热力学第一定律及其应用

上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 物理化学电子教案第一章U Q W 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 第 一 章 热 力 学 第 一 定 律 及 其 应 用1.1 热 力 学 概 论1.2 热 力 学 第 一 定 律1.8 热 化 学1.3 准 静 态 过 程 与 可 逆 过 程1.4 焓1.5 热 容1.6 热 力 学 第 一 定 律 对 理 想 气 体 的 应 用1.7 实 际 气 体 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 第 一 章 热 力 学 第 一 定 律 及 其 应 用 1.9 赫 斯 定 律 1.10 几 种 热 效 应 1.11 反 应 热 与 温 度 的 关 系 基 尔 霍 夫 定 律 1.12 绝 热 反 应 非 等 温 反 应 *1.13 热 力 学 第 一 定 律 的 微 观 说 明 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1.1 热 力 学 概 论热 力 学 的 研 究 对 象热 力 学 的 方 法 和 局 限 性体 系 与 环 境体 系 的 分 类体 系 的 性 质热 力 学 平 衡 态状 态 函 数状 态 方 程热 和 功几 个 基 本 概 念 ： 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 热 力 学 的 研 究 对 象（ 一 ） 研 究 热 、 功 和 其 他 形 式 能 量 之 间 的 相 互 转 换及 其 转 换 过 程 中 所 遵 循 的 规 律 ； （ 第 一 、 二 定 律 ）（ 二 ） 研 究 各 种 物 理 变 化 和 化 学 变 化 过 程 中 所发 生 的 能 量 效 应 ； （ 第 一 定 律 ）（ 三 ） 研 究 化 学 变 化 的 方 向 和 限 度 。 （ 第 二 定 律 ）主 要 有 如 下 三 个 方 面 ： 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 二 、 热 力 学 的 方 法 和 局 限 性热 力 学 方 法研 究 对 象 是 大 数 量 分 子 的 集 合 体 ， 研 究宏 观 性 质 ， 所 得 结 论 具 有 统 计 意 义 。只 考 虑 变 化 前 后 的 净 结 果 ， 不 考 虑 物 质的 微 观 结 构 和 反 应 机 理 。 （ 只 研 究 状 态 ，而 不 考 虑 过 程 ）能 判 断 变 化 能 否 发 生 以 及 进 行 到 什 么 程度 ， 但 不 考 虑 变 化 所 需 要 的 时 间 。局 限 性 不 知 道 反 应 的 机 理 、 速 率 和 微 观 性 质 ，只 讲 可 能 性 ， 不 讲 现 实 性 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 三 、 几 组 基 本 概 念（ 一 ） 体 系 与 环 境 （ System）体 系 （ System） ： 在 科 学 研 究时 必 须 先 确 定 研 究 对 象 ， 把 一部 分 物 质 与 其 余 分 开 ， 这 种 分离 可 以 是 实 际 的 ， 也 可 以 是 想象 的 。 这 种 被 划 定 的 研 究 对 象称 为 体 系 ， 亦 称 为 物 系 或 系 统。 。环 境 （ surroundings） ： 体 系 以 外 与 体 系 密 切 相 关 ，影 响 所 能 及 的 部 分 称 为 环 境 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 体 系 分 类 根 据 体 系 与 环 境 之 间 的 关 系 ， 把 体 系 分 为 三 类 ：（ 1） 敞 开 体 系 （ open system） 体 系 与 环 境 之 间 既 有 物 质 交 换 ， 又 有 能 量 交 换 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 体 系 分 类 （ 2） 封 闭 体 系 （ closed system） 体 系 与 环 境 之 间 无 物 质 交 换 ， 但 有 能 量 交 换 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 体 系 分 类（ 3） 孤 立 体 系 （ isolated system） 体 系 与 环 境 之 间 既 无 物 质 交 换 ， 又 无 能 量 交 换 ， 故又 称 为 隔 离 体 系 。 有 时 把 封 闭 体 系 和 体 系 影 响 所 及 的 环境 一 起 作 为 孤 立 体 系 来 考 虑 。 （ 封 闭 体 系 环 境 孤 立体 系 如 图 2） 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 （ 二 ） 体 系 的 性 质 用 宏 观 可 测 性 质 （ 如 P、 T、 V等 ） 来 描 述 体 系的 热 力 学 状 态 ， 故 这 些 性 质 又 称 为 热 力 学 变 量 。可 分 为 两 类 ：广 度 性 质 （ extensive properties） 又 称 为 容 量 性 质 ， 它 的 数 值 与 体 系 的 物 质 的量 成 正 比 ， 如 体 积 、 质 量 、 熵 等 。 这 种 性 质 有 加和 性 ， 在 数 学 上 是 一 次 齐 函 数 。强 度 性 质 （ intensive properties） 它 的 数 值 取 决 于 体 系 自 身 的 特 点 ， 与 体 系 的数 量 无 关 ， 不 具 有 加 和 性 ， 如 温 度 、 压 力 等 。 它在 数 学 上 是 零 次 齐 函 数 。 指 定 了 物 质 的 量 的 容 量性 质 即 成 为 强 度 性 质 （ 单 位 量 的 容 量 性 质 ） ， 如摩 尔 热 容 ， 摩 尔 体 积 等 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 （ 三 ） 热 力 学 平 衡 态 当 体 系 的 诸 性 质 不 随 时 间 而 改 变 ， 则 体 系就 处 于 热 力 学 平 衡 态 ， 它 包 括 下 列 几 个 平 衡 ：（ 1） 热 平 衡 （ thermal equilibrium） 体 系 各 部 分 温 度 相 等 。（ 2） 力 学 平 衡 （ mechanical equilibrium） 体 系 各 部 的 压 力 都 相 等 ， 边 界 不 再 移 动 。如 有 刚 壁 存 在 ， 虽 双 方 压 力 不 等 ， 但 也 能 保 持力 学 平 衡 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 （ 3） 相 平 衡 （ phase equilibrium） 多 相 共 存 时 ， 各 相 的 组 成 和 数 量 不 随 时 间 而改 变 。（ 4） 化 学 平 衡 （ chemical equilibrium ） 化 学 反 应 体 系 中 各 物 的 数 量 不 再 随 时 间 而 改变 。热 力 学 的 平 衡 态 称 为 定 态 。（ 三 ） 热 力 学 平 衡 态 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 （ 四 ） 状 态 函 数 体 系 的 一 些 性 质 ， （ 1） 其 数 值 仅 取 决 于 体 系所 处 的 状 态 ， 而 与 体 系 的 历 史 无 关 ； （ 2） 它 的 变化 值 仅 取 决 于 体 系 的 始 态 和 终 态 ， 而 与 变 化 的 途径 无 关 。 （ 3） 体 系 恢 复 原 状 ， 则 这 些 性 质 也 恢 复原 状 ， 具 有 这 种 特 性 的 物 理 量 称 为 状 态 函 数（ state function） 。 状 态 函 数 的 特 性 可 描 述 为 ： 异 途 同 归 ， 值 变相 等 ； 周 而 复 始 ， 数 值 还 原 。 状 态 函 数 在 数 学 上 具 有 全 微 分 的 性 质 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 （ 五 ） 状 态 方 程 体 系 状 态 函 数 之 间 的 定 量 关 系 式 称 为 状 态 方程 （ state equation ） 。 对 于 一 定 量 的 单 组 分 均 匀 体 系 ， 状 态 函 数T,p,V 之 间 有 一 定 量 的 联 系 。 经 验 证 明 ， 只 有 两 个是 独 立 的 ， 它 们 的 函 数 关 系 可 表 示 为 ：T=f（ p,V）p=f（ T,V）V=f（ p,T） 例 如 ， 理 想 气 体 的 状 态 方 程 可 表 示 为 ： pV=nRT 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 （ 五 ） 状 态 方 程对 于 多 组 分 均 相 体 系 ， 体 系 的 状 态 还 与 组 成 有 关T=f(p,V,n1,n2) 对 于 复 相 体 系 ， 每 一 相 都 有 自 已 的 状 态 方 程 ， 可由 实 验 数 据 ， 通 过 某 些 假 设 ， 推 导 出 近 似 方 程 。 上一内容下一内容回主目录O返回 （ 六 ） 过 程 与 途 径 过 程 ： 在 一 定 环 境 条 件 下 ， 系 统 发 生 由 始 态 到 终 态 的 变 化 ， 称 系 统 发 生了 一 个 过 程 ， 简 称 过 程 。 通 常 分 P、 T、 V简 单 的 物 理 过 程 、 相 变 过 程 和化 学 变 化 过 程 等 。 P、 T、 V简 单 的 物 理 过 程 分 为 ： 等 T、 等 P、 等 V、 绝 热 及 循 环 过 程 等 压 过 程 ： 系 统 的 始 态 压 强 等 于 终 态 的 压 强 ， 且 等 于 环 境 的 压 强 的 过 程。 P 始 P终 Pamb 常 数 等 外 压 过 程 ： 系 统 在 环 境 压 力 恒 定 的 状 态 下 变 化 ， 最 终 系 统 压 力 等 于 外压 的 过 程 。 P终 Pamb 常 数 途 径 ： 系 统 由 始 态 到 终 态 变 化 可 以 经 一 个 或 多 个 不 同 的 步 骤 来 完 成 ， 这种 具 体 的 步 骤 称 为 途 径 。 状 态 函 数 的 变 化 只 与 系 统 的 始 终 态 有 关 ， 而 与 变 化 的 具 体 途 径 无 关。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 （ 七 ） 热 和 功Q和 W都 不 是 状 态 函 数 ， 其 数 值 与 变 化 途 径 有 关 。体 系 吸 热 ， Q0； 体 系 放 热 ， Q0； 体 系 对 环 境 作 功 ， W0 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1 2 热 力 学 第 一 定 律热 功 当 量能 量 守 恒 定 律热 力 学 能第 一 定 律 的 文 字 表 述第 一 定 律 的 数 学 表 达 式 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 热 功 当 量焦 耳 （ Joule） 和 迈 耶 (Mayer)自 1840年 起 ， 历 经20多 年 ， 用 各 种 实 验 求 证 热 和 功 的 转 换 关 系 ，得 到 的 结 果 是 一 致 的 。即 ： 1 cal = 4.1840 J 这 就 是 著 名 的 热 功 当 量 ， 为 能 量 守 恒 原 理提 供 了 科 学 的 实 验 证 明 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 二 、 能 量 守 恒 定 律能 量 守 恒 与 转 化 定 律 可 表 述 为 ： 自 然 界 的 一 切 物 质 都 具 有 能 量 ， 能 量 有 各种 不 同 形 式 ， 能 够 从 一 种 形 式 转 化 为 另 一 种 形式 ， 但 在 转 化 过 程 中 ， 能 量 的 总 值 不 变 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 三 、 热 力 学 能 （ 内 能 ） 热 力 学 能 （ thermodynamic energy） 以 前称 为 内 能 （ internal energy） ,它 是 指 体 系 内 部能 量 的 总 和 ， 包 括 分 子 运 动 的 平 动 能 、 分 子内 的 转 动 能 、 振 动 能 、 电 子 能 、 核 能 以 及 各种 粒 子 之 间 的 相 互 作 用 位 能 等 。 热 力 学 能 是 状 态 函 数 ， 用 符 号 U表 示 ，它 的 绝 对 值 无 法 测 定 ， 只 能 求 出 它 的 变 化 值 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 四 、 第 一 定 律 的 文 字 表 述热 力 学 第 一 定 律 （ The First Law of Thermodynamics） 是 能 量 守 恒 与 转 化 定 律 在 热 现 象 领 域 内 所 具 有 的特 殊 形 式 ， 说 明 热 力 学 能 、 热 和 功 之 间 可 以 相 互 转化 ， 但 总 的 能 量 不 变 。 也 可 以 表 述 为 ： 第 一 类 永 动 机 是 不 可 能 制 成 的 。第 一 定 律 是 人 类 经 验 的 总 结 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 第 一 定 律 的 文 字 表 述第 一 类 永 动 机 （ first kind of perpetual motion mechine)一 种 既 不 靠 外 界 提 供 能 量 ， 本 身 也 不 减 少 能量 ， 却 可 以 不 断 对 外 作 功 的 机 器 称 为 第 一 类 永 动 机 ，它 显 然 与 能 量 守 恒 定 律 矛 盾 。历 史 上 曾 一 度 热 衷 于 制 造 这 种 机 器 ， 均 以 失败 告 终 ， 也 就 证 明 了 能 量 守 恒 定 律 的 正 确 性 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 六 、 第 一 定 律 的 数 学 表 达 式U = Q + W对 微 小 变 化 ： dU =Q +W （ 环 境 对 体 系 各 值 均为 正 , W体 =-p外 dV） 因 为 热 力 学 能 是 状 态 函 数 ， 数 学 上 具 有 全 微 分 性质 ， 微 小 变 化 可 用 dU表 示 ； Q和 W不 是 状 态 函 数 ， 微 小变 化 用 表 示 ， 以 示 区 别 。 也 可 用 U = Q - W表 示 ， 两 种 表 达 式 完 全 等 效 ，只 是 W的 取 号 不 同 。 用 该 式 表 示 的 W的 取 号 为 ： 环 境 对体 系 作 功 ， W0 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1 3 准 静 态 过 程 与 可 逆 过 程功 与 过 程准 静 态 过 程可 逆 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 功 与 过 程1.自 由 膨 胀 （ free expansion） e,1 e d 0W p V 2.等 外 压 膨 胀 （ pe保 持 不 变 ）e,2 e 2 1( )W p V V 0e p因 为 体 系 所 作 的 功 如 阴 影 面 积 所 示 。 设 在 定 温 下 ， 一 定 量 理 想 气 体 在 活 塞 筒 中 克 服 外 压 Pe ,经 4种 不 同 途 径 ， 体 积 从 V1膨 胀 到 V2所 作 的 功 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25e,3 1( )W p V V 3.多 次 等 外 压 膨 胀(1)克 服 外 压 为 ， 体 积 从 膨 胀 到 ；1V Vp(2)克 服 外 压 为 ， 体 积 从 膨 胀 到 ；V Vp(3)克 服 外 压 为 ， 体 积 从 膨 胀 到 。V 2V2p 可 见 ， 外 压 差 距 越 小 ， 膨 胀次 数 越 多 ， 体 系 对 环 境 所 做 的功 也 越 多 。 ( )p V V 2 2( )p V V 所 作 的 功 等 于 3次 作 功 的 加 和 。 一 、 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 4.外 压 比 内 压 小 一 个 无 穷 小 的 值e,4 edW p V 21 idVV p V 外 相 当 于 一 杯 水 ， 水 不 断 蒸 发 ， 这 样 的 膨 胀 过 程 是无 限 缓 慢 的 ， 每 一 步 都 接 近 于 平 衡 态 。 所 作 的 功 为 ：i( d )dp p V 12lnVnRT V21 dVV nRT VV这 种 过 程 近 似 地 可 看 作 可 逆 过 程 ， 体 系 对 环 境 所 作 的功 最 大 。 一 、 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 功 与 过 程1.一 次 等 外 压 压 缩 ,1 1 1 2( )eW p V V 在 外 压 为 下 ， 一 次 从 压缩 到 ， 环 境 对 体 系 所 作 的 功（ 即 体 系 得 到 的 功 ） 为 ：1p 2V1V 压 缩 过 程将 体 积 从 压 缩 到 ， 有 如 下 三 种 途 径 ：1V2V 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 功 与 过 程2.多 次 等 外 压 压 缩 第 一 步 ： 用 的 压 力 将 体 系 从 压 缩 到 ； 2Vp V 第 二 步 ： 用 的 压 力 将 体 系 从 压 缩 到 ； Vp V 第 三 步 ： 用 的 压 力 将 体 系 从 压 缩 到 。 1p 1VV ,1 2( ) eW p V V 整 个 过 程 所 作 的 功 为 三 步 加 和 。1 1( )p V V ( )p V V 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 功 与 过 程 12,3 dVe iVW p V3.可 逆 压 缩 如 果 将 蒸 发 掉 的 水 气 慢 慢 在 杯 中 凝 聚 ， 使 压 力 缓慢 增 加 ， 由 V2恢 复 到 原 状 V1， 所 作 的 功 为 ： 则 体 系 和 环 境 都 能 恢复 到 原 状 。 21lnVnRT V0 0lnln0 12213 33 WUQ VVnRTVVnRTWWW UUU 3 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 功 与 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 功 与 过 程 从 以 上 的 膨 胀 与 压 缩 过 程 看 出 ， 功 与 变 化 的 途径 有 关 。 虽 然 始 终 态 相 同 ， 但 途 径 不 同 ， 所 作 的 功也 大 不 相 同 。 显 然 ， 可 逆 膨 胀 ， 体 系 对 环 境 作 最 大功 ； 可 逆 压 缩 ， 环 境 对 体 系 作 最 小 功 。功 与 过 程小 结 ： 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 二 、 准 静 态 过 程 （ guasistatic process） 在 过 程 进 行 的 每 一 瞬 间 ， 体 系 都 接 近 于 平 衡 状态 ， 以 致 在 任 意 选 取 的 短 时 间 dt内 ， 状 态 参 量 在 整个 系 统 的 各 部 分 都 有 确 定 的 值 （ 平 衡 态 ） ， 整 个 过程 可 以 看 成 是 由 一 系 列 极 接 近 平 衡 的 状 态 所 构 成 ，这 种 过 程 称 为 准 静 态 过 程 。 准 静 态 过 程 是 一 种 理 想 过 程 ， 实 际 上 是 办 不 到的 。 上 例 无 限 缓 慢 地 压 缩 和 无 限 缓 慢 地 膨 胀 过 程 可近 似 看 作 为 准 静 态 过 程 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 三 、 可 逆 过 程 （ reversible process） 体 系 经 过 某 一 过 程 从 状 态 （ 1） 变 到 状 态 （ 2）之 后 ， 如 果 能 使 体 系 和 环 境 完 全 恢 复 到 原 来 的 状态 ， 则 该 过 程 称 为 热 力 学 可 逆 过 程 。 否 则 为 不 可逆 过 程 。 上 述 准 静 态 膨 胀 过 程 若 没 有 因 摩 擦 等 因 素 造成 能 量 的 耗 散 ， 可 看 作 是 一 种 可 逆 过 程 。 过 程 中的 每 一 步 都 接 近 于 平 衡 态 ， 可 以 向 相 反 的 方 向 进行 ， 从 始 态 到 终 态 ， 再 从 终 态 回 到 始 态 ， 体 系 和环 境 都 能 恢 复 原 状 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 四 、 可 逆 过 程 （ reversible process）可 逆 过 程 的 特 点 ：（ 1） 状 态 变 化 时 推 动 力 与 阻 力 相 差 无 限 小 ， 体 系与 环 境 始 终 无 限 接 近 于 平 衡 态 ； （ 3） 体 系 变 化 一 个 循 环 后 ， 体 系 和 环 境 均 恢 复 原态 ， 变 化 过 程 中 无 任 何 耗 散 效 应 ( )； （ 4） 等 温 可 逆 过 程 中 ， 体 系 对 环 境 (膨 胀 )作 最 大 功 ，环 境 对 体 系 (压 缩 )作 最 小 功 。 （ 2） 过 程 中 的 任 何 一 个 中 间 态 都 可 以 从 正 、 逆 两 个方 向 到 达 ； 000 Q,W,U 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 常 见 的 状 态 变 化 过 程（ 1） 等 温 过 程 （ isothermal process) 在 变 化 过 程 中 ， 体 系 的 始 态 温 度 与 终 态 温 度 相 同 ， 并 等 于 环 境 温 度 。（ 2） 等 压 过 程 （ isobaric process) 在 变 化 过 程 中 ， 体 系 的 始 态 压 力 与 终 态 压 力相 同 ， 并 等 于 环 境 压 力 。（ 3） 等 容 过 程 （ isochoric process) 在 变 化 过 程 中 ， 体 系 的 容 积 始 终 保 持 不 变 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 常 见 的 状 态 变 化 过 程（ 4） 绝 热 过 程 （ adiabatic process) 在 变 化 过 程 中 ， 体 系 与 环 境 不 发 生 热 的 传 递 。对 那 些 变 化 极 快 的 过 程 ， 如 爆 炸 ， 快 速 燃 烧 ， 体系 与 环 境 来 不 及 发 生 热 交 换 ， 那 个 瞬 间 可 近 似 作为 绝 热 过 程 处 理 。（ 5） 循 环 过 程 （ cyclic process) 体 系 从 始 态 出 发 ， 经 过 一 系 列 变 化 后 又 回 到了 始 态 的 变 化 过 程 。 在 这 个 过 程 中 ， 所 有 状 态 函数 的 变 量 等 于 零 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1.4 焓 （ enthalpy）由 热 力 学 第 一 定 律 可 知 ： U = Q W 可 知焓 不 是 能 量 虽 然 具 有 能 量 的 单 位 ， 但 不 遵 守 能 量 守恒 定 律 。焓 是 状 态 函 数 定 义 式 中 焓 由 状 态 函 数 组 成 。如 果 体 系 只 做 体 积 功 ， 体 系 的 变 化 为 等 容 过 程 ， 则 V 0， 因 此 W 0， U QV 如 果 体 系 的 变 化 为 等 压 过 程 ， 即 P1=P2=P外 U2-U1=Qp-p(V2-V1) Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) 定 义 ： H U+pV 为 热 焓 H Q P QP 容 易 测 定 ， 从 而 可 求 其 它 热 力学 函 数 的 变 化 值 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1.5 热 容 （ heat capacity） 对 于 组 成 不 变 的 均 相 封 闭 体 系 ， 不 考 虑 非 膨胀 (非 体 积 )功 ， 设 体 系 吸 热 Q， 温 度 从 T1 升 高 到T2,则 ： dQC T (温 度 变 化 很 小 )平 均 热 容 定 义 ： 12 TTQC 1KJ 单 位 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 比 热 容 ：它 的 单 位 是 或 。1 1J K g 1 1J K kg 规 定 物 质 的 数 量 为 1 g（ 或 1 kg） 的 热 容 。规 定 物 质 的 数 量 为 1 mol的 热 容 。摩 尔 热 容 Cm：单 位 为 ： 。 1 1J K mol 1.5 热 容 （ heat capacity 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1.5 热 容 （ heat capacity）( )d pp pQ HC TT dp pH Q C T 等 压 热 容 Cp： dH= Qp=CpdT=nCp,m dT( )d VV VQ UC TT dV VU Q C T 等 容 热 容 Cv： dU= QV=CVdT=nCV,m dT 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 热 容 与 温 度 的 函 数 关 系 因 物质 、 物 态 和 温 度 区 间 的 不 同 而 有 不 同 的 形 式 。 例 如 ，气 体 的 等 压 摩 尔 热 容 与 T 的 关 系 有 如 下 经 验 式 ：1.5 热 容 （ heat capacity）热 容 与 温 度 的 关 系 ： 2,mpC a bT cT 2,m /pC a bT c T 或式 中 a,b,c,c,. 是 经 验 常 数 ， 由 各 种 物 质 本 身 的特 性 决 定 ， 可 从 热 力 学 数 据 表 中 查 找 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1 6 热 力 学 第 一 定 律 对 理 想 气 体 的 应 用盖 吕 萨 克 焦 耳 实 验理 想 气 体 的 热 力 学 能 和 焓理 想 气 体 的 Cp与 Cv之 差绝 热 过 程 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 Gay-Lussac-Joule实 验 将 两 个 容 量 相 等 的 容 器 ， 放在 水 浴 中 ， 左 球 充 满 气 体 ， 右 球为 真 空 （ 如 上 图 所 示 ） 。水 浴 温 度 没 有 变 化 ， 即 Q=0； 由于 体 系 的 体 积 取 两 个 球 的 总 和 ，所 以 体 系 没 有 对 外 做 功 ， W=0；根 据 热 力 学 第 一 定 律 得 该 过 程 的。 0U 盖 吕 萨 克 1807年 ， 焦 耳 在 1843年 分 别 做 了 如 下 实 验 ： 打 开 活 塞 ， 气 体 由 左 球 冲 入右 球 ， 达 平 衡 （ 如 下 图 所 示 ） 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 Gay-Lussac-Joule实 验 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 二 、 理 想 气 体 的 热 力 学 能 和 焓 从 盖 吕 萨 克 焦 耳 实 验 得 到 理 想 气 体 的 热 力 学 能 和焓 仅 是 温 度 的 函 数 ， 用 数 学 表 示 为 ： （ 证 明 见 教 材 P34）( ) 0TUV ( ) 0THV ( )U U T ( )H H T即 ： 在 恒 温 时 ， 改 变 体 积 或 压 力 ， 理 想 气 体 的 热力 学 能 和 焓 保 持 不 变 。 还 可 以 推 广 为 理 想 气 体 的C v,Cp也 仅 为 温 度 的 函 数 。( ) 0 TUp ( ) 0 THp 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 四 、 理 想 气 体 的 Cp与 Cv之 差气 体 的 Cp恒 大 于 Cv。 对 于 理 想 气 体 ： 因 为 等 容 过 程 中 ， 升 高 温 度 ， 体 系 所 吸 的 热全 部 用 来 增 加 热 力 学 能 ； 而 等 压 过 程 中 ， 所 吸的 热 除 增 加 热 力 学 能 外 ， 还 要 多 吸 一 点 热 量 用来 对 外 做 膨 胀 功 ， 所 以 气 体 的 C p恒 大 于 Cv 。p VC C nR ,m ,mp VC C R 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 般 封 闭 体 系 Cp与 Cv之 差( ) ( )p pV VH UC C T T ( )( ) ( ) p VU PV U HT T （ 代 入 定 义 式 ）( ) ( ) ( )p p VU V UpT T T ( ) ( ) ( ) ( ) p pV TU U U VT T V T 根 据 复 合 函 数 的 偏 微 商 公 式 （ 见 P459）代 入 上 式 ， 得 ： 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 般 封 闭 体 系 Cp与 Cv之 差( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T ( ) ( )p pU Vp V T 对 理 想 气 体 ， ( ) 0, pUV 所 以 p VC C nR ( ) /pV nR pT 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 般 封 闭 体 系 Cp与 Cv之 差d ( ) d ( ) dV TU UU T VT V 证 明 ： ( ) ( ) ( ) ( )p pV TU U U VT T V T d ( ) d ( ) ( ) d ( ) d pV T TU U V VU T T pT V T p 代 入 表 达 式 得 ：dV设 ： ( , ), ( , )U U T V V V T p d ( ) d ( ) dp TV VV T pT p 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 般 封 闭 体 系 Cp与 Cv之 差d ( ) d ( ) d T pU UU p Tp T 重 排 ， 将 项 分 开 ， 得 ：d ,dp Td ( ) ( ) d ( ) ( ) ( ) dT T V T pU V U U VU p TV p T V T 对 照 的 两 种 表 达 式 ， 得 ：dU因 为 也 是 的 函 数 ，,T pU ( , )U U T p( ) ( ) ( ) ( ) p V T pU U U VT T V T =( ) d ( ) ( ) ( ) dT V T pU U U Vp Tp T V T 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 绝 热 过 程 （ addiabatic process)绝 热 过 程 的 功dU Q W 在 绝 热 过 程 中 ， 体 系 与 环 境 间 无 热 的 交 换 ， 但 可以 有 功 的 交 换 。 根 据 热 力 学 第 一 定 律 ： 这 时 ， 若 体 系 对 外 作 功 ， 热 力 学 能 下 降 ， 体 系 温度 必 然 降 低 ， 反 之 ， 则 体 系 温 度 升 高 。 因 此 绝 热 压 缩 ，使 体 系 温 度 升 高 ， 而 绝 热 膨 胀 ， 可 获 得 低 温 。 = 0W Q （ 因 为 ）)( 12 TTCdTCWWQU VV 上一内容下一内容回主目录O返回 五 、 绝 热 过 程 （ addiabatic process) 对 于 理 想 气 体 ， dU=CvdT， p=nRT/V， 对 于 绝 热 可 逆 过 程 ： 由 dU=-p外 dV=-pdV可 知 CvdT/T=-nRdV/V， 求 不 定 积 分 有 对 于 理 想 气 体 ， Cp-Cv=nR， 令 得 ： VdVCnRTdT V- 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 绝 热 过 程 （ addiabatic process)绝 热 过 程 方 程 式 1 3p T K 理 想 气 体 在 绝 热 可 逆 过 程 中 ， 三 者 遵 循 的关 系 式 称 为 绝 热 过 程 方 程 式 ， 可 表 示 为 (P37), ,pV T 式 中 ， 均 为 常 数 ， 。 1 2 3, ,K K K /p VC C 在 推 导 这 公 式 的 过 程 中 ， 引 进 了 理 想 气 体 、 绝 热可 逆 过 程 和 是 与 温 度 无 关 的 常 数 等 限 制 条 件 。VC 1pV K 1 2TV K 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 六 、 绝 热 过 程 （ addiabatic process)绝 热 可 逆 过 程 的 膨 胀 功 理 想 气 体 等 温 可 逆 膨 胀 所 作 的 功 显 然 会 大 于 绝 热可 逆 膨 胀 所 作 的 功 ， 这 在 P-V-T三 维 图 上 看 得 更 清 楚 。 在 P-V-T三 维 图 上 ， 黄 色的 是 等 压 面 ； 兰 色 的 是 等温 面 ； 红 色 的 是 等 容 面 。 体 系 从 A点 等 温 可 逆 膨胀 到 B点 ， AB线 下 的 面积 就 是 等 温 可 逆 膨 胀 所作 的 功 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 绝 热 过 程 （ addiabatic process)绝 热 可 逆 过 程 的 膨 胀 功 如 果 同 样 从 A点 出 发 ，作 绝 热 可 逆 膨 胀 ， 使 终态 体 积 相 同 ， 则 到 达 C点 ，AC线 下 的 面 积 就 是 绝 热可 逆 膨 胀 所 作 的 功 。 显 然 ， AC线 下 的 面 积 小 于 AB线 下 的 面 积 ， C点 的温 度 、 压 力 也 低 于 B点 的 温 度 、 压 力 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 绝 热 过 程 （ addiabatic process) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 绝 热 过 程 （ addiabatic process) 从 两 种 可 逆 膨 胀 曲 面 在 PV面 上 的 投 影 图 看 出 ：两 种 功 的 投 影 图AB线 斜 率 ： ( ) Tp pV V AC线 斜 率 ： ( )Sp pV V 同 样 从 A点 出 发 ， 达 到 相 同 的 终态 体 积 ， 等 温 可 逆 过 程 所 作 的 功（ AB线 下 面 积 ） 大 于 绝 热 可 逆 过程 所 作 的 功 （ AC线 下 面 积 ） 。 因 为 绝 热 膨 胀 (V增 大 )过 程 靠 消 耗 热 力 学 能 (T减 小 )作功 ， 要 达 到 相 同 终 态 体 积 ， C点 的 温 度 和 压 力 (V、 T都 使P降 低 )必 定 比 等 温 膨 胀 B点 低 。 而 等 温 过 程 膨 胀 只 有 1 VpVpVdppdVnRTpV T )(,0, 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 绝 热 过 程 （ addiabatic process) Vp-VVpVpdpVdVVpCpV S 11 )(,0, 绝 热 可 逆 ds=0 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 绝 热 过 程 （ addiabatic process)绝 热 功 的 求 算（ 1） 理 想 气 体 绝 热 可 逆 过 程 的 功 21 = dVV K VV1 12 1= 1 1( )(1 )K V V 所 以 2 2 1 1= 1pV pVW 1 1 2 2pV pV K 因 为 21 dVVW p V ( )pV K 2 1( )1nRT T 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 绝 热 过 程 （ addiabatic process)（ 2） 绝 热 状 态 变 化 过 程 的 功 因 为 计 算 过 程 中 未 引 入 其 它 限 制 条 件 ， 所 以该 公 式 适 用 于 定 组 成 封 闭 体 系 的 一 般 绝 热 过 程 ，不 一 定 是 理 想 气 体 ， 也 不 一 定 是 可 逆 过 程 。2 1 = ( ) V VC TC T T 设 与 无 关 ）dTCUW TT V 21 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1.7 实 际 气 体Joule-Thomson效 应 Joule在 1843年 所 做 的 气 体 自 由 膨 胀 实 验 是 不 够 精确 的 ， 1852年 Joule和 Thomson 设 计 了 新 的 实 验 ， 称 为节 流 过 程 。 在 这 个 实 验 中 ， 使 人 们 对 实 际 气 体 的 U和 H的 性 质有 所 了 解 ， 并 且 在 获 得 低 温 和 气 体 液 化 工 业 中 有 重 要应 用 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 节 流 过 程 （ throttling proces)在 一 个 圆 形 绝 热 筒 的 中 部有 一 个 多 孔 塞 ， 使 气 体 不 能 很快 通 过 ， 并 维 持 塞 两 边 的 压 差 。图 2是 终 态 ， 左 边 气 体 压缩 ， 通 过 小 孔 ， 向 右 边 膨 胀 ，气 体 的 终 态 为 。 f f f, ,p V T 实 验 装 置 如 图 所 示 。 图 1是 始 态 ， 左 边 有 状 态 为 的 气 体 。 i i i, ,p V T 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 节 流 过 程 （ throttling proces) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 节 流 过 程 的 U和 H1 1W p V 开 始 ， 环 境 将 一 定 量 气 体 压 缩 时 所 作 功 （ 即 以气 体 为 体 系 得 到 的 功 ） 为 ： （ V1为 压 缩 气 体 体 积 ）节 流 过 程 是 在 绝 热 筒 中 进 行 的 ， Q=0 ， 所 以 ：2 1U U U W 气 体 通 过 小 孔 膨 胀 ， 对 环 境 作 功 为 ： （ V2为膨 胀 气 体 体 积 ） 2 2W p V 1 1 1 1 ( =0 )pV V V V 2 2 2 2 ( = 0 )pV V V V 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 一 、 节 流 过 程 的 U和 H 在 压 缩 和 膨 胀 时 体 系 净 功 的 变 化 应 该 是 两 个 功的 代 数 和 。 1 2 1 1 2 2W W W pV pV 即 2 1 1 1 2 2U U pV pV 节 流 过 程 是 个 等 焓 过 程 (但 不 是 可 逆 过 程 )。 2 1H H移 项 2 2 2 1 1 1U pV U pV 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 二 、 焦 汤 系 数 定 义 ： 0 经 节 流 膨 胀 后 ， 气 体 温 度 降 低 。 T-JJ-T ( )HTp 称 为 焦 -汤 系 数 ： （ Joule-Thomson coefficient),它 表 示 经 节 流（ 等 H ） 过 程 后 ， 气 体 温 度 随 压 力的 变 化 率 。J-T 是 体 系 的 强 度 性 质 。 因 为 节 流 过 程 的 ,所 以 当 ： d 0pJ-T T-J 0 经 节 流 膨 胀 后 ， 气 体 温 度 升 高 。 T-J =0 经 节 流 膨 胀 后 ， 气 体 温 度 不 变 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 三 、 转 化 温 度 （ inversion temperature)当 时 的 温 度 称 为 转 化 温 度 ， 这 时 气 体 经 焦-汤 实 验 ， 温 度 不 变 。 J-T 0 在 常 温 下 ， 一 般 气 体 的 均 为 正 值 。 例 如 ， 空气 的 ， 即 压 力 下 降 ，气 体 温 度 下 降 。 101.325 kPaJ-TJ-T 0.4 K/101.325kPa 0.4K但 和 等 气 体 在 常 温 下 ， ， 经 节 流 过 程 ，温 度 反 而 升 高 。 若 降 低 温 度 ， 可 使 它 们 的 。He J-T 0 2H J-T 0 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 四 、 等 焓 线 （ isenthalpic curve) 为 了 求 的 值 ， 必 须作 出 等 焓 线 ， 这 要 作 若 干 个节 流 过 程 实 验 。J-T如 此 重 复 ， 得 到 若 干 个 点 ， 将 点 连 结 就 是 等 焓 线 。实 验 1， 左 方 气 体 为 ， 经节 流 过 程 后 终 态 为 ， 在T-p图 上 标 出 1、 2两 点 。 2 2pT1 1pT实 验 2， 左 方 气 体 仍 为 ， 调 节 多 孔 塞 或 小 孔 大 小 ，使 终 态 的 压 力 、 温 度 为 ， 这 就 是 T-p图 上 的 点 3。1 1pT3 3pT 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 四 、 等 焓 线 （ isenthalpic curve) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25显 然 ， 在 点 3左 侧 ， 四 、 等 焓 线 （ isenthalpic curve) J-T 0 在 点 3右 侧 ， J-T 0 在 点 3处 ， 对 应的 温 度 即 为 转 折 温 度 。 J-T 0 在 线 上 任 意 一 点 的切 线 ， 就 是 该 温度 压 力 下 的 值 。J-T( )HTp 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 转 化 曲 线 （ inversion curve) 在 虚 线 以 左 ， ，是 致 冷 区 ， 在 这 个 区 内 ， 可以 把 气 体 液 化 ； J-T 0 虚 线 以 右 ， ， 是 致 热 区 ， 气 体 通 过 节 流 过程 温 度 反 而 升 高 。 J-T 0 选 择 不 同 的 起 始 状 态 ，作 若 干 条 等 焓 线 。 1 1pT 将 各 条 等 焓 线 的 极 大 值相 连 ， 就 得 到 一 条 虚 线 ， 这条 曲 线 称 为 转 化 曲 线 ， 它 将 T-p图 分 成 两 个 区 域 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 转 化 曲 线 （ inversion curve) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 转 化 曲 线 （ inversion curve) 显 然 ， 工 作 物 质 （ 即 筒 内的 气 体 ） 不 同 ， 转 化 曲 线 的 T,p区 间 也 不 同 。 例 如 ， 的 转 化 曲 线 温度 高 ， 能 液 化 的 范 围 大 ； 2N而 和 则 很 难 液 化 。2H He 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 五 、 转 化 曲 线 （ inversion curve) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 六 、 决 定 值 的 因 素 d ( ) d ( ) dp TH HH T pT p 对 定 量 气 体 ， ( , )H H T pJ-T经 过 Joule-Thomson实 验 后 ， ， 故 ：d 0H ( )( ) ( )T H pHT pHp T J-T( ) ,HTp ( )p pH CT ,H U pV J-T ( ) / pTU pV Cp ( )1 1 C = ( ) C TpTp VUp pp J-T 值 的 正 或 负 由 两 个 括 号 项 内 的 数 值 决 定 。代 入 得 ： 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 六 、 决 定 值 的 因 素1 ( ) 0C Tp Up 第 一 项J-T 1 1 ( )= ( ) C CT Tp pU pVp p 实 际 气 体 第 一 项 大 于 零 ， 因 为 体系 必 须 吸 收 能 量 内 能 增 大 ， 以 克 服 实 际 气 体 分 子 间有 引 力 ， 在 等 温 时 ， 升 高 压 力 ， 分 子 间 距 离 缩 小 ，分 子 间 位 能 下 降 ， 热 力 学 能 也 就 下 降 。0,( ) 0 p TUC p 理 想 气 体 第 一 项 等 于 零 ， 因 为 ( ) 0TUp J-T 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 六 、 决 定 值 的 因 素J-T 1 1 ( )= ( ) C CT Tp pU pVp p 理 想 气 体 第 二 项 也 等 于 零 ， 因 为 等 温 时 pV=常 数 ， 所以 理 想 气 体 的 。 J-T 0 )1 C Tp pVp （第 二 项实 际 气 体 第 二 项 的 符 号 由 决 定 ， 其 数 值可 从 pV-p等 温 线 上 求 出 ， 这 种 等 温 线 由 气 体 自 身的 性 质 决 定 。 ) TpVp （ J-T 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 六 、 实 际 气 体 的 pV-p等 温 线 273 K时 和 的 pV-p等 温 线 ， 若 降 低 温 度 ， H2与CH4的 PV-P等 温 线 相 似 ， 如图 所 示 。 4CH2H1. H2 ) 0 TpVp （要 使 ， 必 须 降 低 温 度 。J-T 0 则 第 二 项 小 于 零 ， 而 且绝 对 值 比 第 一 项 大 ， 所 以 在273 K 时 ， 的 。2H J-T 0 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 六 、 实 际 气 体 的 pV-p等 温 线2. CH4在 （ 1） 段 ， ， 所 以 第 二 项 大 于 零 ， ；) 0TpVp （ J-T 0 在 （ 2） 段 ， ， 第二 项 小 于 零 ， 的 符 号 决 定 于第 一 、 二 项 的 绝 对 值 大 小 。 J-T ) 0TpVp （ 通 常 ， 只 有 在 第 一 段 压 力较 小 时 ， 才 有 可 能 将 它 液 化 。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25将 称 为 内 压 力 ， 即 ：( )TUV 七 、 实 际 气 体 的 H U 和内 压 力 （ internal pressure) 实 际 气 体 的 不 仅 与 温 度 有 关 ， 还 与 体 积 （ 或 压力 ） 有 关 。 U( ) TUp V 内 因 为 实 际 气 体 分 子 之 间 有 相 互 作 用 ， 在 等 温 膨 胀时 ， 可 以 用 反 抗 分 子 间 引 力 （ 分 子 的 内 压 力 ） 所 消 耗的 能 量 来 衡 量 热 力 学 能 的 变 化 。 dVpdTCdVVUdTTUdU VTV 内 )()( 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 八 、 van der Waals 方 程 如 果 实 际 气 体 的 状 态 方 程 符 合 van der Waals 方程 ,则 可 表 示 为 ： m2m( )( )ap V b RTV 式 中 是 压 力 校 正 项 ， 即 称 为 内 压 力 ； 是体 积 校 正 项 ， 是 气 体 分 子 占 有 的 体 积 。 b2m/a V 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 八 、 van der Waals 方 程2m( )TU ap V V 内 ( ) d ( )d dV TU UT VU T V 等 温 下 ， 实 际 气 体 的 不 等 于 零 ， 即 实 际 气 体 U与 H不 再 只 与 T 有 关 。 。 d ,dU Hm2md d ( )aH V pVV ( , )U U T V设 2m= d dV aC T VV d 0 T 当 2m d d aU VV 上一内容下一内容回主目录O返回2021-4-25 1.8 热 化 学反 应 进 度等 压 、 等 容 热 效 应热