陶 瓷 ？ 具 有 多 晶 结 构 ， 但 不 是 多 相 的 陶 瓷 ， 并 且 具 有 特 殊的 晶 界 ， 有 相 当 高 的 透 明 度 ， 故 称 为 透 明 陶 瓷 。（ 基 本 无 气 相 ， 瓷 体 密 度 接 近 或 达 到 理 论 值 ， 且 经过 表 面 研 磨 ， 抛 光 ） 具 有 一 定 的 光 学 性 能 （ 粒 界 为一 层 极 其 紧 凑 的 ， 相 当 薄 的 过 渡 层 ） ， 介 于 单 晶 与多 晶 之 间 的 材 料 。 若 透 明 的 铁 电 陶 瓷 通 过 电 场 作 用 就 可 改 变 其 光 学 性能 ， 称 为 透 明 电 光 陶 瓷 。 7-2 透明电光陶瓷 2. 铁 电 陶 瓷 的 电 光 特 性 光 线 在 介 质 中 的 传 播 速 度 是 与 介 质 的 的 平 方 根 成 反 比 。而 铁 电 体 中 的 大 小 可 以 通 过 外 电 场 强 度 的 控 制 来 达 到改 变 改 变 介 质 的 折 射 率 。 设 外 加 偏 置 电 场 为 E0， 折 射 率 为 n 2 0000 bEaEnn 7-2 透明电光陶瓷 由 外 电 场 引 起 晶 体 折 射 率 的 变 化 ， 称 为 电 光 效 应 。 从 本 质 上 讲 ， 透 明 陶 瓷 的 电 畴 状 态 决 定 光 学 性 质 ， 而电 畴 状 态 又 受 控 于 电 场 ， 所 以 其 光 学 性 质 是 “ 电 控 ”的 ， 存 在 三 种 效 应 ： 电 控 双 折 射 ， 电 控 光 散 射 ， 电 控表 面 形 变 。 7-2 透明电光陶瓷 1) 电 控 双 折 射 细 晶 陶 瓷 （ 2m， 电 畴 尺 寸 较 小 ， 故 畴 壁 对 光的 散 射 作 用 很 弱 ， 主 要 为 双 折 射 效 应 。光 轴o光 e光 7-2 透明电光陶瓷 当 一 束 自 然 光 穿 过 方 解 石 等 晶体 时 ， 分 成 两 条 折 射 光 的 现 象称 为 双 折 射 现 象 。白 纸 上 涂 一 个 黑 点 ， 将 方 解 石 放在 纸 上 ， 可 观 察 到 两 个 黑 点 ， 旋转 方 解 石 ， 一 个 黑 点 不 动 ， 另 一个 黑 点 旋 转 。这 两 条 光 线 都 是 偏 振 光 。 7-2 透明电光陶瓷 外 电 场 改 变 Pr改 变 （ Pr方 向 为 光 轴 ， PLZT极 化 后有 统 一 的 光 轴 ） 双 折 射 的 变 化 产 生 干 涉 现 象 。因 此 ， 通 过 控 制 电 场 的 变 化 ， 借 助 于 一 定 的 装 置 ，可 使 单 色 光 产 生 从 透 过 量 最 大 到 完 全 截 止 （ 消 光 ）的 变 化 。 可 制 成 电 控 光 阀 ， 电 控 光 谱 滤 色 器 。 7-2 透明电光陶瓷 2) 电 控 光 散 射 粗 晶 陶 瓷 （ 2 3m） ， 电 畴 尺 寸 大 ， 畴 壁 对 于横 向 （ 和 畴 壁 切 线 相 交 的 方 向 ， 不 一 定 为 畴 壁 的 法向 方 向 ） 入 射 光 ， 将 产 生 明 显 的 散 射 作 用 ， 因 而 使透 过 光 消 偏 振 ， 掩 盖 了 双 折 射 效 应 。 故 外 电 场 改 变电 畴 取 向 改 变 控 制 光 散 射 变 化 光 透 过 率 变 化 。 可 制 成 电 控 光 阀 ， 图 像 储 存 和 显 示 器 件 。 7-2 透明电光陶瓷 3) 电 控 表 面 形 变 与 晶 粒 大 小 无 关 。 改 变 外 电 场 Pr的 变 化 表 面 处 凹 凸 形 变 （ 电 畴 的 局部 反 转 结 晶 轴 向 的 局 部 改 变 ） 电 控 表 面 形 变 。 可制 成 图 像 储 存 ， 记 忆 等 器 件 。 7-2 透明电光陶瓷 P131 表 5-11 PLZT瓷 已 达 到 商 品 化 水 平 。 镧 （ La） 在 PZT中 的 固 溶 限 较 高 ， 故 PLZT可 制成 系 列 电 光 性 能 不 同 的 透 明 陶 瓷 。3. 常 用 电 光 陶 瓷 材 料 7-2 透明电光陶瓷 1) 具 有 很 高 的 致 密 度 ， 体 积 密 度 大 于 99%理 论 密 度 。（ 气 孔 是 光 散 射 中 心 ） 2) 化 学 组 成 均 匀 。 （ 否 则 介 电 系 数 波 动 过 大 ， 导 致光 波 的 传 播 速 度 、 折 射 率 变 化 大 ） 3) 表 面 具 有 足 够 的 光 洁 度 （ 否 则 表 面 反 射 ） 。4. 电 光 陶 瓷 工 艺 与 要 求 7-2 透明电光陶瓷 制 备 工 艺 要 求 ： 1) 液 相 化 学 共 沉 法 制 PLZT（ 高 纯 、 超 细 、 化 学 计 量比 准 确 、 化 学 组 成 均 匀 ） ； 2) 热 压 烧 法 （ 通 氧 热 压 烧 结 高 致 密 度 ， 热 等 静 压烧 结 ） ； 表 面 研 磨 足 够 的 光 洁 度 。 7-2 透明电光陶瓷