《物理化学习题》PPT课件

物 理 化 学习 题 课 电 化 学 法 拉 第 定 律 离 子 迁 移 数 与 离 子 迁 移 率 电 导 摩 尔 电 导 率 与 离 子 独 立 运 动 定 律 离 子 强 度 可 逆 电 池 条 件 、 电 池 的 书 面 表 达 可 逆 电 池 的 热 力 学 能 斯 特 方 程 、 热 力 学 函 数 电 池 的 种 类 和 电 池 电 动 势 的 计 算 与 应 用 法 拉 第 定 律 若 将 几 个 电 解 池 串 联 并 通 入 一 定 的 电 量 后 ， 在 各电 解 池 电 极 上 发 生 化 学 反 应 而 析 出 的 物 质 其 物 质的 量 是 相 同 的 。 离 子 迁 移 数 与 离 子 迁 移 率 离 子 迁 移 率 （ 淌 度 ） ： 电 势 梯 度 dE/dx=1 V/m时离 子 的 迁 移 率 。 （ 正 、 负 ） 离 子 传 输 的 电 量（ 正 、 负 ） 离 子 的 迁 移 数 = 总 电 量 摩 尔 电 导 率 的 物 理 意 义 ： 相 距 1 m的 两 平 行 电 极 间 的 电 解 质 溶 液 中 含 电 解质 的 物 质 的 量 为 1 mol时 溶 液 的 电 导 。 单 位 ：Sm2mol1 离 子 独 立 运 动 定 律 ： 电 解 质 的 m可 认 为 是 正 、 负 离 子 分 别 独 立 地 作出 贡 献 ， 即 为 正 、 负 离 子 无 限 稀 释 摩 尔 电 导 率 之和 。 25 oC时 ， 测 得 饱 和 AgCl水 溶 液 的 电 导 率 为3.1 104 Sm1， 同 温 下 水 的 电 导 率 为 1.6 104 Sm1 ， 试 求 25 oC时 AgCl的 溶 度 积 和 溶 解 度 。时 ， 测 得 饱 和 水 溶 液 的 电 导 率 为 ， 同 温 下 水 的 电 导 率 为 ， 试 求 时 的 溶 度 积 和 溶 解 度 。(AgCl) (AgCl ) ( ) 溶 液 水4 1(AgCl) 1.8 10 S m + 4 2 1(AgCl) (Ag ) (Cl ) 138.26 10 S m molm m m 根 据 公 式 m=10-3/c， 稀 溶 液 用 m代 替 m3 5 310 1.31 10 (mol dm )mc 10/ 1.716 10spK c c 离 子 强 度 2 2 21 1 2 21 12 2 i iiI bZ b Z bZ bi是 i离 子 的 质 量 摩 尔 浓 度 ， Zi离 子 所 带 的 电 荷 数 德 拜 休 格 尔 极 限 公 式log A Z Z I 适 用 范 围 ： 离 子 强 度 约 为 0.01molkg1以 下 的 稀溶 液 。 可 逆 电 池 物 质 可 逆 和 能 量 可 逆 以 化 学 式 表 示 电 池 中 各 物 质 的 组 成 ， 并 分 别 注 明物 态 ， 对 气 体 注 明 压 力 ， 且 不 能 直 接 作 电 极 ， 必须 借 助 不 活 泼 金 属 如 Pt， 对 溶 液 注 明 浓 度 或 活 度 用 单 竖 线 “ ”表 示 相 界 面 ， 包 括 电 极 与 溶 液 的 接界 和 不 同 溶 液 的 接 界 ， 用 “ ”表 示 盐 桥 发 生 氧 化 反 应 的 负 极 ， 写 在 左 边 ； 发 生 还 原 反 应的 正 极 ， 写 在 右 边 4 1 4 2( ) ( ) ( ) ( )Zn s ZnSO b CuSO b Cu s 能 斯 特 方 程 热 力 学 与 电 化 学 的 纽 带 电 池 反 应 的 自 由 能 变 化r mG ZEF 电 池 反 应 的 焓 变 r m pEH ZEF ZFT T 电 池 反 应 的 熵 变 r m pEH ZF T 电 池 反 应 的 热 效 应 R r m pEQ T S ZFT T 电 池 的 种 类 和 电 池 电 动 势 的 计 算 单 液 化 学 电 池 4 2 4( ) ( ) ( ) ( )Cd s CdSO b Hg SO s Hg l 42ln2 CdSObRTE E F b 双 液 化 学 电 池 2 1 4 2( ) ( 0.5) ( 0.5) ( )Zn s ZnCl b CdSO b Cd s 2 22 2 /ln2 /Zn ZnCd Cdb bRTE E F b b 单 液 浓 差 电 池 (电 极 浓 差 电 池 )1 4 2( )( ) ( ) ( )( )Cd Hg a CdSO b Cd Hg a12ln2 aRTE F a 双 液 化 学 电 池 3 1 3 2( ) ( ) ( ) ( )Ag s AgNO b AgNO b Ag s21( )ln ( )AgAg bRTE F b 2 1 2 2( ) ( ) ( )( ) ( )Pt H p HCl b Pt H p12ln2 pRTE F p 表 面 现 象 表 面 吉 布 斯 自 由 能 与 表 面 张 力 弯 曲 液 面 的 附 加 压 力 微 小 液 滴 上 的 饱 和 蒸 气 压 开 尔 文 公 式 溶 液 的 表 面 张 力 吉 布 斯 吸 附 等 温 式 液 体 对 固 体 的 润 湿 作 用 Young方 程 表 面 活 性 剂 、 溶 液 聚 集 体 及 不 溶 性 表 面 膜 固 体 表 面 吸 附 Langmuir单 分 子 吸 附 等 温 式 表 面 吉 布 斯 自 由 能 与 表 面 张 力 表 面 张 力 和 表 面 吉 布 斯 自 由 能 在 数 学 上 是 等 效 的 ，因 它 们 有 相 同 的 数 值 和 量 纲 ， 但 它 们 有 不 同 的 单位 和 物 理 意 义 。 弯 曲 液 面 的 附 加 压 力 微 小 液 滴 上 的 饱 和 蒸 气 压 开 尔 文 公 式2p R lnp/p0 =2Vm/RTR l 微 滴 上 的 蒸 气 压 比 平 液 面 液 体 大 。 溶 液 的 表 面 张 力 吉 布 斯 吸 附 等 温 式 物 理 意 义 ： 单 位 面 积 的 表 面 层 所 含 溶 质 的 摩 尔 数比 同 量 溶 剂 在 本 体 溶 液 中 所 含 溶 质 摩 尔 数 的 超 出值 。 /c c dcRT d c 表 面 活 性 剂 、 溶 液 聚 集 体 及 不 溶 性 表 面 膜 G = l-gl-g cos= l-g(1+cos) 液 体 对 固 体 的 润 湿 作 用 Young方 程 a/ A： 气 态 膜 ；B： 气 液 平 衡 膜 ；C： 液 态 扩 张 膜 ；D： 转 变 膜 ；E： 液 态 凝 聚 膜 ；F： 固 态 膜 。 胶 体 分 散 体 系 胶 体 分 散 体 系 亲 液 溶 胶 和 憎 液 溶 胶 溶 胶 的 性 质 ： 光 学 性 质 Tyndall效 应 、 瑞 利 散 射 公 式 动 力 学 性 质 Brown运 动 、 沉 降 和 沉 降 平 衡 电 学 性 质 电 泳 、 电 渗 、 流 动 电 势 、 沉 降 电 势 胶 团 的 结 构 溶 胶 的 稳 定 性 聚 沉 作 用 胶 体 分 散 体 系 分 散 相 粒 子 的 半 径 在 1 nm100 nm之 间 的 体 系 。 亲 液 溶 胶 和 憎 液 溶 胶 半 径 在 1 nm100 nm之 间 的 难 溶 物 固 体 粒 子 分 散在 液 体 介 质 中 ， 有 很 大 的 相 界 面 ， 易 聚 沉 ， 是 热力 学 上 的 不 稳 定 体 系 。 半 径 落 在 胶 体 粒 子 范 围 内 的 大 分 子 溶 解 在 合 适 的溶 剂 中 ， 一 旦 将 溶 剂 蒸 发 ， 大 分 子 化 合 物 凝 聚 ，再 加 入 溶 剂 ， 又 可 形 成 溶 胶 ， 亲 液 溶 胶 是 热 力 学上 稳 定 、 可 逆 的 体 系 。 Tyndall效 应 Tyndall效 应 的 本 质 ： 溶 胶 粒 子 大 小 在 1100 nm，比 可 见 光 波 长 小 ， 因 此 Tyndall现 象 就 是 光 的 散 射现 象 。 瑞 利 散 射 公 式 22 23 2 2 1 04 2 22 124 2n nvVI In n Brown运 动 Brown运 动 复 杂 而 无 规 则 ， 但 在 一 定 条 件 下 ， 一定 时 间 内 粒 子 的 平 均 位 移 具 有 确 定 的 数 值 。 沉 降 和 沉 降 平 衡 若 胶 粒 的 密 度 比 介 质 的 大 ， 在 重 力 场 作 用 下 而 下沉 的 现 象 称 为 沉 降 ； 由 Brown运 动 引 起 的 扩 散 力则 促 使 体 系 中 粒 子 浓 度 趋 于 均 匀 。23 ART tx DtN r 32 0 1 21 4ln ( )( )3An N r h h gn RT 电 学 性 质 带 电 粒 子 在 介 质 中 ， 在 电 场 作 用 下 作 定 向 运 动 ，称 之 为 电 泳 在 电 场 中 ， 将 溶 胶 粒 子 固 定 起 来 （ 用 多 孔 性 物质 粘 土 、 瓷 片 等 或 毛 细 管 ） ， 而 流 动 相 定 向 移动 电 渗 加 压 力 使 液 体 流 过 毛 细 管 或 多 孔 性 物 质 ， 则 在 毛细 管 或 多 孔 性 物 质 两 端 产 生 电 位 差 流 动 电 势 固 体 粒 子 在 介 质 中 下 沉 时 ， 在 液 体 上 下 两 端 产 生电 势 差 沉 降 电 势 胶 团 的 结 构 AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过 量 的 KI 作 稳 定 剂胶 团 的 结 构 表 达 式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶 核 胶 粒 （ 带 负 电 ）胶 团 （ 电 中 性 ） 胶 核胶 粒胶 团胶 团 的 图 示 式 ： 聚 沉 作 用 聚 沉 值 使 一 定 量 的 溶 胶 在 一 定 时 间 内 完 全 聚 沉 所 需电 解 质 的 最 小 浓 度 。 聚 沉 能 力 聚 沉 值 的 倒 数 。 聚 沉 值 越 大 的 电 解 质 ， 聚 沉能 力 越 小 ； 反 之 ， 聚 沉 值 越 小 的 电 解 质 ， 其 聚 沉 能 力 越 。 舒 尔 茨 哈 代 规 则 ： 沉 能 力 主 要 决 定 于 胶 粒 带 相 反 电 荷的 离 子 的 价 数 。 聚 沉 值 与 异 电 性 离 子 价 数 的 六 次 方 成 反比 。 3 5 5 402 6k TA z 聚 沉 值 常 数 大 分 子 溶 液 大 分 子 在 溶 液 中 的 形 态 大 分 子 的 溶 解 特 性 盐 析 大 分 子 的 相 对 分 子 量 数 均 、 质 均 、 Z均 大 分 子 溶 液 的 渗 透 压 与 唐 南 平 衡 大 分 子 溶 液 的 粘 度 流 体 粘 度 、 流 变 曲 线 大 分 子 溶 液 的 超 速 离 心 沉 降 沉 降 速 度 、 平 衡法 凝 胶 凝 胶 能 力 与 影 响 因 素 大 分 子 的 溶 解 特 性 大 分 子 化 合 物 溶 解 过 程 与 小 分 子 溶 解 有 所 不 同 ，它 需 要 较 长 时 间 ， 且 总 要 经 过 溶 胀 阶 段 ； 溶 胀 过程 中 ， 大 分 子 首 先 自 动 吸 取 几 倍 、 几 十 倍 重 量 大于 自 身 的 小 分 子 溶 剂 。 溶 胀 所 形 成 的 系 统 凝胶 ； 凝 胶 无 限 制 地 溶 胀 下 去 ， 结 果 就 是 溶 解 。 盐 析 ： 大 分 子 的 溶 解 度 （ 通 常 指 的 是 水 溶 液 ） 因加 入 电 解 质 而 减 少 的 过 程 。 阴 离 子 的 盐 析 能 力 ： SO 42 Ac Cl NO3 ClO3 Br I CNS 数 均 相 对 分 子 质 量 由 每 种 分 子 的 数 目 乘 以 它 的 分 子 质 量 ， 然 后 加 和起 来 ， 除 以 分 子 的 总 数 ： i iiiii ii ii iin nnXMXnMnM , nM 质 均 相 对 分 子 质 量 由 每 种 分 子 的 质 量 乘 以 它 的 相 对 分 子 质 量 ， 然 后加 和 起 来 ， 除 以 总 质 量 ： 2i i i ii i i iii i ii imM n MMw mMm n M wM Z均 相 对 分 子 质 量 zM 是 对 各 组 分 的 分 子 数 进 行 平 均 ； 是对 各 组 分 质 量 进 行 平 均 ， 大 的 分 子 在 平 均 中 所 起 作用 大 。 故 。 只 有 分 子 大 小 一 致 时 ，才 有 。nM nMwM wM 大 分 子 溶 液 的 渗 透 压 大 分 子 溶 液 的 唐 南 平 衡 大 的 离 子 存 在 时 ， 能 透 过 膜 的 小 离 子 在 膜 两 边 分布 不 均 等 ， 唐 南 效 应 或 唐 南 平 衡 。 增 加 扩 散 电 解 质 的 浓 度 ； 蛋 白 质 溶 液 浓 度 不 能 太 大 ， 以 稀 溶 液 为 宜 ； 调 节 pH值 使 蛋 白 质 分 子 处 于 等 电 点 附 近 ， 减 少电 荷 量 。 cAMRTccAMRTc 22 11 牛 顿 总 结 出 的 流 体 流 动 规 律 ：dvF Adx 物 理 意 义 :单 位 面 积 的 流 层 ， 以 单 位 流 速 流 过 相隔 单 位 距 离 的 固 定 液 面 时 所 需 的 切 线 力 。 0 r 1、 相 对 粘 度 (r) r表 示 溶 液 粘 度 相 对 于 溶 剂 粘 度 的 多 少 倍 。 10 0 rsp 2、 增 比 粘 度 (sp ) 在 溶 剂 粘 度 的 基 数 上 溶 液 粘 度 增 大 的 倍 数 。 3、 比 浓 粘 度 sp /c 表 示 大 分 子 溶 液 在 浓 度 c的 情 况 下 对 溶 液 的 增 比粘 度 的 贡 献 ， 数 值 随 浓 度 而 变 化 。 4、 比 浓 对 数 粘 度 inh=(ln r)/c 表 示 大 分 子 在 浓 度 c的 情 况 下 对 溶 液 对 数 相 对 粘度 的 贡 献 。 5、 特 性 粘 度 定 义 为 在 溶 液 浓 度 无 限 稀 时 的 比 浓 粘 度 或 比 浓 对数 粘 度 。 0 0ln ( )sp rc Cc c 20 0ln 1ln 1 11 2 30, 0ln sp spr sp spsp spr c cc c cc c c 当 高 次 项 也 为 沉 降 平 衡 法 沉 降 速 度 法 2 12 2 20 2 12 ln1 V cRT cM x x S为 沉 降 常 数 ， 单 位 为 秒 ；定 义 ： 在 单 位 离 心 力 场 里 实 验 所 测 得 的 沉 降 速 度 。 2 12 2 1lnx xS t t 0(1 )RTSM D V 凝 胶 ： 大 分 子 溶 液 ， 在 适 当 条 件 下 ， 粘 度 逐 渐 变大 ， 最 后 失 去 流 动 性 ， 整 个 系 统 变 为 弹 性 半 固 体状 态 。 与 盐 析 一 样 ， 电 解 质 的 阴 离 子 对 胶 凝 起 主 要 作 用 ，按 胶 凝 能 力 大 小 排 列 ： SO42 Ac Cl NO3 I CNS 加 速 减 慢 阻 止 化 学 动 力 学 反 应 速 率 物 理 法 、 化 学 法 反 应 速 率 方 程 反 应 级 数 零 级 、 一 级 和 二 级 反 应 速 率 方 程 测 定 对 峙 反 应 、 平 行 反 应 和 连 串 反 应 近 似 处 理 反 应 速 率 与 温 度 的 关 系 阿 伦 尼 乌 斯 公 式 反 应 速 率 理 论 碰 撞 理 论 、 过 渡 态 理 论 溶 液 中 的 反 应 影 响 因 素 、 弛 豫 法 催 化 作 用 催 化 剂 光 化 学 反 应 特 点 、 基 本 定 律 反 应 速 率 物 理 法 、 化 学 法 反 应 速 率 方 程 ： 表 示 反 应 速 率 和 浓 度 等 参 数 的 关 系 式 反 应 级 数 ： 当 一 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 的 关 系 具 有 浓 度 幂 乘积 的 形 式 时 ， 浓 度 指 数 之 和 为 该 反 应 的 级 数 。 反 应 级 数 v.s.反 应 分 子 数 基 元 反 应 ： 反 应 物 微 粒 (分 子 、 原 子 、 离 子 或 自由 基 )在 碰 撞 过 程 中 相 互 作 用 一 步 直 接 转 化 为 产物 分 子 的 反 应 步 骤 。 零 级 反 应 速 率 方 程 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关 的 反 应 一 级 反 应 速 率 方 程 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 一 次 方 成 正 比 的 反 应01/2 02x k tat k 11/2 11ln0.693ak t a xt k 二 级 反 应 速 率 方 程 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 二 次 方 成 正 比 的 反 应2 21/2 211a k ta x aa k ta xt k a 常 数 2 1 ( )ln( ) ( )b a xk t a b a b x 若 A、 B起 始 浓 度 不 同 对 峙 反 应 平 行 反 应 连 串 反 应 1 lne eex xk ta x x 1 lne eea x xk ta x x 1 2( )11 2 1 k k tk ay ek k 1 2( )21 2 1 k k tk az ek k 1 212 1 k t k tB k ac e ek k 1 22 12 1 2 11 k t k tC k kc a e ek k k k 阿 伦 尼 乌 斯 公 式 aERTk Ae 某 一 级 反 应 在 340 K时 完 成 20 %需 时 3.20 min， 而在 300 K同 样 完 成 20 %需 时 12.6 min， 试 计 算 该 反应 的 活 化 能 。 21 1 21 1ln aEkk R T T 11 2 22 1 1ln 29.06 kJ mola TT kE R T T k 碰 撞 理 论 化 学 变 化 的 首 要 条 件 是 发 生 反 应 的 反 应 物 分 子 必须 相 互 接 近 ， 直 至 相 互 作 用 。 过 渡 态 理 论 反 应 物 分 子 不 是 简 单 地 碰 撞 就 能 转 变 成 产 物 ， 而是 要 经 过 一 个 中 间 过 渡 状 态 ， 这 个 过 渡 状 态 就 是活 化 络 合 物 。 12a cE E RT 126 2 810 cEA B RTAB A BM MRTk d eM M cESR RTARTk e ehN 溶 液 中 的 反 应 扩 散 控 制 反 应 与 活 化 控 制 反 应 溶 剂 的 影 响 ： 介 电 常 数 溶 剂 极 性 离 子 强 度 弛 豫 法 ： 一 个 因 受 外 界 因 素 影 响 (如 温 度 、 体 积的 改 变 )而 偏 离 了 原 来 平 衡 位 置 的 体 系 在 新 的 条件 下 趋 向 新 的 平 衡 0lg 1.018 A Bk Z Z Ik 催 化 剂 的 特 点 ： 催 化 剂 的 作 用 是 化 学 作 用 催 化 剂 不 影 响 化 学 平 衡 催 化 剂 有 特 殊 的 选 择 性 酶 催 化 0 ME SES K S 2 S r k S很 大 ， 2 0 MkS r E SK很 小 ， 光 化 学 反 应 的 特 点 ： 反 应 物 分 子 吸 收 光 量 子 后 被 激 发 到 高 能 态 (初 级过 程 )， 然 后 再 导 致 各 种 化 学 和 物 理 过 程 的 发 生(次 级 过 程 ) 。 光 化 学 反 应 的 基 本 定 律 ： 第 一 定 律 ： 光 只 有 被 吸 收 后 才 能 发 生 光 化 学 反 应 ； 第 二 定 律 ： 在 初 级 过 程 中 ， 一 个 光 量 子 活 化 一 个分 子 。 1 mol光 量 子 的 能 量 ：A A cE N h N h 光 化 学 反 应 的 量 子 效 率 ： 发 生 反 应 的 分 子 数吸 收 的 光 量 子发 生 反 应 的 摩 尔 数吸 收 的 光 量 子 的 爱 因 斯 坦 数