顺反异构和对映异构

顺 反 异 构 和 对映 异 构 同 分 异 构 现 象 构 造 异 构立 体 异 构 碳 链 异 构位 置 异 构官 能 团 异 构构 型 异 构构 象 异 构顺 反 异 构 (几 何 异 构 )对 映 异 构构 型 异 构 构 造 异 构 ： 分 子 组 成 相 同 而 原 子 (或 原 子 团 )相 互 连 接 方 式 和 顺 序 不 同 。立 体 异 构 ： 分 子 中 原 子 (或 原 子 团 )在 空 间 排 列方 式 不 同 。 顺 反 异 构一 、 含 C=C化 合 物 的 顺 反 异 构 1. 产 生 顺 反 异 构 体 的 原 因 和 条 件 (1)分 子 内 存 在 着 阻 碍 自 由 旋 转 的 因 素 ： 如 C=C ， 脂 环 ；2、 每 个 双 键 碳 原 子 上 所 连 接 的 两 个 原 子或 基 团 必 须 不 相 同 ， 如 ：C=Ca fdb a bd f 2.顺 反 异 构 体 的 命 名(1)顺 /反 命 名 法 (四 个 原 子 或 基 团 中 有 两 个 相 同 )顺 式 （ cis-） 反 式 （ trans-） C=C HH CH3ClC=C C=CH CH 2 HCH3 CH3H HC C BrHBrH顺 -1,2-二 溴 乙 烯顺 ， 顺 -2， 5-庚 二 烯 反 - 1- 氯 丙 烯 C=CC=C H HHCH3 C2H5H C=CC=C H HHH C2H5CH3反 ， 顺 -2,4- 庚 二 烯如 何 命 名 ？ C C HClBrCH3 顺 ， 反 -2,4- 庚 二 烯 (2)构 型 的 Z/E命 名 法 首 先 确 定 每 个 双 键 碳 上 所 连 的 两 个 原 子 或基 团 的 优 先 顺 序 如 果 ab, df ， 则 以 下 两 式 的 构 型 为C=Ca fdb Z-型 C=Ca dfb E-型 即 把 两 个 优 先 基 团 在 双 键 同 侧 的 定为 Z型 ， 在 不 同 一 侧 的 定 为 E型 。 与 C=C相 连 的 第 一 个 原 子 的 原 子 序数 由 大 到 小 排 列 ， 大 者 为 “ 优 先 ” 基 团 ；按 此 规 定 ， 在 取 代 基 团 -CH3、 -H、 -Br、-OH、 -NH2之 中 ， 先 后 次 序 应 为 ： -Br -OH -NH2 -CH3 -H 若 第 1个 原 子 相 同 ， 比 较 第 2个 原 子 。例 ： -CH2CH3 -CH3又 如 -CH(CH3)2与 CH2CH3相 比 较 ， 第 一原 子 都 是 碳 ， 与 第 一 原 子 相 连 的 原 子 。 前者 为 C、 C、 H， 后 者 为 C、 H、 H， 前 者 多一 个 碳 ， 所 以 -CH(CH 3)2优 先 于 -CH2CH3。 CH3 CCH3CH3 优 先 于 CH3 CHCH3 叔 丁 基 C(C、 C、 C)， 异 丙 基 C(C、 C、 H)优 先 于CH2 CH2 CH CH3CH3 CH2 CH2 CH2 CH3-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH) 与 C=C相 连 的 取 代 基 团 为 不 饱 和 基团 时 ， 应 把 双 键 或 叁 键 原 子 看 作 是 它 以 单键 和 多 个 原 子 相 连 接 。 CH2CH 相 当 于 CH CH2C C C CH 相当于 C C C C C C H C N 相 当 于 C NNN CCC CH 相 当 于 C CCC CC H CH2 CH C C CH2 CH3 CH3CH2CH3 Z型 -I -Br -Cl -SO3H -F -OCOR -OR -OH -NO2 -CCl3 -CHC12 -COCl-CH2Cl -COOR -COOH -CONH2 -CHO -C6H5 -CHR2 -CH2R -CH3-D -H CH3C C CH2 CH3HH E型 C=C ClHCH3Br(E)-1-氯 -2-溴 丙 烯 C=C HCH2CH3CH3Cl（ Z)-2-氯 -2-戊 烯C2H5 C=C CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3(Z)-3-甲 基 -4-异 丙 基 -3-庚 烯 若 化 合 物 中 含 有 两 个 以 上 能 产 生 顺 反 异构 的 双 键 时 ， 每 个 双 键 的 构 型 均 须 标 出 ， 并 对双 键 位 置 编 号 ， 写 在 构 型 符 号 前 面 。HH C=CC=C HC6H5 CH3H(1Z， 3Z)-1-苯 基 -1， 3-戊 二 烯 Z-E构 型 命 名 法 和 顺 反 构 型 命 名 法 是 表 示构 型 的 两 种 不 同 方 法 。 Z-E构 型 命 名 法 适 用 于所 有 具 有 顺 反 异 构 的 烯 烃 命 名 。 目 前 Z-E构 型命 名 法 和 顺 反 构 型 命 名 法 同 时 并 用 ， 这 两 种 命名 法 所 使 用 的 规 则 不 同 ， 但 它 们 之 间 也 没 有 必然 的 联 系 。 顺 式 构 型 不 一 定 是 Z构 型 ； 反 式 构型 也 不 一 定 是 E构 型 。 C C CH3HH3CCl C C HCH3H3CCl顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯(E)-2-氯-2-丁烯 (Z)-2-氯-2-丁烯 C=CC=C H CH3CH3 COOHHCH3 CH3COOH 2_ 丁烯酸顺_ 反_ _2甲基2_ 丁烯酸_ _ _2甲基(E) 2_ 丁烯酸_ _ _2甲基2_ 丁烯酸_ _ _2甲基(Z) C=CC=C C=C C=CH HC6H5 H HCH3 HC6H5 H H HCH 3 1_ 1,3_苯基_ 戊二烯顺 , 顺 _(1Z , 3Z) 1_ 1,3_苯基_ 戊二烯_ 1_ 1,3_苯基_ 戊二烯反 , 顺 _(1E , 3Z) 1_ 1,3_苯基_ 戊二烯_ 二 . 脂 环 化 合 物 的 顺 反 异 构1、 产 生 顺 反 异 构 的 原 因 ： 环 上 的 碳 原 子 不能 自 由 旋 转 ；2、 产 生 顺 反 异 构 的 条 件 ： 环 上 至 少 有 两 个碳 原 子 所 连 的 两 个 原 子 或 原 子 团 不 相 同 。3、 命 名 ： 脂 环 化 合 物 顺 反 异 构 体 用 顺 /反命 名 法 命 名 (不 用 Z/E命 名 法 命 名 ) HCl HCl ClH HCl顺 -1,2-二 氯 环 丙 烷 反 -1,2-二 氯 环 丙 烷 ClH HCH3 ClH HCH3顺 -1-甲 基 -3-氯 环 己 烷 反 -1-甲 基 -3-氯 环 己 烷 对 映 异 构 彼 此 不 能 重 合 ， 并 且 互 为 镜 象 关 系 的 异 构 体 ，称 为 对 映 异 构 体 。 对 映 异 构 体 能 使 平 面 偏 振 光 的 振 动 面 发 生旋 转 ， 故 对 映 异 构 又 称 旋 光 异 构 或 光 学 异 构 。例 如 ： 乳 酸 CH3 CH COOH OH 平 面 偏 振 光 普 通 光 在 所 有 可 能 的 平 面上 振 动 。 普 通 光 如 果 使 单 色 光 通 过 尼 可 尔 ( Nicol) 棱 镜 ， 只 有 同 棱 镜 晶 轴 平 行 的 平 面上 振 动 的 光 线 才 可 以 通 过 棱 镜 ， 因此 通 过 这 种 棱 镜 的 光 线 就 只 在 一 个平 面 上 振 动 ， 这 种 只 在 一 个 平 面 上振 动 的 光 就 是 平 面 偏 振 光 。 平 面 偏 振 光 旋 光 仪 旋 光 仪 示 意 图 在 盛 液 管 中 放 入 旋 光 性 物 质 后 ， 偏 振 光 将 发 生偏 转 。 能 使 偏 振 光 向 右 旋 转 的 ， 称 为 右 旋 化 合 物 ，用 (+)表 示 ； 能 使 偏 振 光 向 左 旋 转 的 ， 称 为 左 旋 化 合物 ， 用 (-)表 示 。 旋 光 性 物 质 使 偏 振 光 旋 转 的 角 度 称 为 旋 光度 ,用 表 示 . 物 质 旋 光 度 的 大 小 与 盛 液 管 的 长 度 、 溶液 的 浓 度 、 光 源 的 波 长 、 测 定 时 的 温 度 、 所用 的 溶 剂 的 有 关 。 旋 光 度 手 性 分 子 化 合 物 分 子 中 的 一 个 碳 原 子 与 四 个 不 同 的 原 子 相连 时 ， 这 个 化 合 物 在 空 间 有 两 种 不 同 排 列 ， 即 两 种构 型 .这 两 种 不 同 构 型 的 化 合 物 相 互 不 能 重 叠 ,像 人的 两 只 手 . 2-丁 醇 手 性 碳 原 子 与 四 个 不 同 的 原 子 或 集 团 相 连 的 碳 原 子 为 手性 原 子 ， 或 不 对 称 碳 原 子 ， 用 C*表 示 。CH 3CHCH2CH3OH* CH3CHCHCHCH2CH3*Cl Cl Cl* * 对 称 性 C 3C HHH ClC CHH3C HCH3C2 CH3H3CC2 CH3H3C C2Cn的 对 称 操 作 是 旋 转 。 对 称 轴 (Cn) CH3 H H H CH3 H CH3 H H H H CH3 对 称 面 ： 有 一 个 平 面 它 可 以 把 分 子 分 割 成 互 为 镜像 的 两 半 ， 这 个 平 面 就 叫 对 称 面 。 C C HClHCl C OH H HCH3 对 称 中 心 ： 在 分 子 中 取 一 点 ， 画 通 过 该 点 的任 一 直 线 ， 若 在 此 直 线 两 端 有 等 距 离 的 相 同原 子 或 原 子 团 ， 则 该 点 即 为 该 分 子 的 对 称 中心 。 对 称 中 心COOHCH3 CH3COOH HH H H 对 映 异 构 的 判 断分 子 中 没 有 对 称 面 ， 也 没 有 对 称 中 心 。 CHCH2CH3CH3 ClCH CH3CH3 Cl非 手 性 分 子 手 性 分 子* COHH HCH3 三 、 具 有 一 个 手 性 中 心 的 对 映 异 构 构 型 的 表 示方 法 1、 费 歇 尔 ( Fischer)投 影 式2-丁 醇 的 球 棒 模 型 四 面 体 式 CH3HO C2H5 H CH3H C2H5 OH 用 平 面 形 式 表 示 具 有 手 性 碳 原 子 分 子 的 立体 模 型 的 式 子 为 Fischer投 影 式 。 Fischer投 影 式 OHH CH3C2H5HO HCH3C2H5规 定 :(1)手 性 碳 放 在 平 面 上 ， 用 横 竖 线 交 点 表 示 。(2)横 的 表 示 伸 向 前 方 。(3)竖 的 表 示 伸 向 后 方 。习 惯 上 :(1)把 含 碳 原 子 的 基 (主 碳 链 )放 在 竖 键 的 方 向 。(2)编 号 较 小 的 放 在 上 端 。 注 意 ： 为 了 保 持 投 影 式 的 构 型 不 改 变 ， 必 须遵 守 以 下 规 定 ： 1.Fischer投 影 式 只 能 在 纸 面 上 旋 转 1800，而 不 是 900或 2700 2.投 影 式 不 能 离 开 纸 面 翻 转 。 3.手 性 碳 原 子 所 连 原 子 或 基 因 ， 可 以 两 两交 换 偶 数 次 ， 而 不 能 奇 数 次 。 CH3 COOH H2N H = H COOH H3C NH2 = NH 2 COOH H CH3 = CH 3 NH2 H COOH 透 视 式 透 视 式 是 将 手 性 碳 原 子 置 于 纸 平 面 ，与 手 性 碳 原 子 相 连 的 四 个 键 ， 有 三 种 不 同 的表 示 法 ： 用 细 实 线 表 示 处 于 纸 平 面 ， 用 楔 形实 线 表 示 伸 向 纸 面 前 方 ， 用 楔 形 虚 线 表 示 伸向 纸 面 后 方 。 例 如 ， 乳 酸 分 子 的 一 对 对 映 体可 表 示 如 下 ： OHCOOHCH CH3 COOHC HH3CHO 含 一 个 手 性 碳 原 子 的 化 合 物 的 对 映 异 构 含 一 个 手 性 碳 原 子 的 化 合 物 有 一 对 对 映体 ， 对 映 体 的 旋 光 度 大 小 相 等 ， 方 向 相 反 。如 ： 2-羟 基 丙 酸 (乳 酸 )的 Fischer投 影 式 ：HO HCOOHCH3 CH3 HOCOOHH (+)-乳 酸 (-)-乳 酸 D20 +3.8o D20 -3.8o 对 映 体 的 构 型 及 命 名1.构 型 的 D/L命 名 法 （ 相 对 命 名 法 ）人 为 地 规 定 (+)-甘 油 醛 的 构 型 为 “ D” 型 ， 而 其 它 化合 物 则 以 它 为 标 准 来 确 定 构 型 ：HOH CHOCH2OH HO HCHOCH2OH D-(+)-甘 油 醛 L-(-)-甘 油 醛 其 它 的 旋 光 性 化 合 物 可 与 甘 油 醛 相 联 系 而确 定 其 构 型 。 例 如 ： CH3 COOH OHH CH3 COOH HHO D-（ -） -乳 酸 L-（ ） -乳 酸 这 里 的 D、 L表 示 构 型 ， （ ） 、（ -） 表 示 旋 光 方 向 ， 旋 光 性 物 质 的 构型 与 族 光 方 向 之 间 没 有 对 应 关 系 。 D-型 的 旋 光 性 物 质 中 有 右 旋 体 。 也 有 左旋 体 ， L-型 也 是 如 此 。 如 D-甘 油 醛 是右 旋 体 ， 而 D-乳 酸 则 是 左 旋 体 。 在 一对 对 映 体 中 ， 若 D-型 是 右 旋 体 ， 其 对映 体 L-型 必 然 是 左 旋 体 ； 反 之 亦 然 。 R、 S标 记 法 的 规 则 按 照 次 序 规 则 ， 将 手 性 碳 原 子 上 的 四 个 原子 或 原 子 团 按 先 后 次 序 排 列 ， 较 优 的 原 子 或 原 子团 排 在 前 面 。 将 排 在 最 后 的 原 子 或 原 子 团 放 在 离 眼 睛 最远 的 位 置 ， 其 余 三 个 原 子 或 原 子 团 放 在 离 眼 睛 最近 的 平 面 上 。 按 先 后 次 序 观 察 其 余 三 个 原 子 或 原 子 团 的排 列 走 向 ， 若 为 顺 时 针 排 列 ， 叫 做 R-构 型 ； 若 为逆 时 针 排 列 ， 叫 做 S-构 型 。R、 S标 记 法 眼 睛 的 位 置 Cl C H CH3 C2H5 Cl C2H5 CH3为 顺 时 针 排 列 R 2 氯 丁 烷 Cl C H C2H5 CH3 眼 睛 的 位 置 Cl C2H5 CH3为逆 时 针 排 列 S 2 氯 丁 烷 COOH CH3 OHH HO COOH CH3 H 从 右 后 方 观 察 从 左 后 方 观 察 OH COOH CH3为 顺 时 针 排 列 R 乳 酸 S 乳 酸 OH COOH CH3为 逆 时 针 排 列 (S) 2 甲 基 丁 酸 CCH3HCOOHCH3CH2(R) 2 甲 基 丁 酸任 意 调 换 两 个 基 团 ， 构 型 相 反COOHHCH3CCH3CH2 对 费 歇 尔 投 影 式 ， 如 果 最 小 基 团 排 在 竖 键 上 时 ，其 他 三 个 基 团 在 纸 面 上 若 为 顺 时 针 方 向 排 列 ， 则 为 R构 型 ； 若 为 逆 时 针 方 向 排 列 ， 则 为 S构 型 ； 如 果 最 小基 团 排 在 横 键 上 时 ， 其 他 三 个 基 团 在 纸 面 上 若 为 顺 时针 方 向 排 列 ， 则 为 S构 型 ； 若 为 逆 时 针 方 向 排 列 ， 则为 R构 型 。 C2H5HCl CHOCHOCl H C2H5R-2-氯 丁 醛 C2H5H Cl CHOS-2-氯 丁 醛 R-2-氯 丁 醛 H CH3 ClBr Br H CH3Cl Cl CH3 BrH CH3 Br HCl S-构 型S-构 型 R-构 型 R-构 型下 列 投 影 式 各 属 于 什 么 构 型 含 2个 手 性 碳 原 子 化 合 物 的 对 映 异 构1.含 2个 不 相 同 手 性 碳 原 子 化 合 物 的 对 映异 构 。 2-羟 基 -3-氯 丁 二 酸 (氯 代 苹 果 酸 ) HOOC CH CH OH COOH Cl * *分 子 中 含 有 一 个 以 上 的 C， 以 R/S逐 一 命名 ， 并 将 C编 号 写 在 构 型 前 面 。 COOH H Cl H OH COOH 2C： 2R(2R， 3R)-氯 羟 丁 二 酸3C： 3R H COOHOH COOHCl H HO COOH H COOH H Cl H COOHOH COOHH Cl HO COOH H COOH Cl H(2S， 3R) (2R， 3S) (2S， 3S) (2R， 3R) 在 上 述 4个 异 构 体 中 ， I和 、 和 IV分别 组 成 两 对 对 映 体 。 和 或 、 和 或 不 呈 实 物 与 镜 象 关 系 ， 为 非 对 映 体 。 从 以 上 讨 论 可 知 ， 分 子 中 存 在 1个 手 性 碳 原 子 ， 具 有 2个 对 映 体 ； 含 2个 不 相 同 的 手 性 碳 原 子 ， 存 在 4个 对 映体 。 分 子 中 每 增 加 1个 手 性 碳 将 产 生 一对 对 映 体 。 因 此 对 于 含 有 n个 不 同 手 性碳 原 子 的 分 子 ， 最 多 存 在 2n个 对 映 体 。 2.含 2个 相 同 手 性 碳 原 子 化 合 物 的 对 映 异 构 HOOC CH CH OH COOH OH * * （ 2R， 3S） （ 2S， 3R） H COOHOHCOOHHO H HO COOHHCOOHH OHH COOHOHCOOHH OH HO COOHHCOOHHO H 从 上 面 的 4个 式 子 可 看 出 ， I与 为 对 映 体 ， 和 似 乎 也 是 对 映 体 ，但 如 将 在 纸 面 上 旋 转 180 ， 则 与 完 全 重 合 ， 因 此 和 IV代 表 同 一 化合 物 。 式 中 存 在 1个 对 称 面 ， 对 称 面 的 上 下 两部 分 互 为 实 物 与 镜 象 关 系 ， 这 两 部 分 所引 起 的 旋 光 方 向 相 反 ， 旋 光 度 相 等 ， 旋光 性 在 分 子 内 部 抵 消 ， 故 无 旋 光 性 。 这种 非 旋 光 性 异 构 体 称 为 内 消 旋 体 。 外 消 旋 体 (由 等 量 的 对 映 体 相 混 合 )和 内 消 旋 体 都 无 旋 光 性 。 但 两 者 有 本 质 的不 同 。 内 消 旋 体 是 化 合 物 ， 是 对 映 异 构 体的 一 种 。 外 消 旋 体 是 混 合 物 ， 不 是 对 映 异构 体 ， 而 且 可 用 适 当 的 方 法 进 行 拆 分 ， 分别 得 到 具 有 旋 光 性 的 右 旋 体 和 左 旋 体 。 含 有 两 个 相 同 手 性 碳 原 子 的 化 合 物 有三 个 旋 光 异 构 体 ， 其 中 有 一 对 对 映 体 ， 一个 是 内 消 旋 体 。 例 1、 异 戊 烷 进 行 自 由 基 氯 化 后 ， 小 心 的 分 馏所 得 到 的 产 物 。 (1)预 计 将 得 到 多 少 个 分 子 式 为 C5H11Cl的 馏分 ？ 试 写 出 这 些 馏 分 化 合 物 的 构 造 式 。 (2)其 中 有 光 学 活 性 (有 旋 光 )的 馏 分 吗 ？ (3)无 旋 光 性 的 馏 分 是 外 消 旋 体 ， 内 消 旋 体 ，还 是 无 手 性 碳 原 子 的 化 合 物 ？ (1)将 得 到 四 个 ： H CH2ClCH2 CHCH3CH3 ClCH2 CCH3CH3CH3 ClCH CCH3CH3CH3 HCl CH2 CCH3CH3CH2CH 2ClH3C HH H CH3 CH2ClHH H CH3CH3馏分（1）无旋光性是外消旋体* * (2) (3) Cl H HCH3CH3H3C馏 分 （ 2） 无 旋 光 性 分 子 中 无 手 性 碳 原 子馏 分 无 旋 光 性 是 外 消 旋 体 馏 分 无 旋 光 性分 子 中 无 手 性 碳 原 子 HCH3Cl 馏 分 （ 3） 无 旋 光 性 是 外 消 旋 体 CH(CH3)2H CH3ClCH(CH3)2 * HHCH2ClCH3H3C馏分（4）无旋光性分子中无手性碳原子H馏 分 无 旋 光 性分 子 中 无 手 性 碳 原 子馏 分 无 旋 光 性 是 外 消 旋 体 命 名 下 列 化 合 物 (R)-3-溴 -1-戊 烯 (2) (2S,3R)1， 3-二 氯 -2-甲 基 戊 烷 BrC 2H5 H CH2CH Cl CH2Cl CH3 C2H5H H (1) CH2ClCH 3 C2H5 H ClH (3) (2S,3S)-2-氯 -3-溴 戊 烷 (4) (2S,3S,4R)-2-氯 -3， 4-二 溴 已 烷 HBr CH3 C2H5 H Cl C2H5H CH3 ClH H BrBr (4S,2E)-2-氯 -4-溴 -2-戊 烯 (2R,3R,4S)-4-氯 -2， 3-二 溴 己 烷 BrHCH3Cl CH3HC C C C2H5H CH3 BrBr HHCl (5)(6) 2. (2006年 )下 列 反 应 在 100oC时 能 顺 利 进 行 ：DH MeH H Me EtH 100oC Me EtH HH HD Me +Et MeH HH DH Me2-1 给 出 两 种 产 物 的 系 统 命 名 。 （ 4分 ）2-2 这 两 种 产 物 互 为 下 列 哪 一 种 异 构 体 ？ （ 1分 ） A 旋 光 异 构 体 B 立 体 异 构 体 C 非 对 映 异 构 体 D 几 何 异 构 体（ 7R， 3Z， 5Z)-3-甲 基 -7-氘 代 -3,5-辛 二 烯（ 7S， 3E， 5Z)-3-甲 基 -7-氘 代 -3,5-辛 二 烯