中国科学技术大学化学物理系

第 二 章 热 力 学 第 二 定 律 2.1 引 言n 热 力 学 第 一 定 律 （ 热 化 学 ） 告 诉 我 们 ， 在 一定 温 度 下 ， 化 学 反 应 H2 和 O2 变 成 H2O 的 过程 的 能 量 变 化 可 用 U（ 或 H） 来 表 示 。n 但 热 力 学 第 一 定 律 不 能 告 诉 我 们 ：u什 么 条 件 下 ， H2 和 O2 能 自 发 地 变 成 H2O u什 么 条 件 下 ， H2O 自 发 地 变 成 H2 和 O2u以 及 反 应 能 进 行 到 什 么 程 度 n而 一 个 过 程 能 否 自 发 进 行 和 进 行 到 什 么程 度 为 止 （ 即 过 程 的 方 向 和 限 度 问 题 ） ，是 （ 化 学 ） 热 力 学 要 解 决 的 主 要 问 题 。 一 、 自 发 过 程 n人 类 的 经 验 告 诉 我 们 ， 一 切 自 然 界 的 过 程 都 是有 方 向 性 的 ， 例 如 ： i） 热 量 总 是 从 高 温 向 低 温 流 动 ；ii） 气 体 总 是 从 压 力 大 的 地 方 向 压 力 小 的 地 方扩 散 ；iii） 电 流 总 是 从 电 位 高 的 地 方 向 电 位 低 的 地 方流 动 ；iv） 过 冷 液 体 的 “ 结 冰 ” ， 过 饱 和 溶 液 的 结 晶等 。 n 这 些 过 程 都 是 可 以 自 动 进 行 的 ， 我 们 给 它们 一 个 名 称 ， 叫 做 “ 自 发 过 程 ” 在 一 定条 件 下 能 自 动 进 行 的 过 程 。 从 上 述 实 例 我们 可 以 得 到 一 个 推 论 ： 二 、 决 定 自 发 过 程 的 方 向 和 限 度 的 因 素 n究 竟 是 什 么 因 素 决 定 了 自 发 过 程 的 方 向 和 限 度呢 ？ 从 表 面 上 看 ， 各 种 不 同 的 过 程 有 着 不 同 的决 定 因 素 ， 例 如 ：ui） 决 定 热 量 流 动 方 向 的 因 素 是 温 度 T；uii） 决 定 气 体 流 动 方 向 的 是 压 力 P；uiii） 决 定 电 流 方 向 的 是 电 位 V； uiv） 而 决 定 化 学 过 程 和 限 度 的 因 素 是 什 么 呢 ？ n 有 必 要 找 出 一 个 决 定 一 切 自 发 过 程 的 方向 和 限 度 的 共 同 因 素n 这 个 共 同 因 素 能 决 定 一 切 自 发 过 程 的 方向 和 限 度 （ 包 括 决 定 化 学 过 程 的 方 向 和限 度 ） 。n 这 个 共 同 的 因 素 究 竟 是 什 么 ， 就 是 热 力学 第 二 定 律 所 要 解 决 的 中 心 问 题 。 2.2 自 发 过 程 的 特 点 自 发 过 程 ： n 要 找 出 决 定 一 切 自 发 过 程 的 方 向 和 限 度的 共 同 因 素 ， 首 先 就 要 弄 清 楚 所 有 自 发过 程 有 什 么 共 同 的 特 点 。 分 析 ：n根 据 人 类 经 验 ， 自 发 过 程 都 是 有 方 向 性 的 （ 共同 特 点 ） ， 即 自 发 过 程 不 能 自 动 回 复 原 状 。n但 这 一 共 同 特 点 太 抽 象 、 太 笼 统 ， 不 适 合 于 作为 自 发 过 程 的 判 据 。n我 们 逆 向 思 维 ， 考 虑 如 果 让 一 自 发 过 程 完 全 回复 原 状 ， 而 在 环 境 中 不 留 下 任 何 其 他 变 化 ， 需要 什 么 条 件 ？n兹 举 几 个 例 子 说 明 这 一 问 题 。 一 、 理 想 气 体 向 真 空 膨 胀 n这 是 一 个 自 发 过 程 ， 在 理 想 气 体 向 真 空膨 胀 时 （ 焦 尔 实 验 ） W = 0， T = 0， U = 0， Q = 0n如 果 现 在 让 膨 胀 后 的 气 体 回 复 原 状 ， 可以 设 想 经 过 恒 温 可 逆 压 缩 过 程 达 到 这 一目 的 。 n在 此 压 缩 过 程 中 环 境对 体 系 做 功 W (0)n由 于 理 想 气 体 恒 温 下内 能 不 变 ： U = 0n因 此 体 系 同 时 向 环 境放 热 Q， 并 且 Q =W如 图 所 示 （ 真 空 膨 胀 为 非 可 逆 过 程 ， 不 能在 状 态 图 上 用 实 线 画 出 来 ） 。 n 因 此 ， 环 境 最 终 能 否 回 复 原 状 （ 即 理 气向 真 空 膨 胀 是 否 能 成 为 可 逆 过 程 ） ， 就 取 决 于 ( 环 境 得 到 的 ) 热 能 否 全 部 变 为 功而 没 有 任 何 其 他 变 化 。 即 ： 当 体 系 回 复到 原 状 时 ， 环 境中 有 W 的 功 变 成了 Q ( = W ) 的 热 。 二 、 热 量 由 高 温 流 向 低 温n 热 库 的 热 容 量 假 设 为 无 限 大 （ 即 有 热 量 流 动时 不 影 响 热 库 的 温 度 ） 。 一 定 时 间 后 ， 有 Q2的 热 量 经 导 热 棒 由 高 温 热 库 T2流 向 低 温 热 库 T1， 这 是 一 个 自 发 过 程 。 欲 使 这 Q2 的 热 量 重 新 由 低 温 热 库 T1 取 出 返流 到 高 温 热 库 T2（ 即 让 自 发 过 程 回 复 原状 ） ， 可 以 设 想 这 样 一 个 过 程 ： 通 过 对 一 机 器 （ 如 制 冷 机 、 冰 箱 ） 作 功 W （ 电 功 ） 。 此 机 器 就 可 以 从 热 库 T1取 出 Q2 的 热 量 ， 并有 Q 的 热 量 送 到 热 库 T2， 根 据 热 力 学 第 一定 律 （ 能 量 守 恒 ） ： Q= Q2 + W n 这 时 低 温 热 库 回 复 了 原 状 ；n 如 果 再 从 高 温 热 库 取 出 (QQ2) =W 的 热 量 ，则 两 个 热 源 均 回 复 原 状 。n 但 此 时 环 境 损 耗 了 W 的 功 (电 功 ) ， 而 得 到了 等 量 的 ( QQ2) = W 的 热 量 。 n 因 此 ， 环 境 最 终 能 否 回 复 原 状 ( 即 热 由 高 温向 低 温 流 动 能 否 成 为 一 可 逆 过 程 ） ， 取 决于 (环 境 得 到 的 ) 热 能 否 全 部 变 为 功 而 没 有任 何 其 他 变 化 。 三 、 Cd 放 入 PbCl2 溶 液 转 变 成 CdCl2 溶 液 和 PbCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)n 已 知 此 过 程 是 自 发 的 ， 在 反 应 进 行 时 有 Q 的 热 量 放 出 （ 放 热 反 应 ， Q 0）n 欲 使 此 反 应 体 系 回 复 原 状 ， 可 进 行 电 解反 应 ， 即 对 反 应 体 系 做 电 功 。 可 使 Pb 氧化 成 PbCl2， CdCl2 还 原 成 Cd。 n 如 果 电 解 时 所 做 的 电 功 为 W， 同 时 还 有 Q 的 热 量 放 出 ， 那 末 当 反 应 体 系 回 复原 状 时 ， 环 境 中 损 失 的 功 （ 电 功 ） 为 W n 得 到 的 热 为 Q + QCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) n根 据 能 量 守 恒 原 理 ： W = Q + Qn所 以 环 境 能 否 回 复 原 状 （ 即 此 反 应 能 否成 为 可 逆 过 程 ） ， 取 决 于n ( 环 境 得 到 的 ) 热 ( Q + Q ) 能 否全 部 转 化 为 功 W ( = Q + Q ) 而没 有 任 何 其 他 变 化 。 n 从 上 面 所 举 的 三 个 例 子 说 明 ， 所 有 的 自 发过 程 是 否 能 成 为 热 力 学 可 逆 过 程 ， 最 终 均可 归 结 为 这 样 一 个 命 题 ：n “ 热 能 否 全 部 转 变 为 功 而 没 有 任 何 其 他 变化 ” n 然 而 人 类 的 经 验 告 诉 我 们 ： 热 功 转 化 是 有方 向 性 的 ， 即 n例 如 ： 在 测 定 热 功 当 量 时 ， 是 （ 重 力所 作 的 ） 功 转 为 热 的 实 验 。n所 以 我 们 可 以 得 出 这 样 的 结 论 ：n 这 就 是 自 发 过 程 的 共 同 特 点 。 2.3 热 力 学 第 二 定 律 的 经 典 表 述 n从 上 面 的 讨 论 可 知 ， 一 切 自 发 过 程 （ 如 ：理 气 真 空 膨 胀 、 热 由 高 温 流 向 低 温 、 自发 化 学 反 应 ） 的 方 向 ， 最 终 都 可 归 结 为功 热 转 化 的 方 向 问 题 ：n“ 功 可 全 部 变 为 热 ， 而 热 不 能 全 部 变 为功 而 不 引 起 任 何 其 他 变 化 ” 。 一 、 克 劳 修 斯 和 开 尔 文 对 热 力 学 第 二定 律 的 经 典 表 述 B. 开 尔 文 (Kelvin) 表 述 n不 可 能 从 单 一 热 源 取 出 热 使 之 完 全 变 为功 ， 而 不 发 生 其 他 变 化 。 或 者 说 ：n不 可 能 设 计 成 这 样 一 种 机 器 ， 这 种 机 器能 循 环 不 断 地 工 作 ， 它 仅 仅 从 单 一 热 源吸 取 热 量 变 为 功 ， 而 没 有 任 何 其 他 变 化 。 n这 种 机 器 有 别 于 第 一 类 永 动 机 （ 不 供 给能 量 而 可 连 续 不 断 产 生 能 量 的 机 器 ） ，所 以 开 尔 文 表 述 也 可 表 达 为 ：n“ 第 二 类 永 动 机 是 不 可 能 造 成 的 。 ” n事 实 上 ， 表 述 A 和 表 述 B 是 等 价 的 ；n对 于 具 体 的 不 同 的 过 程 ， 可 方 便 地 用 不同 的 表 述 判 断 其 不 可 逆 性 。n例 如 上 例 2中 “ 热 由 高 温 低 温 的 过程 ” ， 可 直 接 用 克 劳 修 斯 表 述 说 明 其 不可 逆 性 ：n要 回 复 原 状 ， 即 热 从 低 温 高 温 ， 不 可能 不 引 起 其 他 变 化 。 证 明 表 述 A , B 的 等 价 性 n要 证 明 命 题 A 及 B 的 等 价 性 （ A = B） ，可 先 证 明 其 逆 否 命 题 成 立 ， 即 ： 若 非 A成 立 ， 则 非 B也 成 立 B A（ B包 含 A） ； 若 非 B成 立 ， 则 非 A也 成 立 A B（ A包 含 B） ； 若 成 立 ， 则 A = B ， 即 表 述 A、 B 等 价 。 B A（ B包 含 A） A B（ A包 含 B） I. 证 明 若 Kelvin表 达 不 成 立 (非 B)， 则Clausius表 述 也 不 成 立 (非 A)n 若 非 B， Kelvin表 达 不 成 立 ， 即 可 用 一 热 机(R)从 单 一 热 源 （ T 2） 吸 热 Q2 并 全 部 变 为 功 W ( = Q2 ) 而 不 发 生 其 他 变 化 (如 图 )。 n再 将 此 功 作 用 于 制 冷 机 （ I） ， 使 其 从 低温 热 源 （ T1） 吸 取 Q1 热 量 ， 并 向 高 温 热源 （ T2） 放 出 热 量 ： Q1 + W = Q1 + Q2 n 为 方 便 理 解 ， 图中 热 量 Q 已 用 箭头 标 明 流 向 ， 其值 为 绝 对 值 大 小 ( 下 一 图 同 )。 这 样 ， 环 境 无 功 的 得 失 ， 高 温 热 源 得 到 Q1，低 温 热 源 失 去 Q1， 总 效 果 是 ： 热 自 发 地 由 低 温 （ T1） 流 到 高 温 （ T2） 而不 发 生 其 他 变 化 ， 即 Clausius 表 述 不 成 立 ，即 ： 非 A 成 立 由 非 B 非 A ， A B II. 证 明 若 Clausius表 述 不 成 立 (非 A)，则 Kelvin表 达 不 成 立 (非 B) n 若 非 A， 即 热 (Q2 )可 自 发 地 由 低 温 热 源 ( T1) 流 向 高 温 热 源 ( T2 )， 而 不 发 生 其 他变 化 ；n 在 T1、 T2 之 间 设 计 一 热 机 R， 它 从 高 温热 源 吸 热 Q2， 使 其 对 环 境 作 功 W， 并对 低 温 热 源 放 热 Q1 （ 如 图 ） ； n这 样 ， 环 境 得 功 W， 高 温 热 源 无 热 量 得 失 ，低 温 热 源 失 热 ： Q2 Q1 = W n 即 总 效 果 是 ： 从 单 一 热 源 T1 吸 热 (Q2Q1) 全 部 变 为 功 (W) 而 不 发 生 其 他 变 化 ， 即 Kelvin 表 达 不 成 立 (非 B成 立 )；n 即 ： 由 非 A 非 B ， B A n由 I、 II 成 立 ： A B ， 且 B A 表 述 A = 表 述 Bn即 二 、 关 于 热 力 学 第 二 定 律 表 述 的 几 点 说 明 1. 第 二 类 永 动 机 不 同 于 第 一 类 永 动 机 ， 它 必 须服 从 能 量 守 恒 原 理 ， 有 供 给 能 量 的 热 源 ， 所以 第 二 类 永 动 机 并 不 违 反 热 力 学 第 一 定 律 。n 它 究 竟 能 否 实 现 ， 只 有 热 力 学 第 二 定 律 才 能回 答 。 但 回 答 是 ：n “ 第 二 类 永 动 机 是 不 可 能 存 在 的 。 ” 其 所 以 不 可 能 存 在 ， 也 是 人 类 经 验 的 总 结 。 2.对 热 力 学 第 二 定 律 关 于 这 一 表 述 的 理 解 ， 应 防 止 两 点 混 淆 ：i） 不 是 说 热 不 能 变 成 功 ， 而 是 说 不 能 全 部变 为 功 。n 因 为 在 两 个 热 源 之 间 热 量 流 动 时 ， 是 可以 有 一 部 分 热 变 为 功 的 ， 但 不 能 把 热 机吸 收 的 的 热 全 部 变 为 功 。 ii） 应 注 意 的 是 ： 热 不 能 全 部 变 成 功 而 没 有 任何 其 他 变 化 。n 如 理 想 气 体 等 温 膨 胀 ： U = 0， Q = W， 恰好 是 将 所 吸 收 的 热 量 全 部 转 变 为 功 ；n 但 这 时 体 系 的 体 积 有 了 变 化 (变 大 了 ) ， 若要 让 它 连 续 不 断 地 工 作 ， 就 必 须 压 缩 体 积 ，这 时 原 先 环 境 得 到 的 功 还 不 够 还 给 体 系 ；n 所 以 说 ， 要 使 热 全 部 变 为 功 而 不 发 生 任 何 其他 变 化 (包 括 体 系 体 积 变 化 ) 是 不 可 能 的 。 3. 一 切 自 发 过 程 的 方 向 性 （ 不 可 逆 性 ） 最终 均 可 归 结 为 “ 热 能 否 全 部 变 为 功 而 没有 任 何 其 他 变 化 ” 的 问 题 （ 如 前 面 举 的三 例 ） ， 亦 即 可 归 结 为 “ 第 二 类 永 动 机能 否 成 立 ” 的 问 题 。n 因 此 可 根 据 “ 第 二 类 永 动 机 不 能 成 立 ” 这 一 原 理 来 判 断 一 个 过 程 的 （ 自 发 ） 方向 。 n 例 如 ： 对 于 任 意 过 程 ： A Bn 考 虑 让 其 逆 向 进 行 ： B An 若 B A 进 行 时 将 组 成 第 二 类 永 动 机 ， 由 于 “ 第 二 类 永 动 机 不 成 立 ” ， 即 B A 不 成 立n 故 可 断 言 ， A B 过 程 是 自 发 的 。 i） 存 在 的 问 题 ：n 根 据 上 述 方 法 来 判 断 一 个 过 程 的 (自 发 ) 方 向 还 是 太 笼 统 、 抽 象 ；n 要 考 虑 “ 其 逆 过 程 能 否 组 成 第 二 类 永 动机 ” ， 往 往 需 要 特 殊 的 技 巧 ， 很 不 方 便 ；n 同 时 也 不 能 指 出 自 发 过 程 能 进 行 到 什 么程 度 为 止 。 ii） 解 决 的 方 向 ：n 最 好 能 象 热 力 学 第 一 定 律 那 样 有 一 个 数 学表 述 ， 找 到 如 U 和 H 那 样 的 热 力 学 函 数 (只 要 计 算 U、 H 就 可 知 道 过 程 的 能 量变 化 )。n 在 热 力 学 第 二 定 律 中 是 否 也 能 找 出 类 似 的热 力 学 函 数 ， 只 要 计 算 函 数 变 化 值 ， 就 可以 判 断 过 程 的 (自 发 ) 方 向 和 限 度 呢 ？ iii） 回 答 是 肯 定 的 ！n 已 知 一 切 自 发 过 程 的 方 向 性 ， 最 终 可 归结 为 热 功 转 化 问 题 。n 因 此 ， 我 们 所 要 寻 找 的 热 力 学 函 数 也 应该 从 热 功 转 化 的 关 系 中 去 找 ；n 这 就 是 下 面 所 要 着 手 讨 论 的 问 题 。 2.4 卡 诺 循 环 一 、 生 产 实 践 背 景n 热 功 转 化 问 题 是 随 着 蒸 汽 机 的 发 明 和 改 进而 提 出 来 的 ；n 蒸 汽 机 （ 以 下 称 作 热 机 ， 它 通 过 吸 热 作 功 ）循 环 不 断 地 工 作 时 ， 总 是 从 某 一 高 温 热 库吸 收 热 量 ， 其 中 部 分 热 转 化 为 功 ， 其 余 部分 流 入 低 温 热 源 （ 通 常 是 大 气 ） 。 n随 着 技 术 的 改 进 ， 热 机 将 热 转 化 为 功 的比 例 就 增 加 。n那 末 ， 当 热 机 被 改 进 得 十 分 完 美 ， 即 成为 一 个 理 想 热 机 时 ， 从 高 温 热 库 吸 收 的热 量 能 不 能 全 部 变 为 功 呢 ？n如 果 不 能 ， 则 在 一 定 条 件 下 ， 最 多 可 以有 多 少 热 变 为 功 呢 ？ 这 就 成 为 一 个 非 常重 要 的 问 题 。 二 、 卡 诺 循 环 （ 热 机 ） 1824年 ， 法 国 工 程 师 卡 诺 (Carnot) 证 明 ：n理 想 热 机 在 两 个 热 源 之 间 通 过 一 个 特 殊的 （ 由 两 个 恒 温 可 逆 和 两 个 绝 热 可 逆 过程 组 成 的 ） 可 逆 循 环 过 程 工 作 时 ， 热 转化 为 功 的 比 例 最 大 ， 并 得 到 了 此 最 大 热机 效 率 值 。 n这 种 循 环 被 称 之 为 可 逆 卡 诺 循 环 ， 而 这种 热 机 也 就 叫 做 卡 诺 热 机 。 n注 意 ：u除 非 特 别 说 明 ， 卡 诺 循 环 即 指 可 逆 卡诺 循 环 ；u若 特 指 非 可 逆 卡 诺 循 环 ， 即 指 包 含 了不 可 逆 等 温 或 不 可 逆 绝 热 过 程 的 卡 诺循 环 。 1. 卡 诺 循 环 各 过 程 热 功 转 化 计 算 n假 设 有 两 个 热 库 (源 )， 其 热 容 量 均 为 无限 大 ， 一 个 具 有 较 高 的 温 度 T2， 另 一 具有 较 低 的 温 度 T1（ 通 常 指 大 气 ） 。n今 有 一 气 缸 ， 其 中 含 有 1mol 的 理 想 气 体作 为 工 作 物 质 ， 气 缸 上 有 一 无 重 量 无 摩擦 的 理 想 活 塞 (使 可 逆 过 程 可 以 进 行 )。 n将 此 气 缸 与 高 温 热 库 T2 相 接 触 ， 这 时 气 体温 度 为 T2， 体 积 和 压 力 分 别 为 V1, P1， 此 为体 系 的 始 态 A。 然 后 开 始 进 行 如 下 循 环 ： 在 T2时 恒 温 可 逆 膨 胀 ， 气 缸 中 的 理 想 气 体 由 P1, V1作 恒 温 可 逆 膨 胀 到 P2, V2； 在 此 过 程 中 体 系 吸 热 Q2 ( T2 温 度 下 的 吸 热 表 示为 Q2 )， 对 环 境 做 功 W1 (过 程 1的 功 )， 如 图 ：过 程 1 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1)n 此 过 程 在 P-V 状 态 图 中 用 曲 线 AB 表 示 (可逆 过 程 可 在 状 态 空 间 中 以 实 线 表 示 )。 由 于 理 想 气 体 的 内能 只 与 温 度 有 关 ，对 此 恒 温 可 逆 过 程 ，U = 0（ 理 气 、 恒温 ） ， 故 ： 过 程 2：n 绝 热 可 逆 膨 胀 。 把 恒 温 膨 胀 后 的 气 体 （ V2，P2） 从 热 库 T2 处 移 开 ， 将 气 缸 放 进 绝 热 袋 ，让 气 体 作 绝 热 可 逆 膨 胀 。 n在 此 过 程 中 ， 由 于 体 系 不 吸 热 ， Q = 0， 故 其所 作 的 功 为 ： W2 = U = Cv ( T1 T2 ) 此 时 ， 气 体 的 温 度由 T2 降 到 T1， 压 力和 体 积 由 P2, V2 变到 P3 , V3。 此 过 程 在 P-V 状 态图 中 以 BC 表 示 。 过 程 3：n将 气 缸 从 绝 热 袋 中取 出 ， 与 低 温 热 库T1相 接 触 ， 然 后 在T1时 作 恒 温 可 逆 压缩 。n让 气 体 的 体 积 和 压 力 由 （ V3， P3） 变到 （ V4， P4） ， 此 过 程 在 图 中 用 CD表 示 。 n由 于 U = 0（ 理 想 气 体 、 恒 温 ） ： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （ V4 V3 ， Q1= W3 0） 在 此 过 程 中 ， 体 系放 出 了 Q1的 热 ，环 境 对 体 系 作 了W3的 功 。 过 程 4：n 将 T1时 压 缩 了 的 气 体 从热 库 T1处 移 开 ， 又 放进 绝 热 袋 ， 让 气 体 绝 热可 逆 压 缩 。n并 使 气 体 回 复 到 起 始 状 态 (V1, P1)， 此 过 程在 图 中 以 DA 表 示 。n在 此 过 程 中 ， 因 为 Q = 0， 故 ： W4 = U = Cv (T2 T1) 在 上 述 循 环 中 体 系 能 否 通 过 第 四 步 回 复 到 始 态 ，关 键 是 控 制 第 三 步 的 等 温 压 缩 过 程 。只 要 控 制 等 温 压 缩 过 程 使 体 系 的 状 态 落 在 通 过始 态 A的 绝 热 线 上 ， 则 经 过 第 4步 的 绝 热 压 缩就 能 回 到 始 态 。 注 意 ： n (黄 色 +绿 色 ) 面 积 为 过 程 1 和 2 体 系 膨 胀 功 ；n (绿 色 )面 积 为 过 程 3 和 4 体 系 压 缩 时 环 境 作 功 ；n 两 者 的 差 值 (黄 色 面 积 ) 即 四 边 型 ABCD 的 面 积 为 循环 过 程 体 系 作 的 总 功 W。n经 过 一 次 循 环 ， 体系 所 作 的 总 功 W应当 是 四 个 过 程 所 作功 的 总 和 (代 数 和 )；n图 中 : n气 缸 中 的 理 想 气 体 回 复 了 原 状 ， 没 有 任 何变 化 ；n高 温 热 库 T2 由 于 过 程 1 损 失 了 Q2 的 热 量 ；n低 温 热 库 T1 由 于 过 程 3 得 了 Q1的 热 量 ；2. 结 果 分 析 ：n这 四 个 可 逆 过 程 使体 系 进 行 了 一 个 循环 ， 其 结 果 是 什 么呢 ？ 因 此 ， 如 果 气 缸 不 断 通 过 此 循 环 工 作 ， 则热 库 T2 的 热 量 就 不 断 流 出 ， 一 部 分 变 为 功 ，余 下 的 热 量 就 不 断 流 到 热 库 T1（ 如 图 ） 。 W = Q1+ Q2 （ 其 中 Q1 0， 体 系 放 热 ）n 在 此 循 环 中 ， 体 系 经 吸 热 Q2 转 化 为 功 的 比 例是 多 大 呢 ？ 这 种 比 例 我 们 称 之 为 热 机 的 效 率 ，用 表 示 。根 据 热 力 学 第 一 定 律 ， 在一 次 循 环 后 ， 体 系 回 复 原状 ， U = 0。故 卡 诺 循 环 所 作 的 总 功 W 应 等 于 体 系 总 的 热 效应 ， 即 ： 三 、 热 机 效 率 （ ） n定 义 : 热 机 在 一 次 循 环 后 ， 所 作 的 总 功 与所 吸 收 的 热 量 Q2 的 比 值 为 热 机 效 率 。u注 意 ： 一 次 循 环 体 系 吸 收 的 热 Q2 与 一次 循 环 体 系 总 的 热 效 应 (Q1 + Q2) 是 两 个不 同 的 概 念 ， 不 能 混 淆 。n即 ： = W / Q2 n对 于 卡 诺 热 机 ：n W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2T1) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) n 由 于 过 程 2、 过 程 4 为 理 气 绝 热 可 逆 过 程 ，其 中 的 ： T V -1 = 常 数 （ 过 程 方 程 ）n即 过 程 2： T2V2-1 = T1V3-1 过 程 4： T2V1-1 = T1V4-1 n 上 两 式 相 比 ：n V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0） n将 V2 / V1= V3 / V4 代 入 W表 达 式 ： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) = R ( T2 T1) ln (V2/V1) n而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理 想 气 体 下 卡 诺 热 机 的 热 效 率 ： 理 想 气 体 下 卡 诺 热 机 的 热 效 率 ： = W/ Q2= R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )n或 ： 211 TT n 若 卡 诺 机 倒 开 ， 循 环 ADC BA变 为 制 冷 机 ， 环 境 对 体系 作 功 ： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1)n 体 系 从 低 温 热 源 吸 取 热 量 ： Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) n制 冷 机 冷 冻 系 数 ： = Q1 / (W) = T1 / ( T2 T1) 四 、 讨 论 n 从 上 式 我 们 可 得 以 下 推 论 ： 1. 卡 诺 热 机 的 效 率 （ 即 热 能 转 化 为 功 的 比 例 ）只 与 两 个 热 源 的 温 度 比 有 关 。 两 个 热 源 的温 差 越 大 ， 则 效 率 愈 高 ； 反 之 就 愈 小 。n 当 T2 T1 = 0 时 ， = 0， 即 热 就 完 全 不 能变 为 功 了 。n 这 就 给 提 高 热 机 效 率 提 供 了 明 确 的 方 向 。 211 TT 2.卡 诺 定 理 ：n 卡 诺 热 机 是 在 两 个 已 定 热 源 之 间 工 作 的热 机 效 率 最 大 的 热 机 。n 即 不 可 能 有 这 样 的 热 机 ， 它 的 效 率 比 卡诺 热 机 的 效 率 更 大 ， 最 多 只 能 相 等 。 否则 ， 将 违 反 热 力 学 第 二 定 律 。211 TT 证 明 （ 反 证 法 ） ：n在 两 个 热 库 T2、 T1 之 间 有 一 个 卡 诺 热 机 R， 一 个 任 意 热 机 I，n如 果 热 机 I 的 效 率 比卡 诺 机 R 的 效 率 大 ， 则 同 样 从 热 库 T2 吸 取热 量 Q2， 热 机 I 所 作 的 W 将 大 于 卡 诺 机 R 所 作 的 功 W， 即 W W， 或 表 达 成 ： Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1 0， Q1 0 （ 体 系 放 热 ） Q1 Q1 即 此 任 意 热 机 I 的 放 热 量 小 于 卡 诺 机 。 n 现 将 这 两 个 热 机 联 合起 来 ， 组 成 一 个 新 的热 机 ， 这 个 热 机 这 样工 作 的 ： 以 热 机 I 从 热 库 T2 吸 热 Q2 并 做 功 W，同 时 有 Q1的 热 流 入 热 库 T1； 得 到 W 的 功 时 就 可 从 热 库 T1 吸 取 Q1的 热 量 ， 同 时 有 Q2的 热 量 流 入 热 库 T2（ 用 虚 线 表 示 卡 诺 机 反 转 ， 制 冷 机 ） 。 从 W的 功 中 取 出 W 的 功 ( W W ) 对 卡诺 机 R 作 功 。 由 于R是 可 逆 机 ， 所 以 环 境 从 热 机 I 得 功 W， 从 热 机 R 失 功 W，环 境 总 效 果 为 得 功 ： W W 显 然 ： Q1 Q1= W W（ 第 一 定 律 ） 总 的 效 果 是 ： 热 库 T2 没 有 变 化 ， 热 库 T1 得热 Q1， 失 热 Q1，环 境 总 效 果 为 失 热 ： Q1 Q1 即 ： 热 库 T1所 失 去 的 热 全 部 变 为 功 ， 除 此以 外 ， 没 有 任 何 其 它 变 化 ， 这 就 构 成 了 第二 类 永 动 机 ， 与 热 力 第 二 定 律 相 矛 盾 。Q1 Q1= W W 热 机 I 的 效 率 不 可 能 比 卡 诺 机 R 的 效 率 大 。n 通 常 不 可 逆 的 卡 诺 循 环 或 其 它 循 环 热 机 效 率均 小 于 可 逆 卡 诺 循 环 （ 简 称 卡 诺 循 环 热 机 ）注 意 ：由 于 R 是 可 逆 机 ， 所 以 反 转 R 后 Q1、 Q2、W 大 小 不 变 ， 仅 符 号 改 变 。而 若 反 转 任 意 （ 不 可 逆 ） 热 机 I， 其 Q1、 Q2、W大 小 会 改 变 ， 在 上 述 反 证 法 中 不 能 采 用 。 3. 两 个 热 库 之 间 工 作 的 卡 诺 机 ， 其 效 率 只 与两 个 热 库 的 温 度 比 有 关 ， 而 与 热 机 的 工 作物 质 无 关 。 在 推 导 卡 诺 机 效 率 时 我 们 用 理 想 气 体 作 为工 作 物 质 。 事 实 上 ， 只 要 是 卡 诺 循 环 ， 不 管 工 作 物 质是 否 理 想 气 体 ， 卡 诺 循 环 效 率 均 为 ： 211 TT 证 明 （ 反 证 法 ） ：n 若 以 表 示 非 理 气 卡诺 机 效 率 ， 以 理 表 示理 气 卡 诺 机 效 率 。 假 若 理 ， 可 设 计 如 下 联 合 热 机 ： 理 ， 从 非 理 气 卡 诺 机 的 W (WW) 取 出 W 使 理 气 卡 诺 机 反 转 （ 如 图 ） 。 n 而 环 境 得 功 ： W Wn 即 构 成 了 第 二 类 永 动 机 假 设 不 成 立 ， 即 不 可 能 有 。n总 效 果 ： 热 源 T2 不变 ， 热 源 T1 失 热 ： Q1Q1 假 若 理 ， 则 W W，可 从 理 气 卡 诺 机 的 W 取出 W ， 使 非 理 气 卡 诺 机反 转 （ 反 转 R 后 Q1、Q2、 W 大 小 不 变 ， 仅 符 号 改 变 ） ， 联 合 R、 R 同 样 得 到 第 二 类 永动 机 。 所 以 假 设 不 成 立 。 即 不 可 能 有 理 。 由 卡 诺 机 ： =理 气 = 1 ( T1/ T2 ) 4. 卡 诺 热 机 中 ： W = Q1+ Q2 代 入 ： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可 逆 卡 诺 循 环 ) 式 中 ： Q1、 Q2 为 热 机 在 两 个 热 库 之 间 的热 效 应 ， 吸 热 为 正 ， 放 热 为 负 ； T1、 T2 为 热 库 温 度 。0TQTQ 2211 结 论 ：n卡 诺 机 在 两 个 热 库 之 间 工 作 时 ， 其“ 热 温 商 ” 之 和 等 于 零 。 例 ： 一 水 蒸 汽 机 在 120C 和 30C 之 间 工 作 ， 欲使 此 蒸 汽 机 做 出 1000 J 的 功 ， 试 计 算 最 少 需从 120C 的 热 库 吸 收 若 干 热 量 ？ 解 ： 此 水 蒸 汽 机 的 最 高 效 率 为 ： max = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = W / max = 1000 / 0.229 = 4367 J 2.5 可 逆 循 环 的 热 温 商 “熵 ” 的 引出 n上 一 节 中 我 们 看 到 ， 在 可 逆 卡 诺 循 环 中 ， 热机 在 两 个 热 库 上 的 热 温 商 之 和 等 于 零 ， 即 ：n此 结 论 能 否 推 广 到 任 意 可 逆 循 环 过 程 中 去 呢 ？0 212211 i iiTQTQTQ n对 于 任 意 可 逆 循 环 过 程 ， 热 库 可 能 有 多 个（ n 2） 。 那 么 体 系 在 各 个 热 库 上 的 热 温商 之 和 是 否 也 等 于 零 ？n即 关 系 式 ： 0212211 i iiTQTQTQ是 否 依 然 成 立 ？ 0 1 ni iiTQ （ 任 意 可 逆 循 环过 程 ， n 2） n要 证 实 这 一 点 ，只 要 证 明 一 任 意可 逆 循 环 过 程 可以 由 一 系 列 可 逆卡 诺 循 环 过 程 组成 即 可 。n如 图 圆 环 ABA表 示 任 意 一 可 逆 循 环 过 程 ，虚 线 为 绝 热 可 逆 线 。 n循 环 过 程 可 用 一 系 列 恒 温 可 逆 和 绝 热 可 逆过 程 来 近 似 代 替 。 显 然 ， 当 这 些 恒 温 、 绝热 可 逆 过 程 趋 于 无 穷 小 时 ， 则 它 们 所 围 成的 曲 折 线 就 趋 于 可 逆 循 环 过 程 ABA。 曲 折 线 过 程 趋 于 无 限 小 时 ） 的 热 温 商 之 和 ： ( Qi / Ti)曲 折 线 。 这 类 似 于 微 积 分 中 的 极 限分 割 加 和 法 求 积 分 值 。所 以 说 ， 任 意 可 逆 循 环过 程 ABA 的 热 温 商 之和 (Qi / Ti) 等 于 如 图 所示 的 恒 温 及 绝 热 可 逆 曲折 线 循 环 过 程 （ 当 每 一 n 事 实 上 ， 这 些 曲 折 线过 程 可 构 成 很 多 小 的可 逆 卡 诺 循 环 （ 图 中有 5个 ） 。 在 这 些 卡诺 循 环 中 ， 环 内 虚 线所 表 示 的 绝 热 过 程 的 热 温 商 为 零 。 因 此 ，曲 折 线 循 环 过 程 的 热 温 商 之 和 等 于 它 所 构成 的 这 些 （ 图 中 有 5个 ） 微 可 逆 卡 诺 循 环 的热 温 商 之 和 。 n 在 每 一 个 微 循 环 中 ： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 n Qi 表 示 微 小 的 热 量传 递 ；n将 所 有 循 环 的 热 温 商 相 加 ， 即 为 曲 折 线 循环 过 程 的 热 温 商 之 和 ： (Qi / Ti )曲 折 线 = 0 n当 每 一 个 卡 诺 微 循环 均 趋 于 无 限 小 时 ，闭 合 曲 折 线 与 闭 合曲 线 ABA趋 于 重 合 ，上 式 演 变 为 ： ABA rTQ 00 曲 折 线i iTQ n 加 和 计 算 时 ， 当 每 一 分 量 被 无 限 分 割 时 ，不 连 续 的 加 和 演 变 成 连 续 的 积 分 ， 式 中 ：u 表 示 一 闭 合 曲 线 积 分 ；u Qr 表 示 微 小 可 逆 过 程 中 的 热 效 应 ；u T 为 该 微 小 可 逆 过 程 中 热 库 的 温 度 。 ABA rTQ 0 n 如 果 将 任 意 可 逆 循 环 看作 是 由 两 个 可 逆 过 程 和 组 成 （ 如 图 ） ， 则上 式 闭 合 曲 线 积 分 就 可看 作 两 个 定 积 分 项 之 和 ： 0)()( TQTQTQ rABrBAr 上 式 表 明 从 状 态 A状 态 B 的 可 逆 过 程 中 ，沿 () 途 径 的 热 温 商 积 分 值 与 沿 () 途 径 的 热温 商 积 分 值 相 等 。 0)()( TQTQTQ rABrBAr 上 式 可 改 写 为 ： TQTQTQ rBArABrBA )()()( n 由 于 途 径 、 的 任 意 性 ， 得到 如 下 结 论 ：n 积 分 值 : BA rTQ 仅 仅 取 决 于 始 态 A和 终 态 B， 而 与 可 逆 变 化 的 途 径 ( 、 或 其 他 可 逆 途 径 ) 无 关 。n 这 有 类 似 U、 H 的 特 性 。TQTQ rBArBA )()( 可 表 示 从 状 态 A 状 态 B， 体 系 某 个 状 态 函数 的 变 化 值 。由 此 可 见 ， 积 分 值 BA rTQn我 们 将 这 个 状 态 函 数 取 名 为 “ 熵 ” ， 用 符号 “ S ” 表 示 。n熵 ： 既 有 热 （ 转 递 ） 的 含 义 “火 ” ， 又 有 热 、 温 （ 相 除 ） 的 含 义 “商 ” ， 组 合 成 汉 字 “ 熵 ” ，“ Entropy”entrpi。 n 于 是 ， 当 体 系 的 状 态 由 A变 到 B时 ， 状态 函 数 熵 （ S） 的 变 化 为 ： SAB = SB SA =AB ( Qr / T )n 如 果 变 化 无 限 小 ， 则 （ 状 态 函 数 S 的 变化 ） 可 写 成 微 分 形 式 ： d S = Qr / T 注 意 ：1） 上 两 式 的 导 出 均 为 可 逆 过 程 ， 其 中 的 Qr (“ r ” 表 示 可 逆 过 程 ) 为 微 小 可 逆 过 程 热 效应 ， 故 此 两 式 只 能 在 可 逆 过 程 中 才 能 应 用 ；2） 熵 的 单 位 为 ： J / K （ 与 热 容 量 相 同 ） 。 SAB = SB SA =AB ( Qr / T )d S = Qr / T 2.6 不 可 逆 过 程 的 热 温 商 一 、 不 可 逆 卡 诺 循 环n 所 谓 不 可 逆 卡 诺 循 环 ， 指 在 两 个 等 温 、两 个 绝 热 过 程 中 含 有 一 个 或 几 个 不 可 逆过 程 的 卡 诺 循 环 ；n 这 种 循 环 过 程 与 相 对 应 的 可 逆 卡 诺 循 环（ 四 步 可 逆 过 程 中 每 步 的 始 、 终 态 均 与对 应 的 不 可 逆 卡 诺 循 环 相 同 ） 相 比 ， 其热 效 率 必 定 小 于 可 逆 卡 诺 机 。 证 明a. 对 于 理 想 气 体 ， U = 0 W1 = Q2 W1 = Q2n 不 可 逆 等 温 膨 胀 作 功 较 可 逆 恒 温 膨 胀 小 ；1 ) 若 不 可 逆 过 程 发生 在 等 温 膨 胀 （ 不 可 逆 过 程不 可 能 恒 温 ） n 整 个 循 环 过 程 体 系 的 功 W 和 吸 热 量 Q2 均 比 对应 的 可 逆 循 环 过 程 的 W和 Q2 小 一 相 同 的 量 W。n对 于 真 分 数 ， 显 然 ： W / Q2 ( W + W) / (Q2 + W ) = W/ Q2n而 = W / Q2 ； = W / Q2 n所 以 b. 对 于 非 理 想 气 体 ( U/V )T 0， U1 0n 由 W1 + U1 = Q2n W1 (非 理 气 ) Q2 = W1 (理 气 )n 吸 同 样 的 热 Q2， 做 功 比 理 想 气 体 小 n 即 (非 理 气 ) (理 气 ) n 即 无 论 是 否 理 想 气 体 ， 2） 若 不 可 逆 过 程 发 生 在 绝 热 膨 胀 过 程 n 则 W2 W2 W W n Q2 不 变 ， 则 3） 若 不 可 逆 过 程 发 生 在 等 温 压 缩 过 程 ，压 缩 过 程 环 境 需 做 更 大 的 功 ： W3 W3 W3 W3 W W ， Q2 不 变 ， 4） 若 不 可 逆 过 程 发 生 在 绝 热 压 缩 过 程 ，压 缩 过 程 环 境 需 做 更 大 的 功 ： W4 W4 W4 W4 W W ， Q2 不 变 ， n 不 可 逆 卡 诺 循 环 ： W = Q1 + Q2 = W / Q2 = (Q1 + Q2 ) / Q2 n 可 逆 卡 诺 循 环 ： = W / Q2 = ( T2 T1) / T2n 将 代 入 上 式 ：n (Q1 + Q2 ) / Q2 ( T2 T1) / T2n Q1 / Q2 T1 / T2 (Q1 / T1) + (Q2 / T2) 0 二 、 不 可 逆 过 程 的 热 温 商 过 程 BA 使 体 系 循 环 回 复 原 状 A。 显 然 ，整 个 循 环 过 程 是 不 可 逆 的 。 假 定 有 一 不 可 逆 过程 AB（ 状 态 图 中用 虚 线 表 示 ） ， 可任 意 设 计 某 一 可 逆 1. 在 不 可 逆 过 程 进 行 时 ， 体 系 处 于 非 平 衡状 态 ， 不 在 状 态 空 间 内 ， 所 以 在 状 态 平 面上 采 用 虚 线 表 示 AB不 可 逆 过 程 。 但 其 拐 点 如 A1, A2, 仍 在 状 态 平 面 内 。 即 A1, A2, , 仍 为 平 衡 态 ， 这 样 才 能 构 成 若干 个 (7个 ) 不 可 逆 的 微 卡 诺 循 环 。2. 类 似 可 逆 循 环 分 析 ，可 将 不 可 逆 循 环 用 微卡 诺 循 环 曲 折 线 连 接起 来 (如 图 )， 所 不 同的 是 曲 折 线 AA1A2 B 用 虚 线 表 示 不 可 逆 ， 若 A1, A2, , 不 在 状 态 平 面 上 ， 就 不 符 合（ 不 可 逆 ） 卡 诺 循 环 必 须 由 等 温 或 绝 热 过程 组 成 的 条 件 。 用 这 些 微 小 不 可 逆 过 程 段 的 热 温 商 之 和来 代 替 不 可 逆 过 程 AB 的 热 温 商 是 合 理的 ， 说 明 如 下 ：3. 虚 曲 折 线 中 的 每 一 段（ AA1， A1A2， ）表 示 微 卡 诺 循 环 中 一小 段 不 可 逆 的 等 温 过程 或 绝 热 过 程 ， 我 们 n 不 妨 把 状 态 平 面 P-V 简 化 成 轴 线 AB， 则 平 衡态 A1， A2, 均 在 轴 线 上 ， 但 不 可 逆 途 径 AB 却 在 轴 线 外 (如 图 )；n 不 可 逆 途 径 AB 可 以 形 象 地 理 解 为 摆 脱 了 状态 空 间 (轴 线 AB) 的 一 条 虚 曲 线 。 n 设 AB1B2B3B4 B 是 一 条 在 实 际 不 可 逆 途径 AB 附 近 波 动 的 由 等 温 、 绝 热 过 程 交替 进 行 的 不 可 逆 途 径 。 n 垂 线 B1A1表 示 非 平 衡 态 B1平 衡 态 A1；n 垂 线 A2B2表 示 平 衡 态 A2 非 平 衡 态B2； n B1A1与 A2B2 ； B3A3与 A4B4 过 程 热 温 商 符号 相 反 。 当 AA1A2 A3A4 等 变 化 量 趋 于 无限 小 时 ， 过 程 B1A1, A2B2, B3A3, A4B4 等的 热 温 商 迭 加 时 可 抵 消 。 n 此 时 ， 沿 实 际 不 可 逆 途 径 AB附 近 波动 的 状 态 变 化 途 径 AB1B2 B3B4 B 无 限接 近 实 际 变 化 途 径 AB。 n 所 以 用 无 限 多 微 小 不 可 逆 等 温 过 程 段（ 如 AB1A1, A2B2B3A3等 ） 的 热 温 商 的迭 加 来 替 代 不 可 逆 过 程 AB 的 热 温 商 是合 理 的 。 Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( 图 中 i =1, 2, , 7 )4. 将 不 可 逆 循 环 AB A构 成 若 干 个 不 可逆 的 卡 诺 循 环 。n 对 于 每 一 个 不 可 逆微 卡 诺 循 环 ： n 迭 加 以 上 各 式 ( i =1, 2, , 7)， 得 到 不 可 逆 循 环ABA 的 热 温 商 ： Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( Qi/ Ti )不 可 逆 循 环 0 n 显 然 ： ( Qi/ Ti )不 可 逆 循 环 = ( Qi/ Ti )AB不 可 逆 + ( Qi / Ti )BA可 逆= ( Qi/ Ti )AB, ir + BA Qr /T= ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0 n 或 ： SBA ( Qi/ Ti )AB, ir SAB ( Qi/ Ti )AB, ir n 简 写 成 ： SAB ( Qi/ Ti )AB ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0 BAiiBA T QS n 式 中 SAB： 状 态 AB， 体 系 的 熵 变 量 ；n ( Qi/ Ti )AB ： 不 可 逆 过 程 AB 的 热 温 商 。n 上 式 表 明 ： BAiiBA T QS n事 实 上 ， 无 论 过 程 AB 可 逆 与 否 ， 体 系熵 变 量 SAB 均 为 定 值 （ 只 取 决 于 始 、 终态 ） ， 数 值 上 等 于 AB 可 逆 过 程 的 热 温 商 ，即 ： BA rBA TQS n而 ( Qi/ Ti )AB 仅 表 示 不 可 逆 过 程 的 “ 热 温 商 ” ， 并 不 是 体 系 AB 的 熵 变 量 。 包 含 两 层 含 义 ：1） 熵 变 量 SAB 是 状 态 函 数 S 的 变 量 ， 只 取决 于 始 (A)、 终 (B) 态 ， 熵 变 量 SAB值 刚好 与 AB可 逆 过 程 的 热 温 商 相 等 。n SAB 的 大 小 与 实 际 过 程 是 否 可 逆 无 关 ，即 使 AB是 不 可 逆 过 程 ， 其 熵 变 量 也 是此 该 值 。2） 不 可 逆 过 程 的 热 温 商 ( Qi/ Ti )AB 小 于其 熵 变 量 SAB。 2.7 过 程 方 向 性 的 判 断 n 从 上 面 的 讨 论 可 知 ， 对 于 可 逆 过 程 ： S = Qr / Tn 对 于 不 可 逆 过 程 ： S ( Q/ T )n 将 此 两 式 合 并 ， 可 得 ： S ( Q / T ) 0 n 其 中 Q 表 示 体 系 的 热 效 应 。u 等 式 适 用 可 逆 过 程 ；u 不 等 式 适 用 不 可 逆 过 程 ；n 那 么 T 表 示 什 么 的 温 度 呢 ？S ( Q / T ) 0 n事 实 上 ， 上 式 是 由 卡 诺 循 环 推 得 的 ， 而卡 诺 循 环 中 的 T 是 指 热 库 的 温 度 ；n故 上 式 中 的 T 也 指 热 库 温 度 ， 即 产 生Q的 热 效 应 时 恒 温 环 境 的 温 度 ， 而 非体 系 温