《生物标志化合物》PPT课件.ppt

当 前 ， 石 油 、 煤 和 沉 积 岩 中 生 物 标 志 物（ 地 球 化 学 化 石 )的 研 究 ， 仍 是 国 内 外 有 机地 球 化 学 中 最 为 活 跃 的 前 沿 领 域 之 一 ， 特别 是 在 油 气 勘 探 中 已 经 渗 透 到 成 油 环 境 、成 烃 母 质 、 油 源 对 比 、 成 熟 度 、 油 气 运 移和 石 油 蚀 变 等 各 个 石 油 地 质 学 领 域 。 目 前 已 经 在 有 机 矿 产 中 发 现 了 上 千 种 生物 标 志 物 ， 部 分 组 成 和 构 型 的 地 球 化 学 意义 也 日 益 为 人 们 所 认 识 。一 、 生 物 标 志 物 的 概 念 一 、 生 物 标 志 物 的 概 念 生 物 标 志 物 的 特 征 （ 1） 由 生 物 合 成 ， 来 源 于 浮 游 植 物 、 浮 游动 物 、 细 菌 以 及 陆 生 植 物 、 高 等 动 物 等 生 物有 机 体 ， 经 成 岩 作 用 或 后 生 作 用 转 化 而 成 。（ ） 具 有 相 当 稳 定 的 化 学 结 构 ， 保 留 有 从生 物 先 体 继 承 下 来 的 基 本 碳 骨 架 特 征 。 （ ） 结 构 特 殊 ， 其 碳 骨 架 与 一 些 已 知 的 天然 产 物 具 有 明 显 的 联 系 。（ 4） 能 提 供 有 关 有 机 质 来 源 、 沉 积 环 境 及其 热 成 熟 度 和 油 气 生 物 降 解 及 运 移 等 方 面 的信 息 。 生 物 标志 物 立体 化 学 生 物 标 志 物 立 体 化 学 如 果 该 碳 原 子 不 是 环 系 体 系 的 一 部 分就 可 以 根 据 4个 不 同 取 代 基 质 量 的 先 后 顺序 将 这 两 种 构 型 描 述 为 “ R”和 “ S”.第 一 步把 最 小 取 代 基 团 （ 一 般 是 H原 子 ） 设 在 纸 平 面 的 后 面 ，使 此 基 团 与 非 对 称 碳 原 子的 连 线 垂 直 于 纸 平 面第 二 步把 位 于 纸 平 面 上 的 取 代 基团 赋 予 优 先 权 ， 基 团 越 大 ， 优 先 权 越 高 。 （ CH3 CH2CH3 CH（ CH3)2等 ） 生 物 标 志 物 立 体 化 学顺时针 逆时针确 定 替 换 基 团 优 先 降 低 的 方 向 （ 顺 时 针 或 逆 时 针 ）第 三 步R型 S型 按 质 量 顺 时针 方 向 降 低 按 质 量 反 时针 方 向 降 低 ， 用 虚 线 表 示指 向 纸 内 为 ， 用 实 线 表 示指 向 纸 外 为 立 体 构 型 示 意 图 环 上 的无 环 的R型 S型C CA AB B CCD D () H O()H 3 生物标志物类型 正 构 烷 烃 是 石 油 的 重 要 组 成 之 一 。 研究 发 现 ， 正 构 烷 烃 主 要 来 源 于 活 的 生 物 体以 及 脂 肪 酸 、 蜡 质 等 脂 类 化 合 物 。 在 自 然界 中 活 的 生 物 体 尤 其 是 细 菌 和 藻 含 有 微 量正 构 烷 烃 ， 并 可 在 原 油 中 找 到 证 据 ， 如 原油 中 所 含 的 高 含 量 的 正 十 五 烷 和 正 十 七 烷 ，可 能 是 直 接 来 源 于 绿 藻 和 褐 藻 。 )( )()( )(21 3426 33253224 3325 CC CCCC CCCPI碳 优 势 指 数 (CPI） 1)1(31 4244 6 iii iii CC CCCOEP奇 偶 优 势 指 数 ( OEP) nC16 i+2 碳 数 的 选 择 一 般 用 主峰 碳 及 前 后 的 各 两 个正 烷 烃 ， 共 5个 组 分计 算 。 式 中 i+2为 主 峰碳 数 ， i为 最 低 碳 数 。若 i+1为 偶 数 ， 则 指 数为 （ +1） ， 公 式 不 变 ；若 i+1为 奇 数 ， 则 指 数为 （ -1） ， 计 算 时 分子 、 分 母 倒 置 。 图 7-4 尤 因 塔 盆 地 始 新 统 沉 积 物 和 西 非 图 7-5 突 尼 斯 和 莱 茵 河 谷 下 第 三 系 岩 石 下 白 垩 统 中 的 正 构 烷 烃 分 布 曲 线 线 抽 提 物 中 以 及 希 腊 中 新 世 原 油 中 分 布 曲15 20 25 30 0510 152025 尤 因 塔 盆 地始 新 统 （ 露 头 ） 155 015 20 25 30 希 腊 中 新 世原 油1510 50 15 20 25 30 西 非下 白 垩 统915m 151050 15 20 25 30 西 德（ 莱 因 地 堑 ）渐 新 世岩 石 抽 提 物15 1050 15 20 25 30 西 非下 白 垩 统 分 子 的 碳 原 子 数 2425 m 15105 015 20 25 30分 子 的 碳 原 子 数 突 尼 斯 古 新 始2074m 岩 石 抽 提 物 正构烷烃质量分 数(%) 正构烷烃质量分数 10 (%) 925 m C17 C29 C27 C （ 法 呢 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 二 烷C （ 异 十 六 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 三 烷 C （ 降 姥 鲛 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 五 烷C （ 姥 鲛 烷 ） 2， 6， 10， 14-四 甲 基 十 五 烷 C （ 植 烷 ） 2， 6， 10， 14-四 甲 基 十 六 烷20 19 18 1615 2， 6， 10-三 甲 基 十 一 烷 C （ 法 呢 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 二 烷 C （ 异 十 六 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 三 烷C （ 降 姥 鲛 烷 ） 2， 6， 10-三 甲 基 十 五 烷 C （ 姥 鲛 烷 ） 2， 6， 10， 14-四 甲 基 十 五 烷C （ 植 烷 ） 2， 6， 10， 14-四 甲 基 十 六 烷2019 18 16 15 2， 6， 10-三 甲 基 十 一 烷 头 尾 (a)含 氧 的 沉 积 环 境姥 鲛 烷 和 植 烷 的 形 成 途 径 （ B.P.Tissot等 ， 1979） (b)缺 氧 的 沉 积 环 境姥 鲛 烷 和 植 烷 的 形 成 途 径 （ B.P.Tissot等 ， 1979） 123 5 78910A B4 6 23 24 25 2611 12 27 1314 15 1617281819 2021 2230 29 31 32 33 3435C D E 藿 烷 结 构 示 意 图A B C ED 五 元 环 异 丙 基甲 基 取 代 基 异 构 化 主 要 发 生 位 置 17（ H ） ， 21（ H ） C30藿 烷17（ H ） ， 21（ H ） 一 升 藿 烷 （ 22S）17（ H ） ， 21（ H ） 一 升 藿 烷 （ 22R） 18（ H ） 22， 29， 30C27三 降 藿 烷 （ Ts）17（ H ） 22， 29， 30C27三 降 藿 烷 （ Tm) 伽 马 蜡 烷 18a（ H） -奥 利 烷 羽 扇 烷 脱 -A环 -羽 扇 烷 苯 并 藿 烷 H HRH HHO H OH H H HRH H H R HHR 在 地 质 体 中在 地 质 体 中 Ts 18 H- 三 降 藿 烷（ 地 质 构 型 ） （ 地 质 构 型 ） （ 地 质 构 型 ）Tm 三 降 藿 烷17 H- 三 降 藿 烷17 H- 17 H,21 H 17 H,21 H 17 H,21 H 熟 化熟 化熟 化失 去 侧 链 （ 地 质 构 型 ）（ 地 质 构 型 ）莫 烷 系 列（ 生 物 构 型 ） 莫 烷 系 列 莫 烷 系 列 17， 21-断 藿 烷8， 14-断 藿 烷 R=CH -C H3 3 7R=R，C H ，C H 2 35 7 藿 烷 系 列 (3) 长 链 三 环 萜 烷 长 链 三 环 萜 的 结 构 特 征 是 环 上 带 有 个 异 戊 二 烯结 构 单 元 的 长 链 。 这 类 化 合 物 在 油 和 沉 积 物 中 广 泛分 布 ， 并 且 其 碳 数 一 般 以 C19 C30为 主 ， 但 在 一 些原 油 中 也 检 测 出 了 C19 C45的 三 环 萜 ， 甚 至 碳 数 更高 ， 可 达 C54 。 22 271314 几 种 重 要 的 二 萜 化 合 物松 香 烷 海 松 烷 贝 壳 松 烷 惹 烯 常 见 的 倍 半 萜 类 化 合 物花 侧 柏 烯 雪 松 烷 杜 松 烷 补 身 烷 桉 叶 油 烷 降 解 三 环 萜 烷8-14键 开 裂 C 环 开 环8-14键 开 裂 C 环 开 环 8-14键 开 裂 C 环 开 环藿 烷 8， 14-断 藿 烷12-13键 开 裂8 1412 13 148 14 24C -C 14 16C -C14 19C -C R 16C 21C 26C28C 16C 19C 23C 18C C 环 开 环 R RR=H C H （ n=2-8）n 2n-1 R=H C H （ n=1-24）n 2n-1长 链 8（ H） -补 身 烷 系 列14 24C -C长 侧 链 二 环 倍 半 萜 成 因 机 理 图 甾 烷 的 基 本骨 架 及 碳 原子 排 列 顺 序 123 4 5 6 7891019A B C D11 12 1314 151617 18 2021 22 23 24 25 272728 29 细 胞 膜细 胞 核细 胞 核 膜 线 粒 体 叶 绿 体 胞 液内 质 网甾 醇 磷 脂类 脂 双 层 甾 醇 细 胞 核磷 脂 双 分 子 层糖 蛋 白 原 油 中 甾 烷 的 含 量 A B C D海 相 不 到 15种 非 海 相 70多 种分 类规 则 甾 烷重 排 甾 烷4-甲 基甾 烷低 分 子 量 甾 烷 甾 醇甾 烷 结 构 示 意 图甾 类 化 合 物 规 则 甾 烷 的 基 本 骨 架 及 碳 原 子 排 列 顺 序123 4 5 6 7891019A B C D11 12 1314 15161718 2021 22 23 24 25 2727 28 29 RCH 3 CH 3A B C D A B C D甾 烷 结 构 示 意 图 13(H ),17(H )- C27重 排 胆 甾 烷 (20S)13(H ),17(H )- C27重 排 胆 甾 烷 (20R)13(H ),17(H )- C27重 排 胆 甾 烷 (20S)13(H ),17(H )- C27重 排 胆 甾 烷 (20R)5(H ),14(H ),17(H )-C27胆 甾 烷 (20R)24-甲 基 ,5(H ),14(H ),17(H )- C28胆 甾 烷 (20R)24-乙 基 ,5(H ),14(H ),17(H )- C29胆 甾 烷 (20R) 生物构型地质构型 在 生 物 体 和 低 成 熟 度 的 沉 积 物 中 的 甾 类 ， 属 热 稳 定 性 低的 构 型 ， 称 为 “ 生 物 构 型 ” 。 它 们 随 着 埋 藏 深 度 增 加 和成 熟 程 度 提 高 ， 向 热 动 力 性 质 更 稳 定 的 立 体 构 型 转 化 。 H H HH14 1720 249 85 X XHH H H 24201713 规 则 甾 烷 重 排 甾 烷X=H，CH ，C H3 2 5 123 4 5 6 7891019A B C D11 12 1314 151617 18 2021 22 23 24 25 272728 29 一 般 认 为 4-甲 基 甾 烷与 甲 藻 和 细 菌 有 关 ， 它们 可 能 来 源 于 海 相 和 湖相 沉 积 环 境 。 甲 藻 广 泛存 在 于 海 相 和 湖 相 沉 积环 境 中 ， 而 且 在 海 相 甲藻 中 4 -甲 基 甾 醇 的 丰度 比 脱 甲 基 甾 醇 更 丰 富 。 甾 族 化 合 物 的 饱 和 环 发 生 芳 构 化 主要 由 C环 的 单 环 芳 构 化 经 二 芳 环 再 到A、 B、 C三 芳 环 的 甾 族 化 合 物 。 其 主要 的 过 程 是 涉 及 到 A、 B环 连 接 处 C-19碳 位 上 失 去 甲 基 ， 这 种 反 应 出 现于 成 岩 作 用 阶 段 ， 芳 构 化 的 顺 序 是 C环 B环 A环 。 芳 构 化失 去核 上甲 基 裂 解单 芳 环 甾 族 化 合 物 向 三 芳 环 转 化 及 侧 链 断 裂 裂 解 m /e 231(C27) m /e 231(C20) m /e 253(C 28) m /e 253(C21) H H H H H H R HH H HH H RHO HH H H H H R HH H H H H RHH H HH H R HH H H H H RHH重排甾烷系列 （ 地 质 构 型 ） （ 地 质 构 型 ） （ 地 质 构 型 ） （ 地 质 构 型 ） 在 地 质 体 中 （ 生 物 构 型 ） 在 生 物 体 中胆 甾 醇 系 列 正 常 甾 烷重 排 甾 烷 异 胆 甾 烷 系 列 胆 甾 烷 系 列平衡 熟 化熟熟 化化 化熟熟 化平衡13， 17（ 20S或 20R） 13， 17（ 20S或 20R） 14， 17（ 20R） 14， 17（ 20S） 14， 17（ 20S或 20R）甾 烷 的 异 构 化 作 用 甾族化合物 A环 芳香 甾重 排 甾 烷 C环 芳香 甾重 排 甾 烯甾 烯甾 酮 甾 烯 醇甾 烷 醇正 常 甾 烷 三 芳 甾菲 系 列输 入输 入 输 入化 合 物 产 状 过 程生物体 水柱 不成熟沉积物 消去官能团成熟原油 脱水氧化还原等作用 异构化 芳构化裂 解 成岩作用阶段深 成作用阶段 低温细菌改造 热力 Ro=0.5%主 要 的 天 然 甾 族 化 合 物 可 能 的 转 化 途 径 示 意 图 甾 醇 成 岩 /深 成 阶 段主 要 转 化 途 径 (一 ） 样 品 采 集 与 预 处 理 岩 样 一 般 取 自 岩 芯 库 ， 并 一 律 用 纸 袋 或 布 袋 ，而 不 用 塑 料 袋 包 装 ， 用 塑 料 袋 包 装 样 品 ， 将 会 影响 岩 石 抽 提 物 中 某 些 成 份 ， 特 别 是 芳 烃 馏 分 的 分析 结 果 。 岩 样 运 回 实 验 室 后 ， 一 般 都 进 行 预 处 理 ， 对于 岩 芯 ， 通 常 要 除 去 表 面 浸 染 部 分 和 油 漆 等 杂 物 ，直 至 露 出 新 鲜 表 面 用 水 冲 洗 干 净 ， 在 用 氯 仿 或 苯 甲 醇 淋 洗 分 钟 ， 以 除 去 可 能 沾 污 的 有 机质 。 低 温 干 燥 后 粉 碎 过 8 目 筛 ， 装 入 棕 色 磨 口 玻璃 内 低 温 保 存 。 岩 样 粉 碎 80目 氯 仿 抽 提加 正 己 烷沉 淀 沥 青 质 硅 胶 氧 化 铝柱 色 层 分 离 加 正 己 烷 冲 出 饱 和 烃正 己 烷 和 氯仿 冲 出 芳 烃 乙 醇 和 氯 仿冲 出 非 烃 饱 和 烃 和 芳 烃供 G C-MS分 析样 品 预 处 理 流 程 图样 品 处 理 注 意 ： 防 止 有 机 物 污 染 （ 二 ） 质 谱 分 析 法 基 本 原 理功 用 ： 质 谱 法 （ mass spectrometry） 是 以 研 究 分 子 量 和离 子 化 的 分 子 碎 片 来 认 识 分 子 结 构 的 现 代 分 析 技 术 。应 用 领 域 ： 化 学 、 物 理 学 、 医 学 、 地 质 学 和 地 球 化 学 等 。油 气 地 球 化 学 中 的 应 用 ： 主 要 用 于 分 析 和 鉴 定 沉 积 物有 机 质 及 石 油 中 各 种 有 机 化 合 物 的 组 成 和 结 构 。有 机 分 析 的 四 大 分 析 工 具 ： 红 外 光 谱 、 紫 外 -可 见 光 谱 、核 磁 共 振 、 质 谱 。 特 点 ： 质 谱 法 灵 敏 度 高 、 分 辨 率 高 、 分 析 速 度 快 、 样 品 用 量 少 zVm v 221 质 谱 法 原 理一 个 质 量 为 m 的 离 子 ， 带 有 电 荷 z， 加 速 板 电 压 为 V时 动 能所 有 单 电 荷 的 离 子 离 开 加 速 区 后 ， 原 则 上 都 以 相 同 的 动 能向 前 飞 行 ， 即 质 量 大 的 离 子 比 质 量 小 的 离 子 速 度 低 （ v） 。分 析 器 就 是 利 用 上 述 特 点 ， 借 助 于 一 定 的 磁 场或 静 电 场 将 他 们 分 离 并 聚 焦 。 H zvrm v 2 VrHzm 2 22单 聚 焦 质 谱 计 只 有 一 个 磁 分 析 器 ， 当 离 子 进 入 磁 分 析 器 后 ， 受到 与 之 垂 直 的 均 匀 磁 场 的 作 用 ， 离 子 飞 行 的 途 径 弯 曲 成 弧 形 ，m /z不 同 ， 曲 率 半 径 r也 不 同 ， 此 时 离 子 运 动 的 离 心 力 m v2/r与 磁场 作 用 力 相 等 （ H 为 磁 场 强 度 ） 。质 谱 法 原 理 （ 2）（ 3）由 式 （ 1） 和 式 （ 2） 消 去 v得 m 1 m 2m 3H r 接 收 器离 子 源 180磁 场 分 析 原 理 图 r-为 曲 率 半 径H -为 磁 场 强 度 质 谱 法 原 理质 谱 计有 机 质 汽 化在 高 真 空 下 被 较 高 能 量 电 子轰 击 （ 5070eV）失 去 一 个 外 层 电子 变 成 带 正 电 荷的 分 子 离 子 （ M +）有 机 化 合 物 分子 电 离 成 分 子离 子 所 需 要 的能 量 为 715eV )( )()( BAeBAeM MeMeM 和 中 性 碎 片形 成 离 子 化 的 分 子 碎 片形 成 分 子 离 子分 子 电 子 束 轰 击电 子 束 轰 击 2 2在 电 场 和 磁场 的 作 用 下分 离 聚 焦将 收 集 到 的 离 子按 质 荷 比 （ m/z）和 相 对 丰 度 的 大小 记 录 下 来 ，排 列 质 谱 质 谱 仪 主 要 部 件 示 意 图样 品 分 子样 品 漏 入 孔 收 集 极产 生 电 子 束 灯 丝加 速 电 位 磁 场（ 垂 直 于 纸 面 ）真 空阳 极离 子 化 区 大 质 量 离 子小 质 量 离 子 质 量 分 析 器 质 量 束出 射 狭 缝 静 电 计 管记 录 器直 流放 大 器 气 相 色 谱 质 谱 计 算 机 连 用 图 上 图 为 原 油 烃 类 馏分 的 气 相 色 谱 图 ,下图 为 同 一 样 品 用 色 谱-质 谱 分 析 获 得 的重 建 总 离 子 流 图 总 离 子 流 图 : 色 谱 流 出 物 的总 离 子 流 测 定 的色 谱 图 质 谱 图 ：反 映 质 荷 比 由 小 到 大 排 列 及 其 强 度 的 直 角 坐 标 图 ， 经 计算 机 处 理 后 成 为 棒 状 图 m/z191 RIC和 m/z217质 量 色 谱 图 质 量 色 谱 图 ： 色 谱 流 出 物 中 的 某 一 质 量 离 子 测 定 的 色 谱 图 ， 只 反 映 某 一 质 量 离 子 的 存 在 和 大 小 甾 烷 报 告 中 的 质 量 色 谱 图 峰 号 分 子 式 相 对 分 子 量 化 合 物 名 称1 C 21H36 288 5( H)-孕 甾烷2 C 22H38 302 5( H)-升 孕甾 烷3 C 27H48 372 13( H),17 (H )-重 排 胆甾 烷( 20 S)4 C 27H48 372 13( H),17 (H )-重 排 胆甾 烷( 20 R)5 C 27H48 372 13( H),17 (H )-重 排 胆甾 烷( 20 S)6 C 27H48 372 13( H),17 (H )-重 排 胆甾 烷( 20 R)7 C 27H48 372 5( H),14 (H ),17 (H) -胆 甾 烷 (2 0S )8 C 27H48 372 5( H),14 (H ),17 (H) -胆 甾 烷 (2 0R )9 C 27H48 372 5( H),14 (H ),17 (H) -胆 甾 烷 (2 0S )10 C 27H48 372 5( H),14 (H ),17 (H) -胆 甾 烷 (2 0R )11 C 29H52 400 24-乙基 ,1 3 (H) ,17 (H)- 重 排 胆 甾 烷( 20 R)12 C 29H52 400 24-乙基 ,1 3 (H) ,17 (H)- 重 排 胆 甾 烷( 20 S)13 C 28H50 386 24-甲基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20S )14 C 28H50 386 24-甲基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20R )15 C 28H50 386 24-甲基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20S )16 C 28H50 386 24-甲基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20R )17 C 29H52 400 24-乙基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20S )18 C 29H52 400 24-乙基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20R )19 C 29H52 400 24-乙基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20S )20 C 29H52 400 24-乙基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷 (20R )21 C 30H54 414 4- 甲 基, 24 -乙 基 ,5 (H ),14 (H),17 (H)-胆 甾 烷( 20S)22 C 30H54 414 4- 甲 基, 24 -乙 基 ,5 (H ),14 (H),17 (H)-胆 甾 烷( 20R)23 C 30H54 414 4- 甲 基, 24 -乙 基 ,5 (H ),14 (H),17 (H)-胆 甾 烷( 20S)24 C 30H54 414 4- 甲 基, 24 -乙 基 ,5 (H ),14 (H),17 (H)-胆 甾 烷( 20R)25 C 27H48 372 5( H),14 (H ),17 (H) -胆 甾 烷26 C 28H50 386 24-甲基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷27 C 29H52 400 24-乙基 ,5 (H) ,14 (H), 17 (H)-胆 甾 烷28 C 29H52 400 4- 甲 基- 24 -甲 基 ,5 (H ),14 (H),17 (H)-胆 甾 烷( 20R)29 C 30H54 414 2- 甲 基, 24 -乙 基 -胆甾 烷( 20R )30 C 30H54 414 3- 甲 基- 24 -乙 基 -胆甾 烷( 20R )31 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 ，5 ( H) -胆 甾 烷( 甲 藻 甾 烷 异构 体)32 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 胆甾 烷( 甲藻 甾烷 )33 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 ，5 ( H) -胆 甾 烷（ 20R） (甲 藻甾 烷)34 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 ，5 ( H) -胆 甾 烷( 甲 藻 甾 烷 异构 体)35 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 ，5 ( H) -胆 甾 烷( 甲 藻 甾 烷 异构 体)36 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 ，5 ( H) -胆 甾 烷( 甲 藻 甾 烷 异构 体)37 C 30H54 414 4- 甲 基- 24 -乙 基 ,5 (H ),14 (H),17 (H)-胆 甾 烷( 20R)38 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 ，5 ( H) -胆 甾 烷( 甲 藻 甾 烷 )39 C 30H54 414 4， 23 ， 24- 三 甲 基 ，5 ( H) -胆 甾 烷( 甲 藻 甾 烷 异构 体) 峰 号 分 子 式 相 对 分 子 量 化 合 物 名 称1 C 19H34 262 13（ H） ， 14 （ H） C 19三 环 萜 烷2 C 20H36 276 13（ H） ， 14 （ H） C 20三 环 萜 烷3 C 21H38 290 13（ H） ， 14 （ H） C 21三 环 萜 烷4 C 22H40 304 13（ H） ， 14 （ H） C 22三 环 萜 烷5 C 23H42 318 13（ H） ， 14 （ H） C 23三 环 萜 烷6 C 24H44 332 13（ H） ， 14 （ H） C 24三 环 萜 烷7 C 25H46 346 13（ H） ， 14 （ H） C 25三 环 萜 烷8 C 24H42 330 17，2 1 断藿 烷9 C 26H48 360 13（ H） ， 14 （ H） C 26三 环 萜 烷10 C 27H50 374 13（ H） ， 14 （ H） C 27三 环 萜 烷11 C 28H52 388 13（ H） ， 14 （ H） C 28三 环 萜 烷12 C 29H54 402 13（ H） ， 14 （ H） C 29三 环 萜 烷13 C 27H46 370 18（ H） 2 ，2 9， 30 三 降 藿烷 （ Ts）14 C 27H46 370 17（ H） 2 ，2 9， 30 三 降 藿烷 （ Tm）15 C 30H56 416 13（ H） ， 14 （ H） C 30三 环 萜 烷16 C 27H46 370 17（ H） 2 ，2 9， 30 三 降 藿烷17 C 29H50 398 17（ H） ， 21 （ H） 3 0降 藿 烷18 C 29H50 398 17（ H） ， 21 （ H） 3 0降 藿 烷19 C 30H52 412 18（ H） 奥利 烷20 C 30H52 412 17（ H） ， 21 （ H） 藿 烷21 C 29H50 398 17（ H） ， 21 （ H） 3 0降 藿 烷22 C 30H52 412 17（ H） ， 21 （ H） 藿 烷23 C 31H54 426 17（ H） ， 21 （ H） 3 0升 藿 烷（ 2 S）24 C 31H54 426 17（ H） ， 21 （ H） 3 0升 藿 烷（ 2 R）25 C 30H52 412 伽 马 蜡 烷26 C 30H52 412 17（ H） ， 21 （ H） 藿 烷27 C 32H56 440 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31二 升藿 烷 （ 2 S）28 C 32H56 440 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31二 升藿 烷 （ 2 R）29 C 33H58 454 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31， 32 三 升 藿烷 （ 22S ）30 C 33H58 454 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31， 32 三 升 藿烷 （ 22R ）31 C 34H60 468 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31， 32 ， 33四 升 藿 烷（ 22S）32 C 34H60 468 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31， 32 ， 33四 升 藿 烷（ 22R）33 C 35H62 482 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31， 32 ， 33， 34五升 藿 烷 （2 2S）34 C 35H62 482 17（ H） ， 21 （ H） 3 0， 31， 32 ， 33， 34五升 藿 烷 （2 2R）35 C 29H50 398 25-降- 17 （H ）， 21 （H ） 藿烷36 C 29H50 398 18（ H） 30 降 新 藿 烷（ C 29Ts）37 C 30H52 412 17（ H） 重排 藿烷 注： 7、 9、1 0、1 1、 15 号 均 系双 峰 在 一 定 条 件 下 ， 大 量 的 单 一 的 或 有 限种 的 生 物 聚 集 能 够 产 生 丰 富 的 一 种 或 几 种具 有 诊 断 性 的 生 物 标 志 物 。 利 用 这 些 标 志物 可 以 判 断 其 有 机 质 母 源 性 质 和 沉 积 环 境 。例 如 ： 沉 积 物 中 少 有 的 高 丰 度 甲 藻 甾 烷 是富 营 养 的 上 涌 海 水 或 较 咸 化 湖 水 中 沟 鞭 藻繁 殖 的 结 果 ： 同 理 ， 高 丰 度 的 -蜡 烷 可 以指 示 咸 化 湖 相 强 还 原 环 境 并 有 明 显 的 水 体分 层 。 F:锦州25成藏动力学研究.rawgeo081787 2008-8-3 23:10:52 24 1 JZ25-1-8 2292-2272 壁心 RT: 47.66 - 71.47 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 Time (min) 0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 Re lati ve Ab un da nce NL: 5.29E6 TIC F: MS geo081787 NL: 9.34E5 m/z= 190.50- 191.50 F: MS geo081787 F:锦州25成藏动力学研究.rawgeo081787 2008-8-3 23:10:52 24 1 JZ25-1-8 2292-2272 壁心 RT: 43.80 - 61.05 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Time (min) 0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 Re lati ve Ab un da nce NL: 7.39E6 TIC F: MS geo081787 NL: 2.08E6 m/z= 216.50- 217.50 F: MS geo081787 JZ25-1-8 ES1泥 岩2272m -2292m JZ25-1-8 ES1泥 岩2272m-2292m蜡 烷 甲 藻 甾 烷F:锦州25成藏动力学研究.rawgeo071787 2007-10-12 20:16:52 8 JZ25-1-4 27252750 CT 灰色泥岩 李洋冰RT: 48.27 - 75.33 50 55 60 65 70 75 Time (min) 0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 Re lati ve Ab un da nce NL: 8.93E6 TIC F: MS geo071787 NL: 4.09E6 m/z= 190.50- 191.50 F: MS geo071787 JZ25-1-4 ES3 泥 岩2725m -2750m 蜡 烷 F:锦州25成藏动力学研究.rawgeo071787 2007-10-12 20:16:52 8 JZ25-1-4 27252750 CT 灰色泥岩 李洋冰 RT: 44.21 - 64.54 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 Time (min) 0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 Re lati ve Ab un da nce NL: 8.93E6 TIC F: MS geo071787 NL: 6.87E5 m/z= 216.50- 217.50 F: MS geo071787JZ25-1-4 ES3 泥 岩2725m-2750m 化 合 物 类 别 分 子 结 构 类 别 主 要 生 源 意 义 地 质 体 中 分 布 状 况无 环 链烷 烃 正 烷 烃 类 C22正 烷 烃 菌 藻 类 生 源 普 遍 分 布 C22正 烷 烃 高 等 植 物 蜡 质 生 源 菌 藻 类 生 源nC23为 主 峰 菌 藻 类 生 源 半 咸 水 -咸 水 环 境支 链 烷烃 类 异 构 、 反 异 构 和 中 间 支 链 烷 烃 菌 藻 类 生 源 普 遍 分 布规 则 类 异 戊 二 烯 烃 （ 头 对尾 型 ） C20 色 素 生 源 常 见 于 盐 湖 环 境 C20 色 素 生 源 细 菌 生 源规 则 类 异 戊 二 烯 烃 （ 头 对 头 型 和 尾 对 尾 型 ） 细 菌 、 古 细 菌 生 源 环 状萜 类 倍 半 萜 类 杜 松 烷 型 、 雪 松 烷 型 、 花 侧 柏 烯 型 、 桉 叶 油 烷 型 植 物 树 脂 生 源 多 见 于 煤 系 地 层补 身 烷 型 细 菌 生 源 较 普 遍 分 布二 萜 类 海 松 烷 型 、 松 香 烷 型 高 等 植 物 树 脂 生 源 多 见 于 煤 系白 叶 烷 型 、 扁 枝 烷 型 、 贝 壳 杉 烷 型二 倍 半萜 类 脱 A 羽 扇 烷 高 等 植 物 生 源 多 见 于 陆 相 地 层伽 马 蜡 烷 原 生 动 物 生 源 咸 水 环 境 较 发 育三 萜 类 藿 烷 系 列 细 菌 生 源 普 遍 分 布重 排 藿 烷 系 列 细 菌 生 源 较 普 遍 分 布新 藿 烷 系 列 细 菌 生 源 较 普 遍 分 布奥 利 烷 型 、 羽 扇 烷 型 、 乌 散 烷 型 、 蕨 烷 型 高 等 植 物 生 源 陆 相 沉 积 中 常 见双 杜 松 烷 型 植 物 树 脂 生 源 南 中 国 海 地 区四 萜 类 胡 萝 卜 烷 型 及 其 降 解 系 列 植 物 （ 色 素 ） 生 源 常 见 于 强 还 原 湖 相长 侧 链环 状 萜类 单 环 萜 烷 烷 基 环 已 烷 系 列 、 烷 基 苯 系 列 未 知 普 遍 分 布三 环 萜 烷 三 环 萜 烷 系 列 菌 藻 生 源 海 相 与 湖 相 发 育四 环 萜 烷 四 环 萜 烷 系 列 细 菌 生 源 较 普 遍 分 布甾 烷 孕 甾 烷 系 列 藻 类 生 源 海 相 与 湖 相 发 育C 27、 C28甾 烷 型C29甾 烷 型 高 等 植 物 或 藻 类 生 源4 甲 基 甾 烷 藻 类 生 源甲 藻 甾 烷 甲 藻 、 硅 藻 类 生 源 海 相 与 湖 相 发 育C31甾 烷 甲 藻 类 生 源 海 相 与 湖 相 发 育 仅 来 植 物 花 侧 柏 烯优 达 烯 卡 达 烯惹 烯1， 2， 7 三 甲 基 萘来 源 植 物 、 藻 细 菌 1， 2， 三 甲 基 萘 1,2, , -四 甲 基 萘1， 7 二 甲 基 菲 1 甲 基 菲 如 果 已 知 许 多 生 物 标 志 物 的 时 代 分 布 ,那 么 就 会 极 大 地 简 化 油 源 岩的 确 定 ,由 于 生 物 标 志 物 代 表 了 一 个 生 命 的 分 子 记 录 ,对 它 们 时 间 演化 上 的 较 好 了 解 ,对 提 高 我 们 对 地 质 历 史 的 认 识 是 很 必 要 的 .生 物 标 志 物 有 机 体 首 次 在 地 质上 出 现萜 烷 :18 -奥 利 烷 贝 叶 烷 ,扁 枝 烷 伽 马 蜡 烷 28,30-二 降 藿 烷 被 子 类 植 物裸 子 类 植 物原 生 动 物 、 细 菌细 菌 白 垩 纪晚 石 炭 世晚 元 古 代元 古 代甾 烷 : 23,24-二 甲 基 胆 甾 烷 24-正 丙 基 胆 甾 烷 4-甲 基 甾 烷 甲 藻 甾 烷 2-和 3-甲 基 甾 烷 C29/(C27-C29)甾 烷 定 鞭 金 藻 ,钙 板 金 藻沟 鞭 藻 纲 (湖 相 淡 水 )、 海 相 藻沟 鞭 藻 纲 （ 海 相 或 咸 化 湖 相 ）细 菌 原 核 生 物原 核 生 物 三 叠 纪元 古 代三 叠 纪三 叠 纪元 古 代各 种 时 期类 异 戊 二 烯 烃 ： 丛 粒 藻 烷 丛 粒 藻 Botryococcus braunii 侏 罗 纪 由 不 同 类 型 沉 积 环 境 生 油 岩 生 成 的 石 油 的 萜 烷 指 纹(a) 典 型 海 相 大 陆 架 采 出 的 石 油 (b)典 型 的 碳 酸 盐 岩 生 成 的 石 油(c) 缺 氧 至 弱 亚 氧 化 条 件 源 岩 生 成 的 石 油 (d) 树 脂 煤 源 岩 生 成 的 石 油扫 描 伽 马 蜡 烷c17(H)-藿 烷17(H)升 藿 烷17(H)-藿 烷 (C30)伽 马 蜡 烷 17(H)-藿 烷奥 利 烷 17(H)-藿 烷 d奥利烷ab（ / 191) 4- 甲基甾烷和甲藻甾烷质量色谱图指示古环境 保 留 时 间淡 水德 1(油 )Es4半 咸 水孤 南 2-6(油 )Es2 咸 水面 7(油 )Es4 甲 藻甾 烷甲 藻甾 烷甲 藻甾 烷 典 型 的 泥 岩典 型 的 碳 酸 盐 岩 陆 生 植 物 主 要 含 C29甾 醇 ， 其 次 是 C28甾 醇 ，动 物 主 要 含 C27胆 甾 醇水 生 浮 游 动 植 物 （ 主 要 是 藻 类 ） 含 C27为 主 ，其 次 是 C29甾 醇 ，有 机 质 类 型 的 表 征 2927CC 2928 27CC C “ 热 成 熟 度 ” 是 描 述 沉 积 有 机 质 向 石 油 转化 的 热 驱 动 反 应 的 程 度 .评 价 烃 源 岩 时 ， 成 熟 度是 重 要 的 参 数(1) 烃 源 岩 只 有 达 到 一 定 的 热 演 化 阶 段 时 ，（ 即 处 在 生 油 窗 内 ） 才 成 为 有 效 烃 源 岩 。(2) 根 据 生 油 窗 的 关 系 ， 有 机 质 可 以 分 为 未（ 低 ） 成 熟 、 成 熟 、 过 成 熟 。(3)研 究 成 熟 度 的 参 数 包 括 非 生 标 参 数 如 ： 岩 石热 解 、 镜 质 体 反 射 率 RO、 热 变 指 数 等 ， 而 生 标参 数 主 要 基 于 某 些 化 合 物 的 裂 解 反 应 和 手 性 碳原 子 的 异 构 化 作 用 。 1714517145171317145 甾 烷 的 热 力 学 稳 定 性作 为 成 熟 度 参 数型 的 和 SR 20/201714 1714/1714 正 常 甾 烷重 排 甾 烷 / 1713重 排 甾 烷 的 主 要 构 型 是甾 烷 的 稳 定 性 依 次 是 面 7,Es4孤 南 2-, Es2 桩 7-4-6 ,Es3德 1,Es4 石 油 芳 烃 的 成 熟 度 指 标芳 烃 参 数 计 算 公 式 生 油 开 始 湿 气DNR-1 (2,6+2,7)DMN/1,5DMN 1.0 10DNR-2 2,7DMN/1,8DMN 1.0 200DNR-3 (2,6+2,7)DMN/(1,4+2,3)DMN 0.8 2TNR-1 2,3,6TMN/(1,4,6+2,3,6)TMN 0.5 4MPI-1 1.5 (2+3) MP/(P+1MP+9MP) 0.3 1MPI-2 3 2-MP/ 1-MP 1.5 3DPR (2,6+2,7)DMP/(1,6+1,9)DMP 0.2 0.4RC(a)% 0.6（ MPI1)+0.4 当 R % 1.35时RC(b)% 0.6（ MPI1)+2.3 当 R % 1.35时 地 下 石 油 的 降 解 主 要 是 由 于 喜 氧 细 菌作 用 的 缘 故 ， 满 足 下 列 的 条 件 喜 氧 细 菌就 能 代 谢 分 解 石 油 （ 1） 近 地 表 补 给 水 中 含 有 氧 （ 2） 温 度 不 超 高 65 80 （ 3） 石 油 中 必 须 无 H2S， 因 其 对 细 菌 有 毒 典型成熟油生物降解级别划分图 化 合 物 破 坏 程 度生 物 降 解 级 别 正 构 烷 烃 类 异 戊二 烯 烷 烃 甾 烷 藿 烷 重 排 甾 烷 芳 香 甾轻 度123中 等45重 度6(6) 7严 重89极 严 重10 油 藏 中 原 油 生 物 降 解 程 度 表生 物 降 解 作 用水 平 消 失 的 化 合 物 生 物 降 解 程 度1 没 有 化 合 物 消 失 未 受 降 解2 短 链 正 构 烷 烃 轻 微3 大 于 90 的 正 烷 烃 构 中 等4 烷 基 环 己 烷 ； 类 异 戊 二 烯 类含 量 减 少 中 等5 类 异 戊 二 烯 类 中 等6 二 环 烷 烃 类 强 烈7 大 于 50 的 规 则 甾 烷 很 强 烈 8 甾 烷 、 藿 烷 类 含 量 减 少 ； 脱 甲基 藿 烷 系 列 丰 富 剧 烈极 度 剧 烈9 甾 烷 消 失 ， 形 成 重 排 甾 烷 ； 脱甲 基 藿 烷 系 列 占 优 势 极 度 剧 烈 油 -源 对 比 是 基 于 已 经 运 移 了 的 石 油在 一 些 成 分 参 数 上 与 其 残 留 在 源 岩 中 的沥 青 的 这 些 成 分 没 有 明 显 的 差 别 。 油 -油 对 比 可 以 用 简 单 的 宏 观 参 数 如色 谱 指 纹 、 碳 同 位 素 比 值 等 ， 然 而 ， 生物 标 志 物 提 供 对 比 的 详 细 信 息 和 指 纹 的潜 在 能 力 远 远 超 过 宏 观 参 数 。 油 藏 地 球 化 学 在 石 油 勘 探 、 评 价与 开 发 过 程 中 具 有 许 多 重 要 的 实 践 意义 ， 例 如 ： 指 示 一 个 油 田 的 石 油 充 注方 向 ， 进 而 指 出 未 来 的 钻 探 方 向 。 确定 一 个 油 藏 的 聚 集 历 史 ， 为 有 关 油 田连 通 性 和 排 流 的 决 策 提 供 依 据 包 裹 体 烃 类包 裹 体 烃 类氯 仿 “ A”m/z217氯 仿 “ A”m/z191 包 裹 体 烃 类氯 仿 “ A”地 蜡 氯 仿 “ A” 奥 陶 系 烃 类 运 移 作 用成 熟 作 用 本 章 小 结 ： 生 物 标 志 化 合 物 慨 念 生 物 标 志 化 合 物 种 类 ： 饱 和 烃 、 类 异 戊 二 烯烃 、 萜 烷 、 甾 烷 （ 生 物 来 源 、 演 化 过 程 、 地 球化 学 参 数 ， 及 地 球 化 学 意 义 ） 生 物 标 志 化 和 物 分 析 ： 色 谱 质 谱 ： m/e 生 物 标 志 化 和 物 的 应 用 实 训 练 习 ：各 种 烃 源 岩 及 原 油 饱 和 提 烃 色 谱 、色 谱 质 谱 谱 图 的 识 别 及 地 球 化 学 意 义 如 果 你 手 上 有 一 张 色 谱 图 或 色 质 图 (谱 图 、 数 据 ）1、 首 先 你 要 分 辨 是 烃 源 岩 氯 仿 沥 青 “ A”饱 和 烃还 是 原 油 饱 和 烃 （ 或 者 是 油 砂 抽 提 物 氯 仿 沥 青“ A”饱 和 烃 ）2、 然 后 根 据 谱 图 的 特 征 及 分 析 数 据 分 析 其 石 油地 球 化 学 意 义 。 PhPrnC17 nC18 nC291、 饱 和 烃 色 谱 资 料 的 应 用 奇 数 碳 优 势 N2Y4 773.6m煤 濮 深 15井 4695 m ES34 生 物 降 解 级 别 正 构 烷 烃 类 异 戊二 烯 烷 烃 甾 烷 藿 烷 重 排 甾 烷 芳 香 甾轻 度123中 等45重 度 6(6)7严 重89极 严 重10典型成熟油生物降解级别划分图 化 合 物 破 坏 程 度 文 99-21 ES2下文 13-150ES 3上文 88-32 ES 3中图 3-1 文 东 反 向 屋 脊 带 原 油 饱 和 烃 色 谱 特 征 混 合 有 机质 输 入 为主 的 原 油 图 4-11 饱 和 烃 色 谱 图图 3-11保 2井 饱 和 烃 色 谱 图 保 2井 N2Y2387m灰 白 色 泥 岩 图 3-12保 2-1井 饱 和 烃 色 谱 图保 2-1井 N2Y4 927m浅 灰 色 泥 岩保 4井 N2Y4 654m浅 灰 色 泥 岩 N2Y4 654m灰 绿 色 泥 岩N2Y5 1149.68m杂 色 泥 岩图 4-12 保 参 1井 饱 和 烃 色 谱 图 nC27 Ts Tm C 29 C 30 C 31 C 32 C 33 C 34 C 35 升 藿 烷 020 4060 80100 3200 34003000280026002400220020001800160014001200 丰度(% ) (B) 1 2 15 1716 21 24ab 252627 3132 2319 3 4 5 6 7 89 10 18 20 22 28 2930 c d 33 34 35 36Ts Tm 升 藿 烷三 、 四 环 萜 M/Z 191M/Z 191 C27重 排 甾 烷 C27规 则 甾 烷20S-胆 甾 烷 20R-胆 甾 烷 20S-胆 甾 烷 20R-胆 甾烷 C29规 则 甾 烷 20S-24-乙 基 -胆 甾 烷20R-24-乙 基 -胆 甾 烷20S-24-乙 基 -胆 甾 烷20R-24-乙 基 -胆 甾 烷C 28规 则 甾 烷20S-24-甲 基 -胆 甾 烷20R-24-甲 基 -胆 甾 烷20S-24-甲 基 -胆 甾 烷20R-24-甲 基 -胆 甾 烷 C27重 排 甾 烷 C29重 排 甾 烷孕 甾 烷 升 孕 甾 烷 4-甲 基 甾 烷（ C30）M/Z 217 m /z217保 2井 387m N2Y2灰 白 色 泥 岩m /z217保 3井 590.5m N 2Y4碳 质 泥 岩 m /z217保 3井596.5m N2Y4粉 砂 质 泥 岩图 4-16 保 山 盆 地 源 岩 有 机 质 甾 烷 色 质 图 C27 C29C28 4-甲 基 甾 烷C21-孕 甾 烷C22-孕 甾 烷 C 27 C28 C27 C29C284-甲 基 甾 烷C29 4-甲 基 甾 烷 RT: 41.82 - 64.11 SM: 3B 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64Time (min)2468101214161820222426283032343638404244 4648505254565860626466687072747678808284868890 92949698100 Relative Abundance RT: 52.18 RT: 56.33 RT: 51.25RT: 47.77 RT: 54.45RT: 55.01RT: 55.40RT: 51.46RT: 48.55 RT: 55.48RT: 53.76RT: 49.53 RT: 53.39RT: 50.21RT: 49.69RT: 49.13 RT: 51.08 RT: 53.30 RT: 56.83 RT: 58.51RT: 53.05 RT: 56.02 RT: 57.89RT: 50.81 RT: 52.83 RT: 56.96 RT: 60.83RT: 57.06RT: 47.04 RT: 61.13 RT: 62.85RT: 48.30 RT: 58.90 RT: 63.35RT: 45.46 RT: 54.15RT: 46.4