自清洁玻璃的研究进展

自清洁玻璃的研究进展Self-cleaning glass 所谓自清洁玻璃,是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后,其表面产生独特的物理化学特性,从而使玻璃不再通过传统的人工擦洗方法而在自然雨水的冲刷下达到清洁一新的状态。 自清洁玻璃按亲水性分类 超亲水性自清洁玻璃 超疏水性自清洁玻璃 1 超亲水性自清洁玻璃具有超亲水性的自清洁玻璃从材质方面看来一般都是无机材料组成的膜,如: TiO2 、SnO2 等但目前已经投入使用和研究开发的自清洁玻璃的表面功能膜材料主要是TiO2 以及TiO2 与其他金属、金属氧化物或其他元素掺杂的复合物。 超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面:一是靠其表面对水的亲和性,使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零二是光催化分解有机物的能力, TiO2 在紫外光或可见光照射下,当照射光子的能量大于或者等于其能带宽度的时候,介带中的电子被激发,越过价带进入导带,在导带和价带上形成电子- 空穴对,电子、空穴具有不同的活性分别与吸附在TiO2表面的有机物质发生氧化还原反应,生成水和CO2 ,从而达到降解有机物的目的。 目前工业化生产的制备超亲水性自清洁玻璃的方法主要包括了化学气相沉积法(CVD) 、溶胶凝胶高温烧结法( Sol-Gel) (Sol-gel high temperature sintering process)磁控溅射法(Magnetron Sputter Plating )三种方法分别进行介绍 1.1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是最早进行研究和在生产线上使用的自清洁玻璃制备方法,目前国际上有影响的几条自清洁玻璃生产线都用这种方法进行生产 英国的Pilkington 公司、美国的PPG公司、法国圣戈班集团、日本旭硝子公司和中国耀华公司都采用这种方法生产自清洁玻璃。 CVD发展简史 2002 年英国Pilkington 公司利用CVD 技术沉积制造出了世界第一块应用型自清洁玻璃,并已推广应用 2002 年,古巴哈瓦那大学的Zumeta 和西班牙巴塞罗那大学Ayllon等合作研究了以微波活化沉积化学法在导电ITO 涂层上制备纳米TiO2 薄膜。 2003 年,英国Pilkington 公司的Sanderson采用APCVD 方法制备了TiO2 自清洁玻璃。 国内的专利方面, 目前有张敬畅、吴兴惠等申请了使用CVD 法制备TiO2 自清洁玻璃的专利。 化学气相沉积法实质上是把含有构成薄膜元素的一种或 几种化合物的单质或气体供给基板,借助气相反应,在基片表面上反应生成薄膜的方法。按反应方式,它分为两种形式: 一种是热分解反应沉积,利用化合物受热分解的性质,在基片表面得到TiO2 固态膜。 另一种是化学反应沉积,通过两种或两种以上气体物质在加热的基片表面进行化学反应而沉积成TiO 2 固态膜。 一是制备的膜纯度高,致密性好,容易形成良好的结晶材料。在沉积反应过程中,通过改变或调整参加化学反应的组成,就能方便地控制沉积物的成分和特征,制得各种不同的功能的薄膜和材料。二是一旦工艺控制参数确定,可以规模化连续生产,工艺上易于控制,产品质量稳定。但化学气相沉积法也有个缺点,设备要求高,成本高,导致生产成本高化学气相沉积法的优点有以下两点 1.2 溶胶-凝胶高温烧结法溶胶-凝胶高温烧结法:从溶液出发,经过溶液的溶胶化、凝胶化后,在低温条件下制备出纳米薄膜,然后对玻璃进行镀膜与钢化得到自清洁玻璃。一般采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2 膜的顺序为:溶胶-凝胶高温烧结法是目前已经产业化和自清洁效果最为有效的自清洁玻璃生产的方法。 先由含钛化合物溶液制备TiO2 溶胶,然后将溶胶涂布于玻璃表面,在玻璃表面TiO2 的溶胶经过自然挥发或热处理进行凝胶,并在玻璃表面固化成型。 一般溶胶-凝胶法得到的纳米TiO2 都是锐钛型,所以其光催化效率最高。 而经过干燥或钢化处理的玻璃膜由于其中有机物的气化挥发使膜表面呈多孔状态,光催化效率更好 溶胶-凝胶高温烧结法发展简史: 1995 年美国的Paz 和Lou制备了玻璃上的光氧化自清洁透明TiO2 膜,研究发现用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃和石英上可得到具有光催化活性并且透过率很高的膜。 1999 年,多个家国等采用溶胶凝胶法对有关自清洁玻璃的制备、表征、改性等进行了大量的研究,并有大量相关研究论文发表。 2000 年,日本soda 公司Shigemichi 与日本东京大学先进科学技术中心Toshiya Watanabe 等合作采用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备纳米TiO2 膜,并对纳米TiO2 膜光催化活性和光致超亲水性进行了细致的研究。 2003 年,任达森采用溶胶-凝胶法制备了SiO2 / TiO2 镀膜玻璃,并研究其光催化性能。 2004 年,土耳其伊斯坦布尔科技大学Sam E D 等研究了用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备TiO2 自清洁玻璃,并对纳米TiO2 表面粗糙度、膜厚度、膜层数对光催化活性的影响等进行了研究 侯梅芳、曾妙庄、赵修建、周永文、王玉震、仁达森等等用溶胶-凝胶法制备了掺Nd3+ 的TiO2 光催化薄膜。 溶胶-凝胶高温烧结法优点： 低温也可以得到自清洁玻璃,通过调整原料溶液的组成、PH 值、反应温度和干燥时间等因素可以容易调整材料的微孔径大小及分布和结晶体在材料内的排列状况,得到理想的膜材料。缺点：性能控制不精确 溶胶-凝胶烧结法在规模化生产中可能出现 涂布不均的情况,而且凝胶的制备的热处理参数的控制对凝胶的性质影响太大。 1-3 磁控溅射法 磁控溅射法是薄膜物理气相沉积( PVD) 的一种方法,是与化学气相沉积相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术 在环状磁场控制下的辉光放电条件下,利用气体放电产生的正离子,在电场作用下加速成为高能粒子,撞击固体膜层材料的表面,进行能量和动量交换后,膜层材料的原子或分子在轰击下离开表面并沿着一定的方向溅射向衬底,从而实现在衬底上薄膜的沉积 物理气相沉积( PVD)： 1999 年,董昊等采用直流磁控溅射方法制备TiO2 玻璃并研究了其光催化性能 2003 年,Okada等以导电玻璃为衬底,用直流磁控溅射法,以金属Ti 为靶电极,在O2 (13 %Ar) 的气氛中沉积了纯TiO2 薄膜,最后用离子轰击表面得到N 掺杂的TiO2 薄膜 2004 年,德国Zywitzki等研究脉冲磁控溅射法沉积制备纳米TiO2 晶体膜的结构与性能关系,发现脉冲形式对TiO2 结构有一定影响 Torres、王浩、唐振方等利用直流磁控溅射,通过控制Ar 、O2 、N2 比例制备N 掺杂的TiO2 薄膜,并研究了它在水解液中的光催化活性。 磁控溅射特点优点：是一种新型、低温溅射镀膜方法,得到的膜层纯度高,膜厚可控,重复性好,而且膜层与基片的的附着力强。缺点：该方法还不适于大量生产,该法镀膜效率低,而且膜厚达不到要求的光催化效果。 2 超疏水性自清洁玻璃 通常,有机自清洁玻璃都是超疏水的,利用超疏水技术 使得玻璃表面产生超疏水和超疏油的特殊表面,使处在玻璃表面的水无法吸附在玻璃表面而变为球状水珠滚走 亲水性污渍和亲油性污渍无法粘附于玻璃表面,从而保证了玻璃的自清洁。 疏水自清洁玻璃大多模仿荷叶的自清洁效果,在玻璃表面镀一层疏水膜制备而成的 这种疏水膜可以是超疏水的有机高分子氟化物、硅化物和其他高分子膜,也可以是具有一定粗糙度的无机金属氧化物膜 2001 年德国Reihs 等用有机高分子材料制备出一种具有光性能的持久性憎水自清洁镀膜玻璃,其亲水角大于150,滚动角小于10,并研究了表面膜结构对表面润湿性、光散射和化学老化等因素的影响 专利方面,陆明业等申请了疏水玻璃的专利,通过沉积膜技术在玻璃表面镀纳米材料疏水膜 但是由于疏水玻璃的时效性差,无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用寿命,从而无法保证真正意义上的自清洁效果,目前该问题还有待解决 3 自清洁玻璃的应用领域及今后发展方向 自清洁玻璃的研发和制备对发展新的生态建筑材料和环境协调型材料,保护环境和实现可持续发展具有重要意义 这类新型功能材料的使用面极广,具有广阔的发展和应用前景,可广泛应用在与人们生活环境相关的玻璃和玻璃制品上。 在紫外光照射下能够降解有机物,具有杀菌的效果,可以用于医院手术仪器、厨房玻璃等; 其超亲水性使空气中的水蒸气不会凝结在玻璃表面,可以用于汽车挡风玻璃及后视镜,浴室镜子,眼睛镜片,仪器仪表玻璃等; 其自清洁性能使其广泛用于玻璃幕墙、门窗玻璃、天窗玻璃、家电玻璃、灯具灯罩玻璃等 目前自清洁玻璃的产业化受到了一些技术上的制约: 1）在可见光下的光催化效率太低、TiO2 膜的大面积制备技术也不够成熟 此外,自清洁玻璃自清洁性能的持久性还有待提高。 许多研究机构也在对解决这些技术问题进行研究,今后的自清洁玻璃将会朝着更高光催化效率,更稳定的自清洁性能方向发展 2）自清洁玻璃的应用领域还可以不断的拓宽,如空气净化、污水处理、光催化反应器和太阳能电池组件等