资源描述
10-1-1 分 子 动 理 论 的 基 本 观 点 按 照 物 质 结 构 的 理 论 ， 自 然 界 所 有 的 物 质实 体 都 是 由 分 子 组 成 ， 分 子 处 于 永 不 停 息 的 、杂 乱 无 章 的 运 动 之 中 ； 分 子 与 分 子 之 间 相 隔一 定 的 距 离 ， 且 存 在 相 互 作 用 力 。 这 样 一 种关 于 物 质 结 构 的 理 论 称 为 “ 分 子 动 理 论 ” 。分 子 热 运 动 ： 大 量 分 子 的 无 规 则 运 动 阿 伏 伽 德 罗 常 数 (NA) ： 1 mol 的 任 何 物 质 含 有 的 分 子 数 。 123A mol10367136022.6 N单 位 体 积 内 的 分 子 数物质 密 度 （ kgm 3） 摩 尔 质 量 M（ kgmol 1） 分 子 质 量 m0（ kg） 分 子 数 密 度 n（ m-3）铁 7.8 10 3 56 10-3 9.3 10-26 8.4 1028水 103 18 10-3 3.0 10-26 3.3 1028氮 1.15 28 10-3 4.6 10-26 2.5 1025 分 子 动 理 论 的 基 本 观 点 ： 1. 分 子 与 分 子 之 间 存 在 着 一 定 的 距 离 2. 分 子 间 存 在 相 互 作 用 力 rr0O f m10-100 r 00 frr 时 引 力00 frr 时 斥 力3. 构 成 物 质 的 分 子 处 于永 恒 的 、 杂 乱 无 章 的 运 动之 中 。 10-1-2 分 子 热 运 动 与 统 计 规 律 气 体 分 子 动 理 论 是 从 物 质 的 微 观 分 子 热 运 动出 发 ， 去 研 究 气 体 热 现 象 的 理 论 。微 观 量 ： 分 子 的 质 量 、 速 度 、 动 量 、 能 量 等 。宏 观 量 ： 温 度 、 压 强 、 体 积 等 。在 宏 观 上 不 能 直 接 进 行 测 量 和 观 察 。在 宏 观 上 能 够 直 接 进 行 测 量 和 观 察 。 定 义 : 某 一 事 件 i 发 生 的 概 率 为 Pi Ni - 事 件 i 发 生 的 次 数 N - 各 种 事 件 发 生 的 总 次 数 NNP iNi lim 对 分 子 集 体 的 统 计 假 设什 么 是 统 计 规 律 性 大 量 偶 然 事 件 从 整 体 上 反 映 出 来 的 一 种 规 律 性 。有人居然用这种方法赚钱! 宏 观 量 与 微 观 量 的 关 系 ： 宏 观 量 与 微 观 量 的 内 在 联 系 表 现 在 大 量 分 子杂 乱 无 章 的 热 运 动 遵 从 一 定 的 统 计 规 律 性 上 。 在实 验 中 ， 所 测 量 到 的 宏 观 量 只 是 大 量 分 子 热 运 动的 统 计 平 均 值 。统 计 规 律 有 以 下 几 个 特 点 :（ 1） 只 对 大 量 偶 然 的 事 件 才 有 意 义 .（ 2） 它 是 不 同 于 个 体 规 律 的 整 体 规 律 (量 变 到 质 变 ).（ 3） 总 是 伴 随 着 涨 落 . 10-1-3 理 想 气 体 的 微 观 模 型 理 想 气 体 的 微 观 模 型 ：1. 分 子 线 度 与 分 子 间 距 相 比 较 可 忽 略 ， 分 子 被看 作 质 点 。2. 除 了 分 子 碰 撞 的 瞬 间 外 ， 忽 略 分 子 间 的 相 互作 用 。3. 气 体 分 子 在 运 动 中 遵 守 经 典 力 学 规 律 ， 假 设 碰撞 为 弹 性 碰 撞 。单 个 分 子 的 力 学 性 质 假 设 ： 大 量 分 子 集 体 的 统 计 假 设 ：VNdVdNn dV-体 积 元 （ 宏 观 小 ， 微 观 大 ）（ 2） 平 衡 态 时 分 子 按 位 置 的 分 布 是 均 匀 的 ， 即 分 子 数 密 度 到 处 一 样 ， 不 受 重 力 影 响 ；（ 1） 分 子 的 速 度 各 不 相 同 ， 而 且 通 过 碰 撞 不 断 变 化 着 ； （ 3） 平 衡 态 时 分 子 的 速 度 按 方 向 的 分 布 是 各 向 均 匀 的 0 x y zv v v 22 2 2 3x y z vv v v _ _ _ _i xi ix N vv N i xii ii N vN i xii iiVnvVn i xii iinvn22 i xiix N vv N 2i xii ii N vN 2i xii iiVnvVn 2i xii iinvn 10-2-1 理 想 气 体 压 强 的 统 计 意 义 克 劳 修 斯 指 出 ： “ 气 体 对 容 器壁 的 压 强 是 大 量 分 子 对 容 器 壁碰 撞 的 平 均 效 果 ” 。 设 : 体 积 ： V ; 分 子 数 ： N ; 分 子 数 密 度 ： n 分 子 质 量 ： m 0立 方 体 容 器 ： O xyz tixdv iv Sd将 分 子 按 速 度 大 小 分 组 ，每 一 组 的 分 子 具 有 相 同 的速 率 。 假 设 每 组 的 分 子 数密 度 为 ni ， 速 率 为 vi 。 innx 方 向 分 子 与 器 壁 碰 撞 后动 量 的 增 量 ： ixixix mmm vvv 000 2分 子 对 器 壁 的 冲 量 ： ixm v02 Stn ixi ddv同 组 中 dt时 间 内 与 面 元dS碰 撞 的 分 子 数 ： O xyz tixdv iv Sdixixi mStn vv 02dd 冲 量 ：因 为 只 有 vix 0 的 分 子才 能 与 一 侧 器 壁 发 生 碰撞 ， 所 以 有 ： StmnI i i ddd 0 2ixv tIF ddd 作 用 于 面 元 的 压 力 ： Smni i d0 2ixv 0 0d ddS d d i ii iF Ip nm m nt S 2 2ix ixv v压 强 ： 222 xixiixi nnnnn vvv 20 xnmp v 2222 vvvv zyx 根 据 统 计 假 设 ： 2222 31vvvv zyx xv yvzv vO 2020 31 vv nmnmp x k32 np 20k 21 vm因 为所 以道 尔 顿 分 压 定 律 ： 混 合 气 体 的 压 强 等 于 其 中 各 种 气体 分 子 组 分 压 强 之 总 和 。 321 pppp 10-2-2 温 度 的 微 观 意 义kT23 k 结 论 ：温 度 标 志 着 物 体 内 部 分 子 热 运 动 的 剧 烈 程 度 ， 它 是大 量 分 子 热 运 动 的 平 均 平 动 动 能 的 量 度 。k32 np nkTp 20k 21 vm因 为 kT23方 均 根 速 率 ： MRTmkT 33 02 v在 00C时 , H 2分 子 与 O2分 子 的 方 均 根 速 率 为 多 少 ? 22 2 32 33 8.31 273 1836 /2.02 103 8.31 273 461 /32 10HOv m sv m s 音 速 与 它 们 在 同 一 个 量 级 上 !地 球 表 面 逃 逸 速 度 为11.2km/s,氢 方 均 根 速 率 为 其 1/6,氧 方 均 根 速 率 为 其1/25,所 以 大 气 中 原 有 的 氢 弥 散 到 太 空 中 ! 10-2-3 理 想 气 体 状 态 方 程 的 微 观 解 释 kk 3232 NnVpV k32 np kT23k NkTpV kRMmNMmN A RTMmPV 试 求 氮 气 分 子 的 平 均 平 动 动 能 和 方 均 根 速 率 。设 （ 1） 在 温 度 t = 1000 时 ； （ 2） t = 0 时 。解 ： 11 23kT J1063.212731038.123 2023 MRT12 1 3v 13 sm11941028 127331.83 22 23kT J1065.52731038.123 2123 13 sm4931028 27331.83 MRT222 3v 10-2-4 真 实 气 体 的 范 德 瓦 尔 斯 方 程 二 氧 化 碳 气 体 的 等 温 线 13 等 温 线 ： GA部 分 ： 与 理 想 气 体 的等 温 线 相 似 。 AB部 分 ： 汽 液 共 存 。 饱 和 汽 ： 在 汽 液 共 存 时的 蒸 汽 。BD部 分 ： 曲 线 几 乎 与 体积 轴 垂 直 ， 反 映 了 液 体不 易 压 缩 的 性 质 。 21 等 温 线 : 汽 液 共 存 线 较 短 ， 饱和 汽 压 强 较 高 。结 论 ： 饱 和 汽 压 强 与蒸 汽 的 体 积 无 关 、 却与 温 度 有 关 。 31.1 时 ： 临 界 等 温 线 汽 液 共 存 线 收 缩 为 一 拐 点 ， 称 为 临 界 点 。48.1 时 ： 其 等 温 线 相 似 于 理 想 气 体 的 等 轴 双 曲 线 。 对 理 想 气 体 状 态 的 修 正 ：（ 1） 体 积 修 正 RTMmpV 设 V 为 容 器 体 积 ， b为 一 摩 尔 分 子 所 占 体 积 。RTMmbMmVp )( 或 bMmV RTMmp （ 2） 压 强 修 正 f ipbMmV RTMmp 考 虑 分 子 间 存 在 引 力 ， 气 体 分 子 施 与 器 壁 的压 强 应 减 少 一 个 量 值 ， 称 为 内 压 强 （ pi） 。 2npi 22 VaMmpi a为 比 例 系 数 ipbMmV RTMmp 22 VaMmbMmV RTMm RTMmbMmVVaMmp 222范 德 瓦 尔 斯 方 程 ： 范 德 瓦 耳 斯 方 程 描 述二 氧 化 碳 气 体 等 温 线 曲 线与 真 实 气 体 的 等 温 曲 线 比较 ， 除 在 低 温 时 ， 在 虚 线部 分 不 符 外 ， 其 它 都 能 很好 的 吻 合 。 10-3-1 自 由 度自 由 度 ： 确 定 一 个 物 体 在 空 间 的 位 置 所 必 需 的 独 立 坐 标 数 目 。作 直 线 运 动 的 质 点 ： 一 个 自 由 度作 平 面 运 动 的 质 点 ： 二 个 自 由 度作 空 间 运 动 的 质 点 ： 三 个 自 由 度平 动 自 由 度 (t); 转 动 自 由 度 (r); 振 动 自 由 度 (s)总 自 由 度 i=t+r+2s (一 般 不 考 虑 s, 即 s=0) 运 动 刚 体 的 自 由 度 ： z y xCz xy 1coscoscos 222 结 论 ：自 由 刚 体 有 六 个 自 由 度三 个 平 动 自 由 度三 个 转 动 自 由 度 单 原 子 分 子 ： 一 个 原 子 构 成 一 个 分 子多 原 子 分 子 ： 三 个 以 上 原 子 构 成 一 个 分 子双 原 子 分 子 ： 两 个 原 子 构 成 一 个 分 子三 个 自 由 度氢 、 氧 、 氮 等 五 个 自 由 度氦 、 氩 等 六 个 自 由 度水 蒸 汽 、 甲 烷 等 10-3-2 能 量 按 自 由 度 均 分 原 理 单 原 子 分 子 ： 2 2 20 0 0 01 1 1 1 32 2 2 2 2x y zm m m m kT k 2v v v v 2222 31vvvv zyx kTmmm zyx 21212121 202020 vvv 能 量 均 分 定 理 ： kTik 2 “i”为 分 子 自 由 度 数 在 温 度 为 T 的 平 衡 态 下 ， 物 质 分 子 的 每 个 自 由度 都 具 有 相 同 的 平 均 动 能 ， 其 值 为 。2kT分 子 平 均 动 能 ：单 原 子 分 子 ： kT k 233i多 原 子 分 子 ： kTk 266i双 原 子 分 子 ： kTk 255i 理 想 气 体 内 能只 是 温 度 的 函数 ， 与 热 力 学温 度 成 正 比 。注 意 例 2. 请 指 出 下 列 式 子 的 物 理 意 义 :1 3(1) ; (2) ; (3) ; (4) ;2 2 2 2i ik T k T R T k T(1) 温 度 为 T平 衡 态 时 , 系 统 每 个 分 子 自 由 度 的 平 均 动 能 ;(2) 温 度 为 T平 衡 态 时 , 自 由 度 为 i的 分 子 平 均 动 能 ;(3) 温 度 为 T平 衡 态 时 , v摩 尔 自 由 度 为 i的 分 子 平 均 总 动 能 ;(4) 温 度 为 T平 衡 态 时 , 一 个 分 子 的 平 均 平 动 动 能 ;解 ： 例 3. 篮 球 充 气 后 , 其 中 有 氮 气 8.5g, 温 度 为 170C, 在 空 中 以 65km/h高 速 飞 行 . 求 :(1)一 个 氮 分 子 的 平 均 平 动 动 能 , 平 均 转 动 动 能 , 平 均 总 动 能 ;(2) 球 内 氮 气 的 内 能 ;(3) 球 内 氮 气 的 轨 道 动 能 ;(1) , ,2 2 2t r t rk T k T k T解 ： (2) ; 2i R T 21(3) ;2 m v 例 4. 一 个 以 匀 速 度 为 u运 动 的 容 器 中 , 盛 有 分 子 质 量 为 m0的 某 种 单 原 子 理 想 气 体 , 若 使 容 器 突 然 停 止 运 动 , 则 气 体状 态 达 到 平 衡 后 , 其 温 度 的 增 量 为 多 少 ? 200(2) (1) 3x m uT T T k 解 : 以 匀 速 度 u运 动 的 容 器 内 气 体 分 子 平 均 动 能 总 和 为20 0 01 3 (1)2 2N m v N k T 所 有 分 子 都 有 速 度 为 u轨 道 动 能 , 突 然 停 止 后 , 由 于 都 是 弹 性 碰 撞 , 将 会 无 损 耗 地 转 化 成 为 系 统 的 内 能 ! 20 01 3 (2)2 2x xN m u N k T 例 5. 一 孤 立 容 器 被 中 间 隔 板 分 成 两 半 , 一 半 装 有 氦 气 , 温度 为 250K;另 一 半 装 有 氧 气 , 温 度 为 310K. 二 者 压 强 相 等 . 求 去 掉 隔 板 两 种 气 体 混 合 后 的 温 度 . 2 2 22 23 52 23 5( )2 2H e H e H e O O OT H e H e O OE R T E R TE R T T 解 : 由 题 义 可 知 , 混 合 前 后 的 内 能 是 不 发 生 变 化 的 混 合 前 的 内 能 为 : 假 设 混 合 后 的 温 度 为 Tx , 则 混 合 后 总 内 能 为 : 23 5( )2 2T H e O xE R T 有 284T T xE E T K 10-3-3 理 想 气 体 的 内 能 摩 尔 热 容 内 能 ： 气 体 中 所 有 分 子 的 动 能 和 分 子 间 相 互 作 用 势能 的 总 和 。理 想 气 体 内 能 ： 气 体 中 所 有 分 子 的 动 能 。一 摩 尔 理 想 气 体 内 能 ： RTikTiNE Amol 22 质 量 为 m， 摩 尔 质 量 为 M的 理 想 气 体 内 能 ：RTiMmEMmE mol 2 内 能 的 改 变 量 ： TRiMmE 2结 论 ：理 想 气 体 的 内 能 只 是 温 度 的 单 值 函 数 。TRiEQ V d2dd 1mol 理 想 气 体 在 等 体 过 程 中 吸 收 的 热 量 为 定 体 摩 尔 热 容 ： RiTQC lVV 2dd mo,m, 根 据 迈 耶 公 式 ： RCC Vp m,m,定 压 摩 尔 热 容 ： RiCp 12m,比 热 容 比 ： ii 2 例 6. 容 器 内 有 某 种 理 想 气 体 ， 气 体 温 度 为 273K， 压强 为 0.01 atm ( 1atm = 1.013 105 Pa )， 密 度 为1.24 10-2 kg m-3。 试 求 ：（ 1） 气 体 分 子 的 方 均 根 速 率 ；（ 2） 气 体 的 摩 尔 质 量 ， 并 确 定 它 是 什 么 气 体 ；（ 3） 气 体 分 子 的 平 均 平 动 动 能 和 平 均 转 动 动 能 各 是多 少 ；（ 4） 单 位 体 积 内 分 子 的 平 动 动 能 是 多 少 ；（ 5） 若 气 体 的 摩 尔 数 为 0.3mol， 其 内 能 是 多 少 。 （ 1） 气 体 分 子 的 方 均 根 速 率 为 解 MRT32 v由 状 态 方 程 RTMmpV Vm 2 52 1024.1 10013.101.033 pv -1sm494 （ 2） 根 据 状 态 方 程 ， 得 pRTpRTVmM 1-52 molkg10013.101.0 27331.81024.1 -13 molkg1028 氮 气 （ N2 ） 或 一 氧 化 碳 （ CO） 气 体 （ 3） 分 子 的 平 均 平 动 动 能 ： J2731038.12323 23 kT J106.5 21分 子 的 平 均 转 动 动 能 ： J2731038.122 23 kT J107.3 21（ 4） 单 位 体 积 内 的 分 子 数 ： kTpn J10013.101.0 2323 5 pJ105.1 3 kTnEk 23 （ 5） 根 据 内 能 公 式 RTiMmE 2 J27331.8253.0 J107.1 3 10-4-1 麦 克 斯 韦 速 率 分 布 函 数 设 有 N = 100 个 粒 子 ， 速 率 范 围 ： 0 300 m s-1 -1v=100m s 10 100 m s 20 0.21100 200 m s 50 0.51200 300 m s 30 0.3N NNvv vNN单 位 速 率 区 间 内 分 子 数 占 总 分 子 数 的 百 分 率 ：v速 率 分 布 函 数 ： vvvv dd1)( lim0 NNNNf 速 率 分 布 函 数 的 物 理 意 义 ： 速 率 在 v 附 近 ， 单 位 速 率 区 间 内 分 子 数 占 总分 子 数 的 百 分 率 。 NNf dd)( vv 麦 克 斯 韦 速 率 分 布 函 数 ： 22230 20)2(4)( vv vkTmekTmf f(v) vdv NNf dd)( vv玻 耳 兹 曼 常 量 ：ANRk )KJ(1038.1 123 f(v) vv2v1结 论 ：在 麦 克 斯 韦 速 率 分 布 曲 线 下 的 任 意 一 块 面 积 在 数 值 上等 于 相 应 速 率 区 间 内 分 子 数 占 总 分 子 数 的 百 分 率 。NNf vvvv d)(21归 一 化 条 件 ： 1d)(0 vvf 10-4-2 气 体 分 子 速 率 分 布 的 测 定 1934年 我 国物 理 学 家 葛 正权 用 实 验 测 定了 分 子 的 速 率分 布 。 10-4-3 三 个 统 计 速 率（ 1） 平 均 速 率 ：设 ： 速 率 为 v1的 分 子 数 为 N1个 ； 速 率 为 v2的 分 子 数 为 个 N2 ； 。总 分 子 数 ： N = N1+ N2 + + Nn 1 1 2 2i ii n nii N N N NN N v v v vv 0 )( vvv dfNNdvv 08 8 1.60kT RT RTm M M v（ 2） 方 均 根 速 率 ： vvvv d)( 22 f MRTMRTmkT 73.133 02 v 2 3 20 12xe x dx 利 用 2 54 20 38xe x dx 利 用 （ 3） 最 概 然 速 率 ：0)(dd vv f 02mkTp v f(v) vpv v 2v 在 平 衡 态 条 件 下 ， 理 想 气 体 分 子 速 率 分 布 在 vp附 近 的 单 位 速 率 区 间 内 的 分 子 数 占 气 体 总 分 子 数 的百 分 比 最 大 。 MRTMRT 41.12 平 均 速 率 v = 8kT m0 = 8RT M方 均 根 速 率 v2 = 3kTm0 = 3RTM r m s pv v v 到 目 前 为 止 , 我 们 已 学 过 三 种 速 率注 意 vp = 2kTm0 = 2RTM最 概 然 速 率 讨 论 速 率 分 布讨 论 分 子 碰 撞 次数讨 论 分 子 的 平 均 平动 能 例 7. 试 说 明 下 列 公 式 的 物 理 意 义 : 2 21 12 21 12 1 020(1) ( ) / ( )(2) ( ) (3) ( ) / ( )1(4) ( ) (5) ( )2v vv vv vv vvv vf v dv f v dvvf v dv vf v dv f v dvm v N f v dv nf v dxdydzdv (4) 速 率 处 在 速 率 间 隔 v1v2之 内 的 分 子 平 动 动 能 之 和 . (5) 速 率 处 在 vv+dv, 坐 标 处 在 xx+dx, yy+dy, zz+dz区 间 内 的 分 子 数 ;(1) 速 率 处 在 速 率 间 隔 v1v2之 内 的 分 子 的 平 均 速 率 ; (2)(3) 无 实 际 意 义 , 注 意 同 (1)比 较 ; 请 回 答 思 考 题 :10-7 P63 f(v) vT1 T2例 8. 图 为 同 一 种 气 体 ， 处 于 不 同 温 度 状 态 下 的 速 率分 布 曲 线 ， 试 问 （ 1） 哪 一 条 曲 线 对 应 的 温 度 高 ？（ 2) 如 果 这 两 条 曲 线 分 别 对 应 的 是 同 一 温 度 下 氧 气和 氢 气 的 分 布 曲 线 ， 问 哪 条 曲 线 对 应 的 是 氧 气 ， 哪条 对 应 的 是 氢 气 ？ (思 考 题 10-6)解 ： 2p RTMv(1) T1 v 0)0 ( v vo )1、 作 速 率 分 布 曲 线 。2、 由 N 和 vo求 常 量 C。3、 求 粒 子 的 平 均 速 率 。4、 求 粒 子 的 方 均 根 速 率 。 C v o v)(vfo解 ： 0 d)( vvf oC v1 1d0 oCCo vvv 2dd)( 200 oCCf o vvvvvvv v 221 2 ooo vvvv 2 0 20 22 31dd)( oo Cf vvvvvvv v ovv 332 例 11. 有 N个 粒 子 , 其 速 度 分 布 函 数 为 : 0 00 00(1) ( ) / (0 )(2) ( ) ( 2 )(3) ( ) 0 ( 2 )f v a v v v vf v a v v vf v v v (1)作 速 率 分 布 曲 线 并 求 常 数 a;(2)分 别 求 速 率 大 于 v0和 小 于 v0的 粒 子 数 ;(3)求 粒 子 的 平 均 速 率 ; 解 : (1) v( )f vO 0va 02v (2) vv0的 粒 子 数 为 : 0 002 00 0 00 3( ) 1223 v vvavf v dv dv adv avva v 00 021 2( ) 3vv vN Nf v dv Nadv N vv0的 粒 子 数 为 : 2 1 13N N N N (3) 平 均 速 率 为 : 0 002 00 0 0 11( ) 9v vvavv vf v dv v dv vadv vv 奥 地 利 物 理 学 家 玻 耳兹 曼 （ Boltzmann， 1844 - 1906） ， 在 麦 克 斯 韦 速 率分 布 的 基 础 上 考 虑 到 外 力场 对 气 体 分 子 分 布 的 影 响 ，建 立 了 气 体 分 子 按 能 量 的分 布 规 律 。 10-5-1 重 力 场 中 分 子 数 密 度 分 布 大 气 薄 层 的 质 量 ： zSnmm d0 0d0d gzSmnSpSp zzz zzS Sp zz d SpzgmG zz dppp zzz dd zgmkTpzgmnp ddd 00 zzpp zkTgmpp 0 0)( )0( dd zRTMgzkTgm epepp (0)(0)(z) 0等 温 气 压 公 式 ： (z)(0)ln ppMgRTz p(0) 为 海 平 面 的 大 气 压p(z) 为 海 拔 高 度 为 z 的 大 气 压因 为 nkTp zkTgmenzn 0)0()( zRTMgen (0) kTpenzn )0()( gzmp 0 为 分 子 的 重 力 势 能 10-5-2 玻 耳 兹 曼 能 量 分 布 保 守 力 场 中 分 子 的 能 量 ： pk 空 间 区 域 ： zzzyyyxxx d,d,d 速 度 区 间 ： zzzyyyxxx vvvvvvvvv d,d,d 玻 耳 兹 曼 能 量 分 布 律 ： zyxekTmnN zyxkTo pk dddddd2d 230 vvv 1ddd2 k230 zyxkTekTm vvv根 据 归 一 化 条 件 zyxenN kT dddd p0 体 元 中 含 有 各 种 速 度 的 分 子 数 为 kTpenzn )0()(玻 耳 兹 曼 密 度 分 布 律 ： 10-5-3 大 气 的 垂 直 温 度 梯 度设 气 体 的 上 升 过 程 是 一 个 准 静 态 的 绝 热 过 程 。 CpT 1/ 取 微 分 ppCTT d)1(d 21 解 得 TTpp d1d zgmkTpp dd 0因 为 RMgkgmzT 11dd 0 空 气 分 子 平 均 摩 尔 质 量 ： M = 29 10-3 kg. mol-1； 比 热 容 比 ： = 1.4 13 mK108.9dd zT海 拔 高 度 每 升 高 100 m温 度 降 低 约 1 K 。 10-6-1 分 子 的 平 均 碰 撞 频 率 碰 撞 频 率 （ z） ： 单 位 时 间 内 ， 分 子 与 其 它 分 子 发生 碰 撞 的 平 均 次 数 。 分 子 直 径 ： d， 分 子 数 密 度 ： n单 位 时 间 内 有 个 分 子 和 该 分 子 发 生 碰 撞nd v2碰 撞 频 率 ： vndz 2z 22dd 平 均 自 由 程 （ ） ： 分 子 在 连 续 两 次 和 其 它 分 子 发生 碰 撞 之 间 所 通 过 的 自 由 路 程 的 平 均 值 。zv10-6-2 平 均 自 由 程 平 均 自 由 程 ： nd22 1 结 论 ： 平 均 自 由 程 只 与 分 子 的 直 径 和 密 度 有 关 ， 而 与平 均 速 率 无 关 。 pdkT 22 nkTp 结 论 ： 当 温 度 一 定 时 ， 平 均 自 由 程 与 压 强 成 反 比 ， 压强 越 小 ， 平 均 自 由 程 越 长 。 例 12. 求 氢 在 标 准 状 态 下 一 秒 内 分 子 的 平 均 碰 撞 次 数 。（ 已 知 分 子 直 径 d = 210-10m )解 ： MRTv 8 133 sm1070.1102 27331.88 32523 5 m1069.22731038.1 10013.1 kTPn m1014.22 1 72 nd 19s1095.7 vz （ 约 80亿 次 ） 三 种 输 运 现 象 ：1. 当 气 体 各 层 流 速 不 均 匀 时 发 生 的 粘 滞 现 象 。2. 当 气 体 温 度 不 均 匀 时 发 生 的 热 传 导 现 象 。3. 当 气 体 密 度 不 均 匀 时 发 生 的 扩 散 现 象 。 10-7-1 粘 滞 现 象 xz u=u(z)uou = 0zo F FSzuF dddd 牛 顿 粘 滞 定 律 ：v 31 称 为 粘 滞 系 数SzuF z dddd 0结 论 ： 粘 滞 现 象 的 微 观 本 质 是 分 子 定 向 动 量 的 迁 移 。 10-7-2 热 传 导 现 象 z T+dTTz0+dzz0tSZTQ z ddddd 0 傅 立 叶 热 传 导 定 律 ：Vc v31热 导 率 ： 热 传 导 现 象 的 微 观 本 质 是 分 子 热 运 动 能量 的 定 向 迁 移 。结 论 ： 10-7-3 扩 散 现 象 z0+dzz0z +dtSZDM z ddddd 0 菲 克 扩 散 定 律 ： 扩 散 系 数 ： v31D 气 体 扩 散 现 象 的 微 观 本 质 是 质 量 的 定 向迁 移 。结 论 ： 10-8-1 热 力 学 第 二 定 律 的 统 计 意 义F 设 分 子 数 N = 4微 观 态 ： 在 A、 B 两 室 中 分 子 各种 可 能 的 分 布 状 态 。宏 观 态 ： 对 各 分 子 不 加 区 别 ，仅 从 A、 B 两 室 的 分 子 数 分 布 来确 定 的 状 态 。共 有 5种 宏 观 态 ， 16种 微 观 态 结 论 ： 不 同 宏 观 态 所 包 含 的 微 观 态数 目 不 同 。 166W 421161 WN NW 21 统 计 基 本 假 设 : 所 有 微 观 状 态 出 现 的 可 能 性 是 相 同 的 。4粒 子 情 况 ， 总 状 态 数 16， 左 4右 0 和 左 0右 4， 几 率 各为 1/16； 左 3右 1和 左 1右 3 ， 几 率 各 为 1/4； 左 2右 2， 几 率 为 3/8。 最 可 能 观 察 到 的 宏 观 状 态 : 微 观 状 态 数 最 多 的 宏 观 状 态 。 假 设 气 体 总 分 子 数 为 N ， 在 某 一 个 宏 观 态 下 A 室中 有 n 个 分 子 。 这 一 宏 观 态 包 含 的 微 观 态 数 目 ： ! ! nNn N 两 边 取 对 数 )!ln(!ln!lnln nNnN 由 斯 特 林 公 式 ： NNNN ln!ln 1N )ln()(lnlnln nNnNnnNN 对 微 观 态 数 求 极 值 0dd n令2Nn 解 得A、 B 两 室 分 子 均 匀 分 布 时 的 宏 观 态 所 包 含 的 微观 态 数 目 最 大 。结 论 ： 自 由 膨 胀 过 程 实 质 上 是 由 包 含 微 观 态 数 目 少的 宏 观 态 向 包 含 微 观 态 数 目 多 的 宏 观 态 方 向 进 行 。 不 可 逆 过 程 的 实 质 ： 孤 立 系 统 内 部 发 生 的 一 切 不可 逆 过 程 总 是 由 包 含 微 观 态 数 目 少 的 宏 观 态 向 包含 微 观 态 数 目 多 的 宏 观 态 方 向 进 行 。 一 切 不 可 逆 过 程 都 是 从 有 序 状 态 向 无序 状 态 的 方 向 进 行 。 两 侧 粒 子 数 相 同 时 ， 最 大 ， 称 为 平 衡 态 ； 但 不 能 保 证 两 侧 粒 子 数 总 是 相 同 ， 有 些 偏 离 ， 这 叫 涨 落 。N=1023 ， 微 观 状 态 数 目 用 表 示 ， 则 N/2 N n（ 左 侧 粒 子 数 ）n一 个 定 量 说 明 的 例 子 : 分 子 总 数 为 N=1023,估 算 均 匀 分布 微 小 偏 差 =10-10时 的 分 布 数 比 值 . 2!/( /2)!N N 两 侧 粒 子 数 相 同 时 ， 最 大假 设 一 微 小 偏 移 量 为 ,则 分 布 的 微 观 状 态 数 变 为 :2!/( /2)(1 )!( /2)(1 )!N N N 利 用 斯 特 令 公 式 : limln ! ln N N N N N 2ln ln2 ln ln2 2NN N 22 2 217ln( / ) /210 NN e 另 一 个 数 据1mol气 体 ,分 子 数 为 NA, 一 个 分 子 在 容 器 左 半 或 右 半 的 状态 数 为 2, NA个 则 为 2 AN只 有 一 个 微 观 状 态 对 应 分 子 都 聚 集 在 左 半 容 器 , 将 这拍 成 照 片 , 匀 速 放 映 . 2 AN平 均 要 放 张 照 片 才 能 碰 上 分 子 全 聚 在 左 边 的 那 一 张 .2 AN假 设 1秒 放 1亿 张 , 放 完 以 上 数 量 的 照 片 需 要 : 23 236 10 8 2 102 /10 10 s 1810 s宇 宙 的 年 龄 为 : 10-8-2 熵 与 热 力 学 概 率 热 力 学 第 二 定 律 表 明 ， 一 切 与 热 现 象 有 关 的 实 际宏 观 过 程 都 是 不 可 逆 的 ， 而 这 种 不 可 逆 性 并 不 取 决于 过 程 本 身 ， 而 是 反 映 了 始 末 两 个 状 态 在 性 质 上 的差 异 。 从 统 计 意 义 上 来 认 识 ， 这 种 差 异 表 现 为 始 末两 个 宏 观 态 所 包 含 的 微 观 态 数 目 不 同 ， 并 直 接 决 定了 过 程 进 行 的 方 向 。引 入 反 映 热 力 学 系 统 状 态 的 一 个 态 函 数 熵 （ ） , 单 位 ： JK -1 玻 耳 兹 曼 关 系 式 ： kS ln 熵 是 组 成 系 统 的 微 观 粒 子 的 无 序 性 （ 即 混乱 度 ） 的 量 度 。 当 孤 立 系 统 处 于 平 衡 态 时 ， 其 熵 S 达 到 最 大 值 。设 某 一 热 力 学 系 统 由 n个 子 系 统 组 成 ， 子 系 统 的 热力 学 概 率 分 别 为 1、 2、 、 n 根 据 概 率 论 的 乘 法 原 理 ， 有 n 21 nkkS 21lnln 1 2 . nS S S S 1 2ln ln . ln nk k k 结 论 ： 熵 具 有 可 叠 加 性 。 10-8-3 克 劳 修 斯 熵 熵 增 加 原 理 微 观 态 数 少 的 状 态 (1)不 可 逆 过 程 ： 微 观 态 数 多 的 状 态 (2 )因 为 1 2 1212 lnln kkSSS 0ln 12 k 孤 立 系 统 可 逆 过 程 ： 1 =2 0S熵 增 加 原 理 : 孤 立 系 统 中 发 生 的 一 切 不 可 逆 过 程 都将 导 致 系 统 熵 的 增 加 ； 而 在 孤 立 系 统 中 发 生 的 一 切可 逆 过 程 ， 系 统 的 熵 保 持 不 变 。 熵 的 热 力 学 定 义 ： 设 一 定 量 的 理 想 气 体 在 温 度 为 T 下 作 等 温 膨 胀 ，体 积 从 V1变 化 为 V2 。一 个 分 子 在 容 器 中 的 状 态 数 ： CVi N 个 分 子 在 容 器 中 的 状 态 数 ： NNi CV ln lnS k kN CV 0S 等 温 膨 胀 后 的 熵 变 ： 1212 lnln CVkNCVkNSSS 1212 lnln VVNRNVVkN A MmNN A 12lnVVRMmS TQS TQS dd 等 温 膨 胀 的 吸 热 为 ： 12lnVVRTMmQ则微 过 程 ： Q/T称 为 热 温 比 对 于 任 意 一 个 热 力 学 过 程 TQS dd 不 等 号 表 示 不 可 逆 过 程 积 分 式 BA BA TQSS dd注 意 ： 熵 是 一 个 态 函 数 。 熵 的 变 化 只 取 决 于 初 、 末 两个 状 态 ， 与 具 体 过 程 无 关 。 熵 具 有 可 加 性 。 系 统 的 熵 等 于 系 统 内 各 部 分 的熵 之 和 。 克 劳 修 斯 熵 只 能 用 于 描 述 平 衡 状 态 ， 而 玻 耳 兹曼 熵 则 可 以 用 以 描 述 非 平 衡 态 。 计 算 中 要 注 意 , 如 果所 经 过 的 过 程 为 不 可逆 过 程 , 那 么 必 须 设计 一 个 可 逆 过 程 来 计算 熵 的 变 化 量 . 否 则不 能 用 以 上 公 式 等 号部 份 ! 例 13. 1kg 0 oC的 冰 与 恒 温 热 库 （ t=20 oC ） 接 触 ， 经 过一 段 时 间 , 冰 完 全 变 成 水 , 冰 和 水 微 观 状 态 数 目 比 ？ （ 熔解 热 =334J/g,比 热 容 m=4180J/g） 最 终 熵 的 变 化 多 少 ？解 ： 00C冰 融 化 成 00C水 , 设 想 它 和 一 00C的 恒 温 热 源 接触 进 行 可 逆 吸 热 过 程 , 则 : 3 31 10 334 1.22 10 /273.15 273.15dQ Q mS J KT T t 水 升 温 ， 过 程 设 计 成 准 静 态 可 逆 过 程 ， 即 ， 与 一 系 列 热库 接 触 2 122 1 TTdQ dTS cmT T 21lnTcm T3 293.151 4.18 10 ln273.15 30.30 10 /J K 对 热 库 而 言 ， 可 设 计 等 温 放 热 可 逆 过 程3 dQS T 总 熵 变 化 21 2 3 1.0 10 /S S S S J K 由 玻 耳 兹曼 熵 公 式 S k ln 21 21 072 1023 e eS k S/ . 2QT 2 12( )m cm t tT 3 334 4.18 (20 0)10 293.15 31.42 10 /J K 例 14. 1摩 尔 气 体 绝 热 自 由 膨 胀 ， 由 V1 到 V2 ， 求 熵 的 变 化 。1） 由 玻 耳 兹 曼 熵 公 式 ， V N因 （ R=kNA ） S R VV ln 212） 是 否 Q 0 S 0 ？ S dQT dQT QT 12 12 0 设 计 一 可 逆 过 程 来 计 算错 !因 为 是 不 可逆 过 程 ! V1 V2P Va1 2b 3c4 a） 等 温 可 逆 过 程2 21 11dQS PdVT T 3 21 3 VP C dTC dTdQS T T T b） 等 压 +等 容 可 逆 过 程 c） 绝 热 +等 压 可 逆 过 程24 dQS T 2 21 1ln VdVR RV V 3 21 3( )V VC R dT C dTT T 2 31 1V dT dTC RT T 3 21 1ln lnT VR RT V 2 24 4lnP PC dT TCT T 12 11 4ln1 T PR T P 1 22 1ln lnP VR RP V 例 15. 1mol 理 想 气 体 装 在 一 个 容 器 中 ， 被 绝 热 隔 板 分 成相 等 的 两 部 分 （ 体 积 相 等 ， 粒 子 数 相 等 ） ， 但 温 度 分 别为 T1 和 T2 ， 打 开 绝 热 隔 板 ， 混 合 ， 达 到 平 衡 态 ， 求 熵的 变 化 。解 ： 设 计 一 可 逆 过 程 ， 使 气 体 温 度 达 到 平 衡 温 度 T，再 混 合 E E E 1 2 T T T 12 1 2( )dQS T 1 21 ( )2 T TV T TdT dTC T T 2 1 21 ln2 V TC T T 例 16. 你 一 天 大 约 向 周 围 环 境 散 发 8 106J热 量 , 试 估 量你 一 天 产 生 多 少 熵 ?忽 略 你 进 食 时 带 入 体 内 的 熵 , 环 境温 度 按 273K计 算 . 1 2S S S 解 ： 人 体 温 度 为 T1=309K, 一 天 产 生 的 熵 是 人 和 环 境 熵 的 增 量 1 2Q QT T 33.4 10 /J K
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