微乳液法制备纳米材料

49应 化 张 健 http:/ 罗 江 Di老 黄 牛 1.微 乳 液 法 简 介 2.微 乳 液 体 系 的 选 择 及 影 响 粒 子 尺 寸 的 因 素 3.微 乳 液 法 制 备 纳 米 微 粒 的 基 本 原 理 及 研 究 进 展 微 乳 液 是 指两种相对不 互 溶 的 液体 在 表 面 活 性剂作 用 下 形 成 的热力学稳定 、 各 向 同 或 半 透 明 的 粒径大小 在 10 100nm 的 分 散 体 。 根 据分 散 相与连续相 的 不 同 ,微 乳 液 可 分为“油 包 水 (W/ O) ”和 “水 包 油 (O/ W) ”两种类型 ,和 普 通 乳状液 不 同 ,微 乳 液 的 形 成 是 自发的 ,不 需 要 能 量 。 由 于 反 胶 束 微 乳 液 (W/ O) 的 液 滴 直 径 小 ,液滴 分 散 性 好 ,液 滴 内 部 的 水 相 是 很 好 的 化 学 反 应环 境 ,而 且 液 滴 大 小 和 形 状 可 以 人 为 控 制 ,从 而 控制 产 品 粒 子 的 粒 径 、 粒 径 分 布 和 形 状 。 与 传 统 的制 备 方 法 相 比 ,反 胶 束 微 乳 液 法 制 备 纳 米 微 粒 还具 有 实 验 装 置 简 单 ,操 作 容 易 等 优 点 ,所 以 这 种 方法 被 广 泛 地 应 用 于 制 备 多 种 无 机 功 能 纳 米 材 料 。 只 有 选 择 合 适 的 表 面 活 性 剂 、 助 表 面 活 性 剂 、油 和 水 溶 液 的 比 例 ,才 能 制 备 出 所 需 的 纳 米 材 料 。一 般 情 况 下 ,首 先 固 定 油 的 含 量 ,选 择 不 同 的 表面 活 性 剂 和 助 表 面 活 性 剂 的 比 例 ,然 后 向 体 系 中加 水 ,得 到 最 合 适 的 表 面 活 性 剂 和 助 表 面 活 性 剂的 质 量 比 。 然 后 ,固 定 表 面 活 性 剂 和 助 表 面 活 性剂 的 比 例 (设 其 混 合 质 量 为 mS ) ,分 别 按 mS :mO (油 的 质 量 ) 为 1 :9 、 2 :8 、 3 :7 、 4 :6 、5 :5 、 6 :4 、 7 :3 、 8 :2 9 :1 的 比 例 混 合成 乳 状 液 ,然 后 向 乳 状 液 中 加 水 ,作 出 拟 三 元 相图 。 从 而 确 定 制 备 纳 米 材 料 所 用 的 合 适 的 微 乳液 体 系 。 微 乳 液 中 ， 微 小 的 “ 水 池 ” (water p001)被 表 面 活 性 剂 和 助 表 面 活 性 剂 所 组成 的 单 分 子 层 界 面 所 包 围 而 形 成 微 乳 颗 粒 ，其 大 小 可 控 制 在 几 到 几 十 纳 米 之 闻 。 微 小的 。 水 池 ” 尺 度 小 且 彼 此 分 离 ， 因 而 构 不成 水 相 ， 通 常 称 之 为 “ 准相 ” (pseduophase)。 这 种 特 殊 的 微 环 境 ，或 称 为 “ 微 反 应 器 ” (microreactor)已 被证 明 是 多 种 化 学 反 应 ， 如 酶 催 化 反 应 、 聚合 物 合 成 、 金 属 离 子 与 生 物 配 体 的 络 合 反应 等 的 理 想 的 介 质 ， 且 反 应 动 力 学 也 有 较大 的 改 变 。 微 乳 颗 粒 在 不 停 地 做 布 朗 运 动 ， 不 同 颗 粒 在互 相 碰 撞 时 ， 组 成 界 面 的 表 面 活 性 剂 和 助 表 面活 性 剂 的 碳 氢 键 可 以 互 相 渗 入 。 与 此 同 时 ，“ 水 池 ” 中 的 物 质 可 以 穿 过 界 面 进 人 另 一 种 颗粒 中 。 例 如 ， 由 阴 离 子 表 面 活 性 剂 构 成 的 微 乳液 的 电 导 渗 滤 现 象 (percolation phenomenon)就 是 由 于 “ 水 池 ” 中 的 阳 离 子 不 断 穿 过 界 面 ，在 颗 粒 间 跃 迁 时 所 形 成 的 长 程 导 电 链 所 致 。 微乳 液 的 这 种 物 质 交 换 的 性 质 使 “ 水 池 ” 中 进 行的 化 学 反 应 成 为 可 能 。 自 Boutonnet等 【 14 J首 次 用 微 乳 液 制 备 出 Pt、 Pd、 Rh、Ir等 单 分 散 金 属 纳 米 微 粒 以 来 ， 该 法 已 受 到 了 极 大 的 重 视 _1“。归 纳 起 来 ， 用 微 乳 液 法 制 备 出 的 纳 米 微 粒 有 以 下 几 类 ：(1)金 属 纳 米 微 粒 。 除 Pt、 Pd、 Rh、 Ir外 ， 还 有 Au、 Ag、 Mg、 Cu、 Gd等 ；(2)半 导 体 材 料 CdS、 PbS、 CuS等 ；(3)Ni、 Co、 Fe等 金 属 的 硼 化 物 ；(4)si02、 F岛 03等 氧 化 物 ；(5)agCl、 AuCl3-等 胶 体 颗 粒 ；(6)CaOD3、 Bac03等 的 金 属 碳 酸 盐 ；(7)磁 性 材 料 BaFel2019；(8)聚 合 物 纳 米 粒 子 等 。 微 乳 液 制备纳米 微 粒还可 用 一 些 改进的 方 法 。例 如 ， 以 AOTsodium 10is-(2- ethylhexyl)sulfosuecirmte为表 面 活 性剂的 微 乳液 制备CdS纳米 微 粒时， 如 在 微 乳 液 中 加 入 六甲 基 磷 酸酯(hexamethyrlphosphate， I-IMP)作为保护剂时，纳米 微 粒 的 大 小 分 布 更 均 一 “。 同样在 用 AOT微 乳 液 制备CdS纳米 微 粒时如 果 一份微 乳 液 的 “水 池 ”中 溶 人 S2， 而 另 一份并不 是直 接将Cd2+溶 人 “水 池 ”中 ， 而 是 以 少 量 的 表 面活 性剂(AOT)2Cd(即 以 cd取 代 AOT中 的 Na)与AOT混 合 使 用时， 得 到 的纳米 微 粒 的 大 小 也变得 更 加 均 一 。 在 以 微 乳 液 制 备 纳 米 微 粒 时 ， 可 以 用 到 的表 面 活 性 剂 有 ：(1)阴 离 子 表 面 活 性 剂 ， 如 AOT、 SDS；(2)阳 离 子 表 面 活 性 剂 ， CTAB(cetykrimethydamonium bromide)(3)非 离 子 表 面 活 性 剂 ， 如 Triton X一 100分 子 式 为CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6,H4(OCH2CH2)9.5 0H、C12E5(dodeeyI -pentaethyleneglyeolether)和C12E7(dodecy一 nepta-ethyleneglyeobether)等 。显 然 ， 表 面 活 性 剂 的 选 择 和 微 乳 液 的 组 成 对 合 成 的纳 米 微 粒 的 性 质 和 质 量 均 是 至 关 重 要 的 。 周 海 成 等 24 在 Triton X - 100/ 环 己 烷 / 正 戊 醇 / 水 溶 液 微 乳液 体 系 中 ,研 究 了 反 应 物 的 相 对 浓 度对 产 物 形 貌 的 影 响 。 结 果 表 明 , 当 Ag + Br - = 1 时 ,可 以 得到 均 一 的 AgBr 纳 米 颗 粒 ,随 着 W0 ( H2 O / Triton X - 100 ) 增 大 ,颗 粒 尺 寸 有 所 增 大 ;当 Ag + Br - = 1 2. 5 3 之 间时 ,可 以 合 成 直 径 在 30nm 左 右 的 弯 曲的 AgBr纳 米 线 。 由 此 可 见 ,选 择 不 同的 反 应 物 相 对 浓 度 可 以 调 控 产 物 的 形貌 ,这 为 合 成 其 它 体 系 理 想 形 貌 的 目标 产 物 提 供 了 一 种 可 行 的 方 法 。 在 同 样 的 微 乳 液 体 系 中 ,周 海 成 等 25 制 得 了CaSO4纳 米 棒 (线 ) 。 结 果表 明 ,改 变 W0 值 可 以 改 变所 得 纳 米 棒 的 长 度 ,当 W0 = 10 时 所 得 纳 米 棒 最 长 。 同时 当 W0 及 其 它 条 件 不 变 时 ,改 变 反 应 物 浓 度 可 明 显 影响 CaSO4 纳 米 棒 (线 ) 的 尺寸 大 小 与 结 晶 度 。 J unhua Xiang 等以SDS/ 正己醇/ 正己烷/水微乳液法和水热合成法相结合,合成出形状可控的PbS 纳米晶体,包括纳米粒子、纳米管和纳米线。并研究了不同硫源和不同反应温度对产物形貌的影响,结果表明,室温下产物为57 nm的PbS 粒子,当反应温度升高到120 时,产物为直径2040nm 的PbS 纳米线;同时改变硫源还可以制得不同结构的PbS 纳米粒子。 。 反 胶 束 微 乳 液 作 为 制 备 纳 米 材 料的 微 反 应 器 已 经 显 示 了 其 独 特 的 优 点 ,不 仅 制 备 过 程 简 单 , 操 作 容 易 , 反 应 条件 温 和 , 而 且 可 以 实 现 对 粒 子 尺 寸 和 形貌 的 控 制 。 另 外 , 可 以 把 微 乳 液 法 和 水热 法 或 溶 胶 凝 胶 法 相 结 合 , 使 各 制 备 方法 形 成 互 补 , 合 成 出 理 想 结 构 的 纳 米 材料 。 参 考 文 献(1).宋 平 方 . 朱 启 安 . 王 树 峰 . 反 相 微 乳 液 法 合 成 纳 米 钛 酸 钡 球形 颗 粒 . 无 机 化 学 学 报 .2006 ,22 (2) :355 358(2).姚 渊 . 李 冬 梅 . 桑 文 斌 等 . 微 乳 液 法 制 备 二 氧 化 硅 包 覆ZnS :Mn / CdS 纳 米 晶 . 人 工 晶 体 学 报 .2006 ,35 (2) : 400 -403(3).公 瑞 煜 .官 文 超 .微 乳 液 及 纳 米 微 粒 的 微 乳 液 制 备 法 .华 中 科 技大 学 化 学 系(4).周 德 璧 ， 屠 赛 琦 ， 任 志 伟 ， 陈 云 兰 .微 乳 液 法 合 成 Fe-Co-Ni合 金 纳 米 微 粒 .中 南 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ).第 38卷 第 4期 .2007 年 8 月