《苯和卤苯(刘,)》PPT课件

2021-4-21 1 第 十 一 章 苯 及 取 代 苯Benzene 2021-4-21 2 11.1 苯 的 结 构 及 命 名Structures and Nomenclature 2021-4-21 3 ?苯 的 特 征 p 分 子 式 为 C6H6， C:H=1:1， 不 饱 和 程 度 高 。p 稳 定 性 好 ， 不 被 KMnO4氧 化 ， 不 易 加 成 。p 一 取 代 物 只 有 一 种 ， 邻 二 取 代 物 只 有 一 种 。一 、 苯 的 结 构p 容 易 发 生 亲 电 取 代 反 应 。p 苯 环 具 有 特 殊 的 稳 定 性 。 2021-4-21 4 1. 苯 的 Kekule结 构n 1825年 法 拉 弟 (Faraday)从 照 明 气 中 分 离 得 到 。n 18651899年 ， 提 出 了 各 种 苯 的 结 构 表 达 式 。Kekule结 构 ， 1865年 2021-4-21 5 Dewar， 18661867 Ladenburg， 1869Armstrong-Baeyer 18871888 Claus， 1888 Thiele， 1899 2021-4-21 6 ?为 了 解 释 苯 的 特 性 ， 1865年 德 国 化 学 家 凯库 勒 提 出 苯 是 碳 碳 链 首 未 相 连 的 环 状 结 构 ，环 中 三 个 单 键 、 三 个 双 键 相 间 。 H H HHH H 2021-4-21 7 （ 1） 凯 库 勒 结 构 能 解 释 苯 的 一 些 问 题 苯 的 一 取 代 物 只 有 一 种 Br Br Br 2021-4-21 8 苯 可 以 加 氢 还 原 成 环 己 烷 。 H2+ 催化 2021-4-21 9 在 光 照 条 件 下 ， 苯 可 以 与 3分 子 Cl2加 成 反 应 Cl2+ ClClClClClCl3 hv 2021-4-21 10 （ 2） 凯 库 勒 结 构 不 能 解 释 的 问 题 不 能 解 释 为 什 么 苯 分 子 的 不 饱 和 度 高 达 4，却 难 以 发 生 类 似 于 烯 烃 和 炔 烃 的 加 成 反 应 和氧 化 反 应 ， 而 易 发 生 取 代 反 应 。 2021-4-21 11 假 定 邻 位 两 个 氢 被 取 代 ， 但 按 Kekule式 应该 有 两 种 产 物 ， 实 际 上 只 有 一 种 。 2021-4-21 12 由 物 理 方 法 测 定 的 苯 分 子 中 碳 碳 键 长 为0.139 nm, 比 正 常 的 碳 碳 单 键 短 , 比 正 常 的 碳碳 双 键 长 。 苯 的 氢 化 热 远 低 于 “ 环 己 三 烯 ” 结 构 2021-4-21 13 环 烯 烃 的 氢 化 热 120kJmol-1苯 的 氢 化 热 理 论 值 =120 3=360 kJmol-1苯 的 稳 定 化 能 =360-208=152 kJmol -1H2+ 催化 氢 化 热 120 kJmol-1H2+ 催化H2+ 催化 氢 化 热 232 kJmol-1氢 化 热 208 kJmol-1 2021-4-21 14 （ a） 苯 的 6个 碳 原 子 形 成 平 面 正 六 边 形 。（ b） 碳 碳 键 长 均 等 ， 都 是 140 pm。（ c） 所 有 键 角 都 是 1202. 苯 的 共 振 结 构近 代 物 理 方 法 对 苯 结 构 的 研 究 结 果 2021-4-21 15 p 根 据 共 振 论 ， 苯 可 以 视 为 2个 等 价 的 凯 库 勒结 构 式 的 杂 化 体 ：1925年 Robinson建 议 ： 2021-4-21 16 （ a） 苯 的 6个 碳 原 子 都 是 sp2杂 化 。（ b） 未 参 与 杂 化 的 p轨 道 带 着 一 个 电 子 垂 直 于环 平 面 ， 形 成 一 个 闭 合 的 环 状 大 键 。3. 苯 的 分 子 轨 道 描 述 2021-4-21 17C C C CC C 2021-4-21 18 2021-4-21 19 二 、 苯 及 其 衍 生 物 的 命 名 和 异 构1. 基 的 命 名 Ph-phenyl苯 基 （ C6H5） 2021-4-21 20 对 甲 苯 基Ar- Aryl- 芳 基苄 基 或 苯 甲 基 BzCH3 CH2 2021-4-21 21 2. 主 官 能 团 确 定?当 化 合 物 分 子 中 含 有 2个 以 上 官 能 团 和 取代 基 时 ， 按 下 列 顺 序 确 定 主 官 能 团 。 2021-4-21 22 ?-OH， -NH2与 苯 环 一 起 构 成 母 体 “ 苯 酚 ”和 “ 苯 胺 ” 。 -OH以 前 的 基 团 与 苯 环 相 连 时 ，苯 环 作 为 取 代 基 命 名 。?X、 NO2和 NO等 只 作 为 取 代 基 。 2021-4-21 23 3. 一 取 代 苯 的 命 名?以 苯 环 为 母 体 的 化 合 物氯 苯 硝 基 苯 亚 硝 基 苯 甲 苯X、 NO2、 NO和 简 单 烷 基 Cl NO2 NO CH3 2021-4-21 24乙 苯 异 丙 苯 叔 丁 苯烷 基 复 杂 时 苯 环 作 为 取 代 基 命 名CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 2021-4-21 25 1-苯 基 庚 烷 2-苯 基 庚 烷 2-甲 基 -3-苯 基 戊 烷1,2-二 苯 基 乙 烷 三 苯 基 甲 烷 苯 乙 烯CH2(CH2)5CH3 CH(CH2)4CH3CH3 CHCHCH3CH3CH2 CH3CH CH CH2CH 2CH2 2021-4-21 26 ?苯 环 作 为 取 代 基 的 情 况 ：苯 甲 醛 苯 甲 酸 苯 磺 酸CHO COOH SO3H 2021-4-21 27 4. 二 取 代 苯 的 命 名? 1,2-、 或 o-、 或 邻 。 ortho? 1,3-、 或 m-、 或 间 。 meta? 1,4-、 或 p-、 或 对 。 para（ 1） 两 个 取 代 基 均 为 非 母 体 官 能 团 时 2021-4-21 281,2-二 甲 苯邻 二 甲 苯 1,3-二 甲 苯间 二 甲 苯 1,4-二 甲 苯对 二 甲 苯 CH3 CH3 CH3CH 3 CH3 CH 3 2021-4-21 29 ?确 定 主 官 能 团 ， 并 给 出 最 小 编 号（ 2） 两 个 取 代 基 中 有 母 体 官 能 团 时COOHCl Br NO2 2021-4-21 30间 氯 苯 甲 酸m-氯 苯 甲 酸 间 硝 基 溴 苯m-硝 基 溴 苯 COOHCl Br NO2 2021-4-21 31 4-硝 基 -2-氯 苯 胺4-硝 基 苯 甲 酸例 ：4-氨 基 苯 甲 酸4-甲 氧 基 苯 甲 醛COOHNH2 NH2 ClNO2CHO OCH3 COOHNO2 2021-4-21 32 （ 1） 确 定 主 官 能 团 ， 选 母 体 ， 使 母 体 编 号为 1， 其 它 作 为 取 代 基 。（ 2） 编 号 ， 按 最 低 系 数 原 则 编 号 。（ 3） 命 名 时 较 优 基 团 后 列 出 。5. 多 取 代 苯 的 命 名 2021-4-21 33 例 ：4-氨 基 -2-羟 基 苯 甲 酸 2,4-二 氯 甲 苯COOHOHH2N CH3 ClCl CHONH2HO2-氨 基 -5-羟 基 苯 甲 醛 2021-4-21 34 NO2O2N Cl CH3CH3Br1,4-二 硝 基 -2-氯 苯 1,2-二 甲 基 -4-溴 苯 CH3 NO2NO 2O2N2,4,6-三 硝 基 甲 苯 2021-4-21 35 11.2 芳 香 烃 的 物 理 性 质Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons（ 自 学 ） 2021-4-21 36 偶 极 矩p 苯 的 偶 极 矩 为 零 。p 甲 苯 偶 极 矩 为 0.37D， 说 明 苯 具 有 可 极 化 性 。p 研 究 苯 的 衍 生 物 偶 极 矩 ， 可 以 说 明 取 代 基的 电 子 效 应 。 2021-4-21 37 例 如 ：p 说 明 在 氯 苯 中 的 氯 的 +C效 应 和 I效 应 的作 用 相 反 。CH3 Cl Cl 1.94 D 1.75 D . 2021-4-21 38 例 如 ：CH 3 Cl 1.75 D 0.37 D CH 3 Cl 2.21 D 2021-4-21 39 p 硝 基 苯 偶 极 矩 为 4.28D， 对 硝 基 氯 苯 的 偶 极矩 小 于 硝 基 苯 ， 说 明 氯 显 示 以 吸 电 子 为 主的 影 响 ， 与 硝 基 作 用 相 对 抗 。O2N Cl 2021-4-21 40 11.3 芳 香 烃 的 化 学 性 质Reactions of Aromatic Hydrocarbons 2021-4-21 41 Electrophilic Substitution Reactions of Benzene 11.3.1 亲 电 取 代 反 应 2021-4-21 42 ? 根 据 苯 环 的 结 构 ， 在 苯 环 平 面 的 上 下 有 电 子 云 ， 是 富 电 子 基 团 ， 类 似 烯 烃 ， 所 以 可与 缺 电 子 的 基 团 ， 即 亲 电 试 剂 发 生 反 应 。? 苯 环 与 烯 键 有 区 别 ， 在 苯 环 中 ， 由 于 形 成了 闭 合 环 状 共 轭 大 键 ， 使 苯 环 稳 定 性 提 高 ，反 应 中 总 是 苯 环 结 构 保 持 不 变 。 2021-4-21 43 一 、 卤 化 反 应 （ Halogenation）1. 反 应 式?反 应 活 性 X2 FeX3 或 Fe X HXF2 Cl2 Br2 I2 2021-4-21 44 例 ： Cl2+ Cl + HClFeCl3 25 + Br2 Br+ HBrFeBr3 2021-4-21 45 2. 反 应 机 理 Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br FeBr3Br + 2021-4-21 46 + Br 慢 H Br HBr+ HBr+ HBr+ 2021-4-21 47 H Br Br FeBr3 Br Br H+ FeBr3+ 2021-4-21 48 注 意 ：p 氟 代 太 剧 烈 ， 反 应 难 于 控 制 。p 碘 代 一 般 在 氧 化 剂 存 在 下 才 能 进 行 碘 代 反 应+ I2 HNO3 I 卤 代 通 常 用 Cl2、 Br2 2021-4-21 49 生 成 碳 正 离 子 (苯 鎓 离 子 )一 步 是 决 定 反 应 速 度 的 步 骤 。 中 间 体 碳 正 离 子 (苯 鎓 离 子 )远 不 及 苯 环 稳 定 。 卤 代 要 加 催 化 剂 ， 催 化 剂 也 可 用 Fe。 2021-4-21 50X2+ + FeX3 反 应 进 程 势能 H X FeX4+ X HX+ Fe X3+ 反 应 能 线 图 2021-4-21 51 若 反 应 条 件 强 烈 可 得 二 取 代 产 物Cl Cl2+ Cl Cl + Cl Cl FeCl3 2021-4-21 52 CH3 Cl2+ FeCl3 室 温 CH3 Cl + CH3 Cl问 题 ： 甲 苯 氯 代 比 氯 苯 容 易 ， 为 什 么 ？ 2021-4-21 53 二 、 硝 化 反 应 （ Nitration）?苯 在 浓 HNO3和 浓 H2SO4作 用 下 生 成 硝 基 苯 。?定 义 ： 有 机 化 合 物 碳 上 的 氢 被 硝 基 取 代 的反 应 称 为 硝 化 反 应 。 2021-4-21 54 + HNO3 H2SO450 NO2 + H2O98% 2021-4-21 55 1. 反 应 机 理 HONO2 + 2H2SO4 NO2 + H3 O + 2HSO4 NO O 2021-4-21 56 NO2+ HNO 2 HNO2 HNO2 HNO2NO2 2021-4-21 57 H NO 2 H NO2 2021-4-21 58 2021-4-21 59 2. 硝 化 试 剂p 凡 是 在 反 应 条 件 下 能 给 出 +NO2的 化 合 物 都可 以 作 硝 化 试 剂 。 NO2+BF4 CH3COO-NO2+氟 硼 酸 销 乙 酸 销 N2O5 + + +2HF BF3 NO2+BF4- HBF3+OH-3 2 2021-4-21 60 三 、 磺 化 反 应 （ Sulfonation） H2SO4 SO3 SO3HYield： 95 %或 浓 H2SO4 25 2021-4-21 61+ S O OO 1. 磺 化 反 应 机 理 + SOO O-H 2H2SO4 SO3 + H3 O + HSO4 2021-4-21 62 HSO4 H SOO O+ H2SO4 SOO O+ H O H H+ S O O O H+ H2O SOO O 2021-4-21 63 p 磺 化 反 应 不 同 于 卤 化 、 硝 化 反 应 。 卤 化 、硝 化 是 不 可 逆 的 ， 磺 化 反 应 是 可 逆 的 。 SO3H+ H2O + H2SO4 2. 磺 化 反 应 特 殊 性180 2021-4-21 64 苯 磺 酸 为 什 么 可 逆 ？p 因 为 ： 苯 磺 酸 （ 芳 烃 磺 酸 ） 在 大 量 水 存 在下 ， 磺 酸 基 SO3H能 离 解 成 SO3和 H+。 SO3H H2O SO3 + H 2021-4-21 65 p 苯 磺 酸 （ 芳 烃 磺 酸 ） 负 离 子 中 的 苯 环 （ 芳环 ） 电 子 云 密 度 增 大 ， 所 以 可 以 加 上 H+ ， 最后 失 去 SO3生 成 苯 （ 芳 烃 ） 。+ H + SO3 SO3- +S-O OO H 2021-4-21 66 反 应 进 程 势能 ArH + SO3 Ar HSO3 ArSO3 + H p 正 逆 磺 化 反 应 在 反 应 进 程 中 的 能 量 变 化 情 况 2021-4-21 67 3. 磺 化 反 应 意 义（ 1） 苯 磺 酸 与 NaOH在 300 下 反 应 生 成 苯 酚 。 SO3H （1） NaOH （熔融）（2） H3O+ OH 2021-4-21 68 （ 3） 磺 化 反 应 的 可 逆 性 在 有 机 合 成 中 十 分 有 用 ，在 合 成 时 可 通 过 磺 化 反 应 保 护 芳 环 上 的 某 一 位置 。（ 2） 芳 香 磺 酸 是 染 料 、 医 药 工 业 重 要 中 间 体 。 2021-4-21 69 四 、 Friedel-Crafts 反 应1. 烷 基 化 反 应 （ Alkylation）?在 路 易 斯 酸 如 无 水 FeCl3或 AlCl3作 用 下 ， 苯与 卤 代 烷 发 生 的 反 应 。 2021-4-21 70 （ 1） 烷 基 化 反 应 机 理 AlCl3CH3CH2Cl + CH3CH2 AlCl4+ CH3CH2H CH2CH3+ AlCl4 CH2CH3+ AlCl3 + HCl 2021-4-21 71 p 亲 电 试 剂 是 碳 正 离 子 ， 反 应 可 能 伴 随 着 碳正 离 子 的 重 排 。+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 CHCH3CH3 +异 丙 苯 正 丙 苯65-69% 30-35%CH2CH2CH3 2021-4-21 72 （ 2） 烷 基 化 试 剂?能 产 生 碳 正 离 子 的 试 剂 均 可 。?除 卤 代 烷 外 ， 烯 烃 、 醇 和 环 氧 化 合 物 等 都可 以 作 为 烷 基 化 试 剂 。 2021-4-21 73 （ 3） 催 化 剂如 ： AlCl3、 FeCl3、 SnCl4、 ZnCl2p 催 化 剂 主 要 是 Lewis酸 。HF、 H2SO4、 H3PO4和 BF3等 也 常 用 作 烷基 化 催 化 剂 。 2021-4-21 74 AlCl3010oCH2O+例 如 ： O CH2CH2OAlCl2 CH2CH2OH 2021-4-21 75 + CH3CH CH2 HF0 CHCH3CH3+ HF0+ HO 60BF3 2021-4-21 76 CCH3 CH3CH2 H2SO4 C(CH3)3+ H 2SO4 C(CH3)3+ (CH3)3COH 2021-4-21 77 （ 4） 苯 环 上 有 吸 电 子 基 团 时 ， 不 易 发 生 烷 基 化 。NO2 NH 2(CH3) C OHO C RO CF3 SO3H 2021-4-21 78 （ 5） 容 易 得 到 多 取 代 产 物 或 歧 化 反 应 CH3Cl+ AlCl3 CH3 CH3 + CH3 CH3CH32 AlCl3 CH3 CH3 + 2021-4-21 79 2. 酰 化 反 应 （ Acylation）?芳 环 上 的 氢 被 酰 基 取 代 的 反 应 称 为 傅 -克酰 基 化 反 应 。 2021-4-21 80乙 酰 氯 苯 乙 酮 R CO Cl+ (RCO)2O AlCl3 CO R例 如 ：反 应 通 式 + CH3 CO Cl AlCl3 CO CH3 2021-4-21 81 （ 1） 反 应 机 理 R C ClO + AlCl3 R C ClO AlCl3+ AlCl4 R C ClO AlCl3 R C O+ .: R C O+: 2021-4-21 82 + RC O H C O R H C O R+ AlCl4 CO R+ HCl + AlCl3 2021-4-21 83 CO R CO RAlCl3+ AlCl3+ 3H2O Al(OH)3+ + 3HCl CO RAlCl3 CO R 2021-4-21 84 （ 2） 酰 基 化 试 剂? 酰 卤 和 酸 酐 H2CH 2C C O CO O + AlCl3 CCH2CH2COOHO+ CH3 C OOCOCH3 AlCl3 C CH3O + CH3 CO OH 2021-4-21 85 （ 3） 催 化 剂 AlCl3的 用 量 比 烷 基 化 多 。（ 4） 当 苯 环 上 有 吸 电 子 基 团 时 ， 不 发 生 Friedel- Crafts酰 基 化 反 应 。（ 5） 芳 环 上 连 有 的 -NH2、 -NHR或 -NR2给 电 子基 团 与 催 化 剂 也 会 形 成 吸 电 子 基 团 ， 所 以 反 应的 产 率 也 很 低 或 不 反 应 。 2021-4-21 86 （ 6） 反 应 不 可 逆 ， 不 易 得 到 多 取 代 产 物 。（ 7） 反 应 中 不 重 排 。（ 8） 在 合 成 上 应 用 于 制 备 芳 酮 和 烷 基 苯例 1： CCH2CH2CH3O 2021-4-21 87 CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2CO ClAlCl 3 Zn(Hg) ,HCl CH2CH2CH2CH3Clemmenson Reduction 2021-4-21 88 （ 9） GettermanKoch反 应（ 10） 氯 甲 基 化 反 应CO HCl CHOAlCl3+ + CH2O HCl+ 无水 ZnCl260 CH2ClH2O+ 2021-4-21 89 11.3.2 加 成 与 还 原 反 应 2021-4-21 90 一 、 与 Cl2的 加 成 反 应+ hvCl 23 Cl Cl ClClClCl8个 异 构 体 Cl ClClClClCl体 2021-4-21 91CH2CH3 3 H2+ Ni , 175 1.810 7Pa CH2CH3 二 、 加 氢 反 应 Ni，或Pd，或Pt 180250；P 2021-4-21 92 三 、 伯 奇 (Birch)还 原 反 应?苯 在 液 氨 中 用 碱 金 属 (Li， Na， K)和 乙 醇还 原 ， 通 过 1,4-加 成 生 成 1,4-环 己 二 烯 的 反应 。 C2H5OH Na , NH 3(l) 1,4-环 己 二 烯 2021-4-21 93 1. 反 应 机 理 + Na e . ._ ._ EtOH eNa .H H H HH H.H H EtOH_ 2021-4-21 94 2. 给 电 子 基 取 代 苯 还 原 规律 CH3 + Na NH3(liq.)EtOH CH3OCH 3 OCH3+ Na NH3(liq.)EtOH 2021-4-21 95给 电 子 取 代 基 和 双 键 相 连 CH3 CH3 CH3 CH3+ Na NH3(liq.)EtOH 2021-4-21 96 3. 吸 电 子 基 取 代 苯 还 原 规律 COOH COOH + Na NH3(liq.)EtOH吸 电 子 取 代 基 与 饱 和 碳 相 连 2021-4-21 97 11.3.3 氧 化 反 应 2021-4-21 98 一 、 苯 环 的 氧 化 NO Rea.KMnO 4 或 K2Cr2O7 O2+ V2O5400500 OOO H2O+ CO2+顺 丁 烯 二 酸 酐Maleic Anhydride 2021-4-21 99 二 、 侧 链 的 氧 化?苯 环 有 特 殊 的 稳 定 性 ， 烷 基 苯 在 高 锰 酸 钾 、硝 酸 、 铬 酸 等 强 氧 化 剂 作 用 下 ， 烷 基 氧 化 成羧 基 。 CH3 KMnO4 , H2SO4 COOH 2021-4-21 100 CH2CH2CH2CH3 KMnO4 , H2SO4 COOH CH2CH3 KMnO4 , H2SO4 COOH CH(CH3) KMnO4 , H2SO4 COOH 2021-4-21 101CH2CH2CH2CH3C(CH3)3 KMnO4 , H2SO4 COOHC(CH3)3 p 注 意 1： 不 论 侧 链 有 多 长 ， 总 是 -H反 应 生成 苯 甲 酸 。p 注 意 2： 若 无 -H， 一 般 不 发 生 氧 化 ， 若 用强 烈 的 氧 化 剂 ， 环 被 破 坏 。 2021-4-21 102 O强 烈 CCH3 CH3CH3 COOH C(CH3)3 KMnO4 CCH3CH3CH3 2021-4-21 103 p 注 意 3： 无 论 芳 环 上 有 几 个 侧 链 ， 均 氧化 为 羧 基 。CH 3CH(CH 3)2 KMnO4 COOHCOOH 2021-4-21 104 p 注 意 4： 邻 二 甲 苯 催 化 氧 化 生 成 苯 酐 。O 2+ V2O5480 OOOCH3CH3 邻 苯 二 甲 酸 酐 2021-4-21 105 11.3.4 -卤 代 反 应 2021-4-21 106 ?由 于 -超 共 轭 ， -H活 性 增 大 ， 易 发 生 -H卤 代 。 CH3 CH2Cl + CHCl2 + CCl3 hvCl2+ 或 高 温 2021-4-21 107 Br2+CH2CH3 hv或 高 温 CHCH3BrCH2CH3 NBS CHCH3Br CH(CH3)2 hv或 高 温 C(CH3)2Cl 2021-4-21 108 11.4 苯 环 上 亲 电 取 代 的 定 位 规 律Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings 2021-4-21 109 11.4.1 定 位 效 应 2021-4-21 110 H H HHH H p 6个 氢 等 同 ， 一 取 代 产 物 只 有 一 种 。一 、 苯 的 取 代 G H HHH Ho- m-p- o-m- 2021-4-21 111 二 、 一 取 代 苯 的 亲 电 取 代 邻 位 取 代 产 物间 位 取 代 产 物对 位 取 代 产 物 G + E+ G EG EG E 2021-4-21 112 ?一 取 代 苯 ， 若 再 发 生 亲 电 取 代 反 应 ， 第二 个 取 代 基 可 以 分 别 进 入 原 取 代 基 的 邻 、间 或 对 位 。?假 如 5个 位 置 的 反 应 速 度 相 同 ， 二 取 代 产 物比 例 应 是 邻 间 对 = 2 2 1?而 实 际 情 况 并 非 如 此 ！ 2021-4-21 113 G OH Me Cl NO2 CNG +G NO2 G NO2GNO2HNO3H2SO4 +o-(%)P-(%)m-(%) 4060 1 58384 30691 6 193 17281 2021-4-21 114 CH3 + HNO3 CH3 NO2 + CH3 NO2 + CH3 NO2p-m-o- 30H2SO4 2021-4-21 115 + HNO3 H2SO4100 NO2 NO2 NO2 NO2+ + NO2 NO2o- m- p- NO2 2021-4-21 116 ?甲 苯 主 要 生 成 邻 和 对 位 产 物 ， 硝 基 苯 主 要生 成 间 位 产 物 。?不 但 硝 化 有 这 样 的 规 律 ， 而 且 卤 化 、 磺 化等 反 应 也 有 类 似 的 规 律 。定 位 规 律 2021-4-21 117 ?第 二 个 取 代 基 进 入 的 位 置 与 亲 电 试 剂 无 关 ，只 与 苯 环 上 原 有 的 取 代 基 的 性 质 有 关 。? 第 二 个 基 团 取 代 位 置 受 苯 环 上 原 有 取 代 基控 制 的 效 应 成 为 定 位 效 应 。 2021-4-21 118 11.4.2 两 类 定 位 基 团 2021-4-21 119 一 、 第 类 定 位 基 (邻 、 对 位 定 位 基 )p NR2、 NHR、 NH2、 OHp OR、 NHCOR、 OCORp R、 C6H5p X 2021-4-21 120 二 、 第 类 定 位 基 (间 位 定 位 基 )p NR3、 NO2、 CF3、 CCl3、 CNSO3H、 CHO、 COR、 COOH、COOR、 CONH2+ 2021-4-21 121 三 、 活 化 与 钝 化 作 用?以 苯 的 亲 电 取 代 反 应 为 标 准 ， 如 果 一 取代 苯 的 亲 电 取 代 反 应 速 度 比 苯 的 快 ， 苯 上连 的 取 代 基 使 苯 活 化 。?如 果 一 取 代 苯 的 亲 电 取 代 反 应 速 度 比 苯 的慢 ， 苯 上 连 的 取 代 基 使 苯 环 钝 化 。 2021-4-21 122 ?所 以 甲 基 使 苯 环 活 化 。?所 以 硝 基 使 苯 环 钝 化 。CH3例 如 ： 甲 苯 的 硝 化 速 度 为 苯 的 25倍 。例 如 ： 硝 基 苯 的 硝 化 速 度 为 苯 的 6 10-8倍 。NO2 2021-4-21 123 强 烈 活 化 NH2 NHR NR2 OH中 等 活 化 ORNHCRO OCRO弱 活 化 ArR弱 钝 化 X (F,Cl,Br,I) 邻 对 位定 位 基?根 据 实 验 ， 常 见 取 代 基 对 苯 环 活 化 与 钝 化的 能 力 如 下 ： 2021-4-21 124 ?间 位 定 位 基 均 是 强 钝 化 基 团 。 NR3 NO2 CHO CR O COOH COR O CF3 C N SO3H 间 位 定 位 基 2021-4-21 125 11.4.3 定 位 规 律 和 活 化作 用 的 解 释 2021-4-21 126 一 、 苯 环 上 电 子 分 布 情 况I 类 定 位 基 类 定 位 基 2021-4-21 127 G + E H EG H EG H EG H EG 二 、 中 间 体 的 稳 定 性 2021-4-21 128 HE G+ E HE G HE G HE G G 2021-4-21 129 G + E G EH G E H G EHG EH 2021-4-21 130 H EG HE G G EH?定 位 规 律 的 判 断 ： 比 较 中 三 者 的 稳 定 性 ，确 定 取 代 基 G是 邻 对 位 定 位 基 还 是 间 位 定 位 基 。 1. 定 位 规 律 的 判 断 2021-4-21 131?取 代 基 活 性 的 比 较 ： 比 较 与 的 稳 定 性 ，确 定 取 代 基 G是 活 化 基 团 还 是 钝 化 基 团 。 2. 取 代 基 活 性 的 比 较H EG HE G G EH H E 2021-4-21 132 （ 1） 若 中 任 何 一 个 都 比 稳 定 ， 则 取 代 基G使 苯 环 活 化 ；（ 2） 若 比 中 任 何 一 个 都 稳 定 ， 则 取 代 基G使 苯 环 钝 化 。 H EG HE G G EH H E 2021-4-21 133 HECH3 HECH3 H ECH3 HE CH3 HE CH3 HE CH3 CH3 EH CH3 EH CH3 EH 稳 定稳 定例 如 1： G为 CH3 2021-4-21 134 ? 取 代 产 物 应 以 邻 位 和 对 位 异 构 体 为 主 。? 和 比 稳 定p 所 以 甲 基 是 邻 对 位 定 位 基 。? 、 和 都 比 稳 定p 甲 基 使 苯 环 活 化 。 2021-4-21 135 HECF3 H ECF3 HECF3 HE CF3 HE CF3 HE CF3 CF3 EH CF3 EH CF3 EH 不 稳 定不 稳 定例 如 2： G为 CF3 2021-4-21 136 ? 比 和 都 稳 定 。? 取 代 产 物 应 以 间 位 异 构 体 为 主 。p 三 氟 甲 基 是 间 位 定 位 基 。? 比 、 和 都 稳 定p 因 为 三 氟 甲 基 使 苯 环 钝 化 。 2021-4-21 137 HEOH H EOH H EOH H EOH OH EH OH EH OH EH HE OH HE OH HE OH HE OH 例 如 3： G为 OH 稳 定 2021-4-21 138 ? 和 比 稳 定? 取 代 产 物 应 以 邻 位 和 对 位 异 构 体 为 主 。p 羟 基 是 邻 对 位 定 位 基 。? 、 和 都 比 稳 定p 羟 基 使 苯 环 活 化 2021-4-21 139 （ 12）（ 13）（ 14）H ECl HECl H ECl HECl HE Cl HE Cl HE Cl HE Cl Cl EH Cl EH Cl EH 例 如 4： G为 -Cl 2021-4-21 140 ? （ 12） 和 （ 13） 比 （ 14） 稳 定 。?取 代 产 物 应 以 邻 位 和 对 位 异 构 体 为 主 。p 所 以 氯 是 邻 对 位 定 位 基 。? 比 （ 12） 、 （ 13） 和 （ 14） 稳 定 。p 氯 使 苯 环 钝 化 2021-4-21 141 结 论 ： 第 类 间 位 定 位 基 ， 都 使 苯 环 钝 化 。 第 类 邻 、 对 位 定 位 基 ， 除 卤 素 外 ， 都使 苯 环 活 化 。 2021-4-21 142 11.4.4 影 响 定 位 效应 的 因 素 2021-4-21 143 一 、 空 间 效 应1. 取 代 基 体 积 大 小 的 影 响R HNO 3H2SO4 R NO2 R NO2RNO2+ +R CH3 58.4% 37.2% 4.4%R CH2CH3 45.0% 48.5% 6.5%R CH(CH3)2 30.0% 62.5% 7.7%R C(CH3)3 15.8% 72.7% 11.5% 2021-4-21 144 R Br2 R Br RBr+FeR CH3 35.0% 65.0%R C(CH3)3 6.0% 94.0%p 结 论 ： 取 代 基 体 积 增 大 ， 邻 位 产 物 减 少 ，对 位 产 物 增 多 。 2021-4-21 145 2. 试 剂 体 积 大 小 的 影 响CH3 CH3 R CH3 RCH3R+ +R XAlCl3R CH3 53.8% 28.8% 17.3%R C(CH3)3 0.0% 93.0% 7.0%p 结 论 ： 试 剂 体 积 增 大 ， 邻 位 产 物 减 少 ， 对位 产 物 增 多 。 2021-4-21 146 3. 取 代 基 和 试 剂 体 积 都 大 时 ， 邻 位 产 物 极 少C(CH3)3 H 2SO4 C(CH3)3SO3H 100%Br H2SO4 SO3 BrSO3H 100% 2021-4-21 147 二 、 温 度 的 影 响CH3 CH3 SO3H CH3 SO3HCH3SO3H+ +浓 H2SO4 0 50.0% 43.0% 4.0% 100 13.0% 79.0% 8.0% 2021-4-21 148 11.4.5 二 元 取 代 苯 的 定 位 2021-4-21 149 一 、 两 个 取 代 基 定 位 效 率 一 致CH3 NO2 HNO3H2SO4 CH3NO2 NO2CH3 Cl Cl2FeCl3 CH3 ClCl + CH3 ClCl 2021-4-21 150 二 、 两 个 取 代 基 定 位 效 率 不 一 致CH3 NH2 COOHNO2 NHCOCH3NO2COOHCOOH 2021-4-21 151 1. 两 个 取 代 基 同 类CH3 NH2 COOHNO2服 从 较 强 取 代 基 的 定 位CH3 Cl 定 位 能 力 差 不 多 时 ， 二 者 都 有 2021-4-21 152 2. 两 个 取 代 基 不 同 类NHCOCH3 NO2服 从 第 类 定 位 基 的 定 位 Cl NO2 2021-4-21 153 11.4.6 定 位 规 律 的 应 用 2021-4-21 154 一 、 在 有 机 合 成 中 的 应 用例 1p 方 法 A： 先 硝 化 ， 然 后 氯 代 ;p 方 法 B： 先 氯 代 ， 然 后 硝 化 .NO2 Cl 2021-4-21 155 例 2p 方 法 A： 先 硝 化 ， 然 后 氯 代p 方 法 B： 先 氯 代 ， 然 后 硝 化NO2Cl 2021-4-21 156 例 3p 方 法 A： 先 硝 化 ， 然 后 氧 化p 方 法 B： 先 氧 化 ， 然 后 硝 化CH3 CO2HNO 2 2021-4-21 157 A： 硝 化 ， 氯 代 ， 磺 化B： 硝 化 ， 磺 化 ， 氯 代C： 氯 代 ， 硝 化 ， 磺 化D： 氯 代 ， 磺 化 ， 硝 化例 4 ClSO3HNO2 2021-4-21 158 例 5 CH3 CH3 NO2CH3 CH3 SO3H HNO3H2SO4 CH3SO3HNO2H2SO4 H2O CH3 NO2 2021-4-21 159 例 6 CH3 CH3 NO2O2NCH3 H 2SO4 CH3SO3H H2SO4发烟 HNO3 CH3 NO2O2N SO3H H2O CH3 NO2O2N KMnO4 COOHNO2O2N 2021-4-21 160 OH HNO3 OH NO2 + OH NO2? 形 成 分 子 内 氢 键? 二 者 可 通 过 水 蒸 汽 蒸 馏 分 开 例 7 2021-4-21 161 Cl Br2 FeBr3 Cl Br + Cl Brm.p. 12 m.p. 68? 通 过 重 结 晶 分 离 例 8 2021-4-21 162 CH3 NO2一种产物 COOHBr两种产物 Cl Cl （ 少 ）两种产物 CH3 CH3 （ 少 ）两种产物二 、 预 测 反 应 的 主 要 产 物 2021-4-21 163 OH CH3一 种 产 物 OCH3 CH3一 种 产 物 NH2 Cl两 种 产 物 COOH SO3H一 种 产 物 CH3 NO2两 种 产 物 2021-4-21 164 练 习 ： CH2 Cl4 FeCl3 CH2CH2C CH 1. 写 机 理2. 以 苯 为 主 要 原 料 合 成 COCH3 NO23. 合 成 2021-4-21 165 11.5 卤 代 芳 烃Aryl Halides 2021-4-21 166 11.5.1 概 述 2021-4-21 167 ?定 义 ： 卤 原 子 直 接 与 芳 环 相 连 的 化 合 物X?与 乙 烯 式 卤 相 似 ， 不 易 发 生 SN1和 SN2反 应 Cl 1.75 D Cl 2.2 D为 什 么 ？ 2021-4-21 168 11.5.2 反 应 2021-4-21 169 一 、 与 金 属 反 应? 反 应 活 性 ： I Br Cl F Br+ Mg Et2O MgBr溴 化 苯 基 镁干 2021-4-21 170 Cl + Mg Et2O干 不 反 应 THFCl+ Mg MgCl Br Cl + Mg Et2O干 MgBr Cl 2021-4-21 171 Br Cl THF+ Mg MgBr MgCl Cl 2Li+ Et2O 干 Li LiCl+ 2021-4-21 172 练 习 ： DCl CH3 DCl CN CH2CN BrI 1. CH3Cl BrMg (过量）干 Et2OCH 3 BrI2. Cl2 / hv 2021-4-21 173 二 、 与 亲 核 试 剂 反 应? 在 卤 代 芳 烃 中 ， CCl键 具 有 部 分 双 键 性 质? 极 不 稳 定 ， 所 以 不 易 发 生 SN1反 应 。而 2021-4-21 174 ? 所 以 卤 代 芳 烃 在 室 温 下 与 NaOH， AgNO3溶 液 都 不 能 发 生 反 应 。? 在 卤 代 芳 烃 中 ， 由 于 背 面 苯 环 阻 碍 ， 所 以不 易 发 生 SN2反 应 。? 只 有 在 较 剧 烈 的 条 件 下 可 以 发 生 亲 核 取代 反 应 。 2021-4-21 175 例 ： Cl KNH2 , NH330 NH2 1.NaOH , H2O 370 2. H2O Clp 芳 环 上 亲 核 取 代 反 应 的 消 去 加 成 机 理OH 2021-4-21 176 实 验 事 实 ： Cl* KNH2 , NH3 30 NH2*48% + 52% NH2* 2021-4-21 177 Cl H NH2 + NH3 + Cl中 间 体 ： 苯 炔 机 理 ： NH2 NH2 NH2 + NH2 H NH2 2021-4-21 178 ? 消 去 加 成 机 理 中 的 区 域 选 择 性? 苯 炔 中 间 体 具 有 高 度 的 活 泼 性 。 CF3 Cl CF3 NH2 2021-4-21 179 实 验 事 实 ： CF3 Cl NaNH2,NH3 CF3 NH2 2021-4-21 180 解 释 ： NaNH2,NH3 CF3 NH2 CF3 NH2稳 定 CF3 NH2不 稳 定 CF3 Cl CF3 NH2 NH 3 2021-4-21 181 解 释 ： CF3 Cl NaNH2,NH3 CF3 NH 2CF3 Cl NaNH2,NH3 CF3 NH2 + CF3 NH2 OCH3Cl NaNH 2,NH3 OCH3 NH2 OCH3 Cl或 2021-4-21 182 p 注 意 ： 在 芳 环 上 亲 核 取 代 反 应 的 消 去 -加 成机 理 中 ， 取 代 基 甲 氧 基 表 现 为 氧 原 子 的 吸 电子 能 力 ， 与 三 氟 甲 基 起 的 作 用 相 似 。 p 注 意 ： 两 个 邻 位 被 占 据 时 不 起 反 应 。 CH3BrH3C OCH3BrH3C 2021-4-21 183