高等无机化学-无机合成及表征

第 3章 无机化合物的制备和表征 3.1 无机化合物的制备方法 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水 无氧合成 电化学合成 等离子体合成 3.2 无机分离技术 溶剂萃取法离子交换分离膜法分离技术 3.3 表征技术 X射线衍射法 紫外可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X光电子能谱法 热分析法等。 3.1 无机化合物的制备方法 无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应 ， 性能优异的 无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到 ， 常见的 无机化合物的现代制备方法包括 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成等 。 3.1.1 高温无机合成 高温无机合成一般用于无机固体材料的制备 。 如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等 。 在实验室中 ， 一般的高温可借燃烧获得 ， 如用煤气灯 可把较小的坩埚加热到 700 800 。 要达到较高的温度 ， 可以使用喷灯 。 更高的高温则需使用各种高温电阻炉 (1 000 3 000 )、 聚焦炉 (4 000 6 000 )、 等离子体电弧 (20 000 )等 。 一般使用热电偶高温计进行高温的测量 ， 测量范围从 室温到 2 000 ， 某些情况下可达 3 000 。 在更高的温度下使用光学高温计测量 。 一般的固相反应在常温常压下很难进行 ， 或者反应很 慢 ， 因此需要高温使其加速 。 固固相反应 ， 首先是在反应物晶粒界面上或与界面 邻近的晶格中生成产物晶核 ， 由于生成的晶核与反应物的 结构不同 ， 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列 ， 因而实现这步是相当困难的；同样 ， 进一步实现在晶核上 的晶体生长也有相当的难度 ， 因为原料晶格中的离子分别 需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核上 进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚 。 高温有利于这些过程的进行 ， 因此大多数固固相反 应需要在高温下进行 。 可以通过改变反应物的状态来降低固固相反应 的温度或者缩短反应的时间 ， 这被称为前驱体法 。 常见的前驱体法有： 将反应物充分破碎和研磨 ， 或通过各种化学途径制 备成粒度细 、 比表面积大 、 表面具有活性的反应物原料 ， 然后通过加压成片 ， 甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀 接触； 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀； 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 。 设计所要合成的固体的成分 ， 以其可溶性盐配成确定 比例的溶液 ， 选择合适的沉淀剂 ， 共沉淀得到固体 。 共沉淀颗粒越细小 ， 混合均匀化程度越高 。 溶胶凝胶 (Sol gel)法 溶胶凝胶 (Sol gel)法 合成是一种近期发展起来的能 代替共沉淀法制备陶瓷 、 玻璃和许多固体材料的新方法 。 一般是以金属醇盐为原料 ， 在水溶液中进行水解和聚 合 ， 即由分子态 聚合体 溶胶 凝胶 晶态 (或 非晶态 )， 因而很容易获得需要的均相多组分体系 。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射 、 浸涂 、 浸渍等方法制备各种膜 、 纤维或沉积 。 这样 ， 一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚 集态 (如 YBa2Cu3O7 x超导氧化膜 )就可以用此法获得了 。 通过化学反应制成化合物前驱物等。 高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应 ， 指的是 一种固体或液体物质 A在一定的温度下与一种气体 B反应 ， 形 成气相产物 。 这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应 ， 重新得到 A。 i A(s或 l) k B(g) j C(g) 反应中需要转移试剂 (即气体 B)， 它的使用和选择是转移 反应能否进行以及产物质量控制的关键 。 如通过下面的反应 ， 可以得到美丽的钨酸铁晶体： FeO(s) WO3(s) FeWO4(s) 这个反应必须用 HCl作转移试剂 。 如果没有 HCl， 则因 FeO和 WO3都不易挥发使得转移反应并不发生 。 当有了 HCl后 ， 由于生成了 FeCl2、 WOCl4和 H2O这些挥发性强的化合物 ， 使 得转移反应能够进行 。 HCl(g) 3.1.2 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 。 常用来制备沸点低 、 易挥发 、 室温下不稳定的化合物 。 如稀有气体化合物的合成等 。 获得低温的主要方法有各种制冷浴 ， 如 冰盐共熔体系 (0 56 )， 干冰浴 ( 78.3 )， 液氮 ( 195.8 )等 。 低温的测定一般使用蒸汽压温度计 (一种根据液体的蒸 汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计 )。 3.1.3 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料 ， 如金刚石 、 氮化硼 等 。 它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一种新 化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法 。 一般地说 ， 在高压或超高压下 ， 无机化合物中由于阳 离子配位数增加 、 结构排列变化或者结构中电子结构的变 化和电荷的转移等原因导致相变 ， 从而生成新结构的化合 物或物相 。 高压合成常常需要加温 ， 所以高压合成一般是指高压 高温合成 ， 分为 静态高压高温合成法 ， 动态高压高温合成法 。 前一种方法合成条件易控制 ， 是目前常用的 ， 后一种 方法合成条件难控制 ， 较少用 。 合成中也常加入一些催化剂 、 压力传输剂等 。 3.1.4 水热合成 水热合成 (或广义地为溶剂热合成 )是指在密闭的以水 ( 或其他溶剂 )为溶剂的体系中 ， 在一定温度和水 (或其他溶剂 )的自生压强下 ， 利用溶液中的物质的化学反应所进行的合 成 。 水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管 ， 另一端有 一软铜垫圈的螺旋帽密封 ， 通常称为高压釜或水热弹 。 此 外 ， 水热弹也可以和压力源 (如水压机 )直接相连 。 在水热弹 中放入反应混合物和一定量的水 ， 密封后放在所需温度的 加热炉中 。 主要分低温水热合成法 ( 100 )、 中温水热合 成法 (100 300 )和高温高压水热合成法 ( 1 000 ， 0.3 GPa)。 在水热法中 ， 处于高压状态的水 ， 一是作为传递压力 的媒介 ， 二是作为溶剂 ， 在高压下绝大多数反应物均能部 分地溶解于水中 。 中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的 制备 。 高温高压水热合成法广泛用于 : 非线性光学材料： NaZr2P3O12和 AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体 多功能的 LiNbO3和 LiTaO3 人工宝石等的合成 。 3.1.5 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用 的方法 。 常见的有以下三种： (1) Schlenk技术 使用成套的 Schlenk仪器 ， 加盖的反应器 。 所用仪器均 先装好且严密 ， 然后利用 “ 抽换气 ” 技术使整个反应装置 充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 。 所用药品均需干燥除水 ， 液体在 “ 抽换气 ” 前加入 ， 反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时 ， 都在 较大氩气流下进行 ， 有些简单反应可直接在惰性气体封管 内进行 。 产物的分离纯化及转移 、 分装贮存均采用 Schlenk仪器 或相当的仪器进行操作 。 (2) 在惰性气体箱内进行的常规操作 常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱 ， 它们都可用 于操作大量固体或液体 。 如在手套箱中进行敏感固体的 称量 、 红外样品研磨及 X射线样品装管 。 使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降 低气氛气体中的杂质 。 常用的惰性气体有氮气 、 氦气和 氩气 。 (3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的 一种技术 。 用于真空过滤 、 真空线上的气相色谱 、 产物的低温分 馏 、 气体和溶剂的贮存 、 封管反应等 。 且已成功地用于氢化 物 、 卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 。 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 。 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积 (LPCVD)， 此技术已广泛用于半导体材料如 SiO2、 GaAs等 的晶体生长和成膜 。 3.1.6 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质 。 它为 人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料 ， 如钠 、 钾 、 镁 、 钙 、 铝及许多强氧化性或还原性的物质 ， 一些功能陶 瓷材料如 C、 B、 Si、 P、 S、 Se等二元或多元金属陶瓷型化 合物 、 非金属元素间化合物 、 混合价态化合物 、 簇合物 、 嵌插型化合物及非计量化合物 、 有机化合物的合成方法 。 为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题 ， 展示出 了一条有效而又切实可行的道路 。 常用的电解方法是恒电流恒电位电解法 。 即在电解 过程中 ， 恒定电流 ， 采用电解液的流动来保持底物浓度不 变 ， 结果电位也不变 ， 主反应的电流效率便可维持恒定 。 3.1.7 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的 一种技术 。 在高温下 ， 部分气态粒子发生电离 ， 当电离部分超过一定 限度 ( 0.1 )， 则成为一种导电率很高的流体 ， 这种流体与一般 固态 、 液态 、 气态完全不同 ， 被称为物质第四态 。 由于其中负电 荷总数等于正电荷总数 ， 宏观上仍呈电中性 ， 所以称为等离子体 。 等离子体分高压平衡等离子体 (或称热等离子体或高温等 离子体 )和低压非平衡等离子体 (或称冷等离子体或低温等离子 体 )。热等离子体的获得有高强度电弧、射频放电、等离子体 喷焰及等离子体炬。冷等离子体主要依靠低压放电获得，包 括低强度电弧、辉光放电、射频放电和微波诱导放电等，目 前应用较多的低温等离子体是微波等离子体。 热等离子体适用于金属及合金的冶炼，超细、耐高温材料 的合成，制备金属超微粒子，用于 NO2和 CO的生产等。 低温等离子体用于氨、 O3的合成，化学气相沉积 (MPCVD) 制备太阳能电池薄膜，高 Tc超导薄膜及光导纤维等。 3.2 无机分离技术 3.2.1 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中 ， 加入与水互不 混溶的有机溶剂 ， 借助于萃取剂的作用 ， 使一种或几种组分 进入有机相 ， 而另一些组分仍留在水相 ， 从而达到分离的目 的 。 在萃取体系中 ， 有机相一般由萃取剂 、 稀释剂和添 加剂三部分组成 。 萃取剂在萃取过程中起关键作用，它可与要被分离的金属离子 形成 稳定性不同的配合物 (萃合物 )，稳定性越大，萃取率就越高， 萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定常数的差异将其 分离的。常见的萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP)、甲基膦酸二甲庚酯 (P350)、三烷基胺 (N235)、氯化三烷基甲胺 (N263)、噻吩甲酰基 三氟丙酮 (HTTA)、八羟基喹啉 (HOX)等。 为了提高萃取率和分离系数，水相中也常加入一些掩蔽剂、 盐析剂等， pH值的控制也是一个重要的影响因素。 萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 。 所谓反 萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构 、 生成易溶于水相的 化合物 (或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀 )， 而使被 萃物从有机相转入水相 (或生成沉淀 )。 所以萃取剂络合金属离 子的能力不能太强 ， 否则反萃取较难 。 在萃取化学中 ， 常用分配比 (D)、 分离系数 ()、 相比 (R) 及萃取率 (E)等参数来表示萃取分离的好坏 。 分配比 D是指当萃取体系达到平衡时 ， 被萃物在有机相的 总浓度与在水相中的总浓度之比 ， D值越大 ， 说明被萃物越易 进入有机相 。 分离系数 是指两种被分离的元素在同一萃取体系内 ， 在 同样萃取条件下分配比的比值 。 相比 R是指在一个萃取体系中 ， 有机相和水相体积之比 ， R V有 /V水 。 萃取率 E是萃入有机相物质的量与物质在萃取前 原始水溶液中物质总量的百分比 。 根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃 合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系六大类。 3.2.2 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种 现代操作技术。 离子交换剂分为两大类： 一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、 人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类，都属这一类； 另一大类是有机离子交换剂。其中应用最广泛的有机离 子交换剂是离子交换树脂。它是人工合成的带有离子交换功 能基团的有机高分子聚合物。 离子交换树脂是既不溶解 、 也不熔融的多孔性海绵状 固体高分子物质 ， 每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间 立体结构的网络骨架构成 ， 在骨架上连接有许多能离解出 离子的功能基团 。 外来离子可以同这些离子进行交换 ， 所 以叫做可交换离子 。 在再生的条件下 ， 这种可交换离子又 可以将外来离子换出 。 人们通过创造适宜条件 ， 如改变浓 度差 、 利用亲合力差别等控制树脂上的这种可交换离子 ， 使它与相接近的同类型离子进行反复交换 ， 达到不同的使 用目的 ， 如浓缩 、 分离 、 提纯 、 净化等 。 目前 ， 离子交换树脂在无机化学上主要用于各种金属 离子的分离 ， 如稀土离子 ， 或者用于提纯某种金属离子 。 制备去离子水就是使用离子交换树脂进行的 。 离子交换树脂大致可分为 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合型离子交换树脂 萃淋树脂等几大类。 按照基体内网孔的大小，离子交换树脂分为 微网树脂 (网孔的大小为 2 000 4 000 pm) 大孔树脂 (孔径 20 000 100 000 pm)两大类。 阳离子交换树脂的功能基团都是一些酸性基团 ， 最常 见的一些阳离子交换功能基团有： 强酸性基团： SO3H； 弱酸性基团： CO2H； 中等酸性基团： PO3H2， AsO3H2。 据此 ， 阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为： 强酸性树脂 弱酸性树脂 中等强度酸性树脂 。 在溶液中 ， 这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子 发生交换反应 。 例如 R SO3H Na R SO3Na H 式中 R代表树脂的骨架 。 阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团 ， 其中常见的有： 强碱性基团： CH2 N(CH3)3Cl， ， ； 弱碱性基团： ， NH2， NH(CH3)。 阴离子交换树脂也可按其碱性强弱区分为 强碱性树脂 弱碱性树脂等 。 N C H 3 H C l N C H 3Cl 3.2.3 膜法分离技术 膜是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的 凝聚物物质 ， 它把流体相分隔为互不相通的两部分 ， 但这两部 分之间能产生传质作用 。 膜具有两个明显的特征： 其一 ， 不管膜有多薄它必须有两个界面 ， 通过两个界面分 别与两侧的流体相接触； 其二 ， 膜应有选择透过性 ， 可以使流体相中的一种或几种 物质透过 ， 而不允许其他物质透过 。 利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离 技术 。 膜是膜分离技术的关键 ， 根据膜的功能和结构特征可 分为反渗透膜 、 超过滤膜 、 微孔膜 、 离子交换膜 、 气体分 离膜 、 液态膜 、 蒸馏膜 、 生物酶膜等 。 在液相中 ， 膜能使溶剂 (如常见的水 )透过的现象通常 称之为渗透 ， 膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析 。 要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力 ， 这些 能量可能是力学能 、 电能 、 化学能和热能 ， 分别产生压力 差 、 电位差 、 浓度差和温度差 。 根据所给予能量的不同方式 ， 膜法分离也就有了不同 的名称 ， 如电渗析 、 反渗透 、 超过滤 、 微滤 、 自然渗析和 热渗透 、 膜蒸馏 等 。 海水淡化主要就是使用具有选择透过性能的离子交换 膜的电渗析法来进行的 。 3.3 表征技术 对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结 构、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射线衍射法 紫外可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X光电子能谱法 热分析法等。 对化合物的表征 光 (吸收 , 发射 ,荧光等 , 结构性质 ) 热 (TGA, DSC, 量热等 , 热化学 , 性质 ) 电 (氧化还原过程相关 , 电极电势 . 性质 ) 磁 (电子状态 , 物质结构 ) 质谱 M/Z 穆斯堡尔 波谱区名称 波长范围 跃迁能级类型 分析方法 射线 0.005 nm0.14nm 原子核能级 放射化学分析法 X射线 0.001 nm 10nm 内层电子能级 X射线光谱法 光 学 光 谱 区 远紫外 10 nm 200nm 价电子或成键电子 能级 真空紫外光度法 近紫外 200 nm 400nm 价电子或成键电子 能级 紫外分光光度法 可见光 400 nm 750nm 价电子或成键电子 能级 比色法、可见分光光 度法 近红外 0.756mm 2.5mm 分子振动能级 近红外光谱法 中红外 2.5mm 50mm 原子振动 /分子转动 能级 中红外光谱法 远红外 50mm 1000mm 分子转动、晶格振 动能级 远红外光谱法 微波 0.1 cm 100cm 电子自旋、分子转 动能级 微波光谱法 射频 (无线电波 ) 1m 1000m 磁场中核自旋能级 核磁共振光谱法 X射线与物质的相互作用 X射线 物体 反射（小部分） 朗伯定律尔吸收（部分）：满足比 波长短，透射力强透射（大部分）：因为 X射线 波长短，穿透能力强 比尔 -朗伯定律 I = Ioe-l， 其中 Io和 I分别是入射和出射强度 ， l是物体厚度， 为线性吸收系数 ， Z4n（ 指数 n=2.53） 3. X射线的衍射 相干散射线的干涉现象； 相等，相位差固定，方向同， n 中 n不同，产生干涉。 X射线的衍射线： 大量原子散射波的 叠加、干涉而产生最 大程度加强的光束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差为 的整数 倍时相互加强； Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1；当 n = 1 时， n / 2d = | sin | 1， 即 2d ； 只有当入射 X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射 Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，测 角，计算 d； (2)已知 d 的晶体，测 角， 得到特征辐射波长 ，确定元 素， X射线荧光分析的基础。 3.3.1 X射线衍射法 X射线衍射分析是针对固态晶体样品的 ， 通常有粉末法 和单晶法 。 1.1 定性分析原理 多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。 The reaction between two solids Al2O3 and MgO to form MgAl2O4 may be monitored by powder X-ray diffraction. 粉末法应用于多晶粉末样品 ， 分为多晶衍射照相法和多晶 衍射仪法 。 当一束单色 X射线照到样品上 ， 在理想情况下 ， 样品中晶体按各种可能的取向随机排列 ， 各种点阵面也以各种 可能的取向存在 ， 对每套点阵面 ， 至少有一些晶体的取向与入 射束成 Bragg角 ， 于是这些晶体面发生衍射 。 粉末法的重要用 途是对化合物进行定性鉴定 。 每种晶相都有其固有的特征粉末 衍射图 ， 它们像人们的指纹一样 ， 可用于对晶相的鉴定 。 通过 和标准粉末衍射卡片相比较 ， 从而对化合物进行判断 。 Basis formula of the Rietveldmethod SF : Scaling factor Mk : Multiplicity of the reflections k Pk : Value of a preffered orientation function for the reflections k Fk2 : Structure factor of the reflections k LP : Value of the Lorentz-Polarisations function for the reflections k Fk : Peak profile function for the reflections k on the position i ybi : Value of the background at the position i k : Index over all reflexes with intensity on the position i y c a l c SF M P F LP yb obsi k k k k k k i k i 2 2 2 2 单晶法的对象是单晶样品 ， 主要应用于测定单胞和空 间群 ， 还可测定反射强度 ， 完成整个晶体结构的测定 。 所 用仪器为 X射线四圆衍射仪或 CCD X射线面探测仪 ， 包括恒定波长的 X射线源 ， 安放样品单晶的支架和 X射 线检测器 。 检测器和晶体样品的转动由计算机控制 ， 晶体 相对于入射 X射线取某些方向时以特定角度发生衍射 ， 衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录 、 存贮 。 通常至少要收集 1 000个以上的衍射强度和方向的数据 ， 每 个结构参数 (即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化 范围 )需获得 10个以上的衍射数据 ， 通过直接法程序或者根 据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试 结构 ， 通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整 ， 直到计算的 X射线衍射强度与观测值相符合 。 X射线光电子能谱 X射线光电子能谱 (XPS)又称为化学分析用电子能谱 法 (ESCA)， 它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的 原子相互作用时 ， 单个光子把它的全部能量转移给原子中 某壳层上的一个受束缚的电子 ， 如果能量足以克服原子的 其余部分对此电子的作用 ， 电子即以一定的动能发射出去 ， 利用检测器测量发射出的电子动能 ， 就可以得到样品中 原子的电子结合能 。 N2的分子轨道能级和电子排布 上图示出 N2分子的分子轨道能级图能级、电子排布与光电子 能谱之间的关系，可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低，而 且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道的性质。 Na2S2O3和 Na2SO4的 2p XPS谱图 SO42 S2O32 S(VI) S(II) S(VI) 在对 Na2S2O3的研究中观 测到 2p结合能的化学位移 ， 发 现 Na2S2O3的 XPS谱图中出现两 个完全分开的 2p峰 ， 而且两峰 的强度相等 。 但在 Na2SO4 的 XPS谱图中只有一个 2p峰 。 这 表明 Na2S2O3中的两个硫原子价 态不同 。 应用 XPS研究配合物 ， 能直接了解中心金属离子内层电 子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况 ， 可获得 有关配合物的立体结构 、 中心离子的电子结构 、 电负性和氧 化态 、 配体的电荷转移 、 配位键的性质等的信息 。 共同点 (1) 属原子发射光谱的范畴； (2) 涉及到元素内层电子； (3) 以 X-射线为激发源； (4) 可用于固体表层或薄层分析 X射线吸收精细结构（ XAFS） XAFS可分为两部分： 1)EXAFS（扩展 X射线吸收精细结构） 吸收边高能侧（ 30-50） eV至 1000eV的吸收系数 的震荡，称为 EXAFS。它含有吸收原子的近邻原 子结构信息（近邻原子种类、配位数、配位距离 等）。 2)XANES（ X射线吸收近边结构） 吸收边至高能侧（ 30-50） eV的吸收系数 的震 荡，称为 XANES。它含有吸收原子近邻原子结构 和电子结构信息。 ()E ()E 4. EXAFS数据处理 EXAFS数据处理步骤如下： 1)实验测得数据： （透射法）， （荧光法） 背底扣除与归一化 a)由吸收边低能侧实验数据拟合 扣除其它壳层 的吸收； b)用三次样条函数法拟合 ； c) ， ，得出归一化 的 ， ， 。 0 ()( ) ln ()xx x IEdE IE () fH IEC I 3400()d c D 0()dE xEk 00( ) ( ) ( ) /k k k ()E ()k ()nkk 5.EXAFS的特点 1)样品广泛 EXAFS取决于短程有序作用，不依赖长程有序， 因而可测得样品广泛，可用于非晶、液态、熔态、 催化剂活性中心，金属蛋白，晶体中的杂质原子 的结构研究； 2)X射线吸收边具有元素特征，对样品中不同元 素的原子，可分别进行研究； 3)利用荧光法可测量浓度低至的元素的样品； 4)样品制备比较简单。 3.3.2 紫外可见分光光度法 当一个分子吸收了幅射时 ， 它获得了一定数量的能量 ， 这 份能量将与分子内部的某种运动形式相对应 ， 这些运动包括电 子从一个能级到另一个能级的跃迁 、 分子的振动和转动 、 电子 的自旋或核的自旋 。 紫外可见分光光谱所反映出来的能态跃 迁是电子的能态跃迁 ， 波长范围从 200 800 nm。 利用紫外 可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁 、 荷移吸收和配 体内电子跃迁 ， 因而能够应用于金属配合物的鉴定 。 三、分子吸收光谱曲线 高锰酸钾液的吸收曲线 340 400 460 520 580 640 700 760 nm A c a c b a b m ax 吸收光谱曲线 描述物质 的吸光度随 波长变化 的关系曲线。 偶氮氯膦 - m - F 的吸收曲线 450 500 550 600 650 700 波长 / n m A xsqx.swf 三、分子吸收光谱曲线 高锰酸钾液的吸收曲线 340 400 460 520 580 640 700 760 nm A c a c b a b m ax 分子吸收光谱曲线 (1)物质吸收光有选择性。 (2)物质对光的吸收与物质 结构有关 (特征波长 max)。 定性分析的基础 (3)物质吸收光的程度与物 质量有关 (浓度大，峰越高 ) 定量分析的基础 下 节 意义 (说明 )： max处最灵敏，准确度高。 Near UV CD spectrum 蛋白质中芳香氨基酸残基，如色氨酸 (Trp)、酪氨酸 (Tyr)、 苯丙氨酸 (Phe)及二硫键处于不对称微环境时，在近紫外区 250 320 nm，表现出 CD信号。 Phe残基 : 255、 261和 268 nm附近； Tyr残基 :277 nm左右； 而在 279、 284和 291 nm是 Trp残基的信息；二硫键的变化 信息反映在整个近紫外 CD谱上。 近紫外 CD谱可作为一种灵敏的光谱探针，反映 Trp、 Tyr和 Phe及二硫键所处微环境的扰动，能用来研究蛋白质三级 结构精细变化。 3.3.3 红外光谱 红外光谱是化合物较特征的性质之一 。 红外光是指波长由 0.75 m到 200 m的光 ， 即从可见光以外到微波区的波长范围 内的光 。 化合物的红外振动吸收通常用其所吸收的光的频率 (以 波数 cm 1为单位 )来表示 。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 ， 分子吸收了某 些频率的光 ， 用作消耗于各键的伸缩或弯曲振动的能量 。 相应 于这些吸收区域的透过光自然要减弱 ， 因此 ， 如按波数或波长 记录透过红外光的强度 ， 就得到表示吸收谱带的曲线 ， 这就是 红外光谱 。 红外光谱的范围通常是 4 000 400 cm 1。 这相当于 吸收波长为 2.5 25 m的光 。 如水分子有 3种具有红外活性的振动 ， 其振动频率分别为 3 756、 3 657和 1 595 cm 1) 水分子的三种具有红外活性的振动 红外光谱法的最大用途在于研究有机化合物 ， 但是对 于多种其他化合物也是很有用的 。 如在配位化合物中许多配体是有机化合物 ， 它们能产 生红外吸收 ， 除此之外 ， 许多其他配体也能产生红外谱峰 ， 如硝基 ( NO2)就是一个例子 。 此外 ， 配位体的红外振动光谱在形成配合物或有机金 属化合物后会发生较明显的变化 ， 如配位后基团的振动吸 收一般向低波数方向移动 ， 因此 ， 比较自由配位体与配合 物的红外振动光谱 ， 可以获得许多关于配位作用和配合物 结构方面的信息 。 红外光谱对配位化合物的另一种有趣的应用是区别给 定配合物的顺反异构体 。 一般是对称性较低的顺式异构 体的谱图比反式异构体的谱图复杂 ， 有较多的谱峰 。 此外，在一个金属配合物中如果某个配体以不同原子 与中心金属离子相连接时，都可以在红外光谱中引起变化。 如二氯化一亚硝酸根 五氨合钴 ( )，它有两种键合异构体： Co(NH3)5(NO2)Cl2，其中的亚硝酸根离子通过氮原 子同钴离子相连接； 而 Co(NH3)5(ONO)Cl2，其中亚硝酸根离子通过它的 一个氧原子而同钴离子相连接。 3.3.4 核磁共振谱 核磁共振 NMR中氢核 1H是最常被研究的核 。 质子 (氢 核 )和电子一样 ， 有其自旋量子数 ， 它的自旋量子数是 或 。 如果把质子放在一个磁场中 ， 它的排列方式或 与磁场方向一致 (较低能态 )， 或与磁场方向相反 (较高能态 )。 把核的自旋从与外加磁场一致的排列方式改变为与磁场方 向相反的 、 能量较高的不稳定状态就需要吸收能量 。 这种 能量吸收的结果在核磁共振谱仪中产生一个核磁共振信号 ， 这就是核磁共振法的基础 。 1H NMR中 ， 氢的环境不同 ， 其核磁位移就不同 ， 这样通过分析 不同位移处的质子数 ， 就可以确定 化合物的结构 (参见右图乙醇的 1H NMR)。 OH CH2 CH3 乙醇的高分辨率 nmr 磁场强度增加 某些其他的核 ， 如 13C、 19F和 31P， 各自也都有自 旋量子数 ， 它们的性质相似 ， 有时也用于核磁共振的 研究中 。 核磁共振不能用于含有未成对电子的化合物 。 不 过 ， 对于像 Mg2 、 Zn2 等金属离子本身是反磁性的 配位化合物 ， 测定其 1H或 13C碳核磁共振去研究其配体 还是很有用处的 。 31P核磁用于含磷的化合物如杂多酸 等的研究特别有用 。 3.3.5 电子顺磁共振 电子顺磁共振 (EPR)是研究具有未成对电子配合物的 有力手段 。 它不但可用来描述分子中未成对电子的分布 ， 而且在某种程度上还可用来确定中心金属离子上的电子离 域到配体的程度 。 对自由电子 ， 朗德因子 g 2.0023， S ， MJ mS 或 。 在没有外磁场的情况下 ， 自由电子在任何方向均 具有相同的能量 ， 故可以自由取向 。 当处于外磁场时 ， 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用 ， 使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 。 EPR 是分析测试单电子的最有效方法。固 体、液体样品都可以。 灵敏度非常高！ 这种分裂称为齐曼分裂 。 磁能级跃迁的选择定则是： mS 0， 1。 故若在垂直于外磁场的方向加上频率为 的电磁波 ， 使电子 得到能量 h， 则若 和 H满足条件 h E( ) E( ) gHB 时就发生磁能级间的跃迁 ， 发生顺磁共振吸收 ， 在相应的吸收曲 线 (即 EPR谱 )上出现吸收峰 。 化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子 所处的化学环境的影响 ， 于是 ， EPR谱呈现各种复杂的情况 。 当处于外磁场时 ， 电子的自旋磁矩 和外磁场发生作用 ， 使得电子的自旋磁 矩在不同方向上就具有不同的能量 。 因 此 ， 电子在外磁场中将分裂为两个能级： E( ) gHB (电子自旋磁矩和 外磁场方向相同 ) E( ) gHB(电子自旋磁矩 和外 磁场方向相反 ) 热分析 程序温度下，测物质和参比物的温度差与温度关系的技术 thermal analysis 01 02 2热重法 3差热分 析 程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术 只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量、温差等物 理量，就很容易得到各种热分析方法的定义 程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术 thermogravimetry, TG differential thermal analysis, DTA 热分析的主要方法 03 1差示扫描热量法 differential scanning calorimetry, DSC 测定的物理 量 方法名称 简 称 测定的物理 量 方法名称 简称 质 量 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 TA EGD EGA 尺 寸 力学量 声学量 热膨胀法 热机械分析 动态热机械 法 热发声法 热传声法 TM A DM A 温 度 升温曲线分析 差热分析 DTA 光学量 电学量 热光学法 热传声法 热 量 差示扫描量热法 调制式差示扫描量热 法 DSC MDS C 磁学量 热磁学法 热分析 分类 thermal analysis 光源 反射镜 记录系统 平衡点 平衡重量 调节装置 校准重量 样品 炉 热电偶 热 天 平 的 结 构 热分析的仪器 原理 温度升高，物质失重 记录 m T图 物质的分解、挥发温度及过程 仪器 thermal analysis 记录天平 加热炉 (室温 -1000) 程序控温系统 记录仪 应用 thermal analysis CaC2O4H 2O CaC2O4 CaCO3 CaO 水 合 草 酸 钙 的 TG 曲 线 失 H2O 分解出 CO 分解出 CO2 应用 thermal analysis 了解 试样的热分解 /反应过程。如测结晶水等 研究材料的热稳定性 研究固相反应和固气之间的反应 测熔沸点 利用热分解或蒸发等，分析固体混合物 应用 thermal analysis 五种高聚物的热稳定性 TG曲线 聚氯乙烯 聚甲丙烯酸甲酯 高压聚乙烯 聚四氟乙烯 芳 香聚四酰亚胺 应用 thermal analysis 在分析化学中的应用 成分分析 Ca2+,Mg2+ 混合物 草酸盐 沉淀 500 m1 CaCO3+MgO 900 m2 CaO+MgO 解方程组得两者含量 确定沉淀的灼烧温度 PbSO4 840 分解 干燥 100 840 选沉淀剂 Al(OH)3 转 Al2O3 氨水 氨气 选氨气利于处理 DTG thermal analysis 微商热重法 DTG dm/dt=f(T)曲线 二阶微商 =0拐点 ,失重速率最大 仪器具备功能，峰面积与失重正比 可以看出 TG曲线上难看出的信息 微商热重法 DTG 钙锶钡水合草酸 DTG曲线 TG曲线 140,180,205 三个峰 不同温度失水 450 一个峰 同时失 CO 看不出 原理 thermal analysis 恒定 加热速率时，测样品温度的变化速率 通常 T稳速上升，熔化或吸 /放热反应 T平台 参比物 ：在所测范围内不发生任何热效应 记录样品与参比物之间的温差 Al2O3 仪器 thermal analysis 样品 参比物 电热丝 热电偶 金属 典型的 DTA曲线 thermal analysis 应用 thermal analysis CaC2O4H 2O CaC2O4 CaCO3 CaO 失 H2O 分解出 CO燃烧 分解出 CO2 的 TG 和 DT A 曲 线 CaC 2 O 4 H 2 O 应用 thermal analysis SrCO3在空气中分解的 DTA-TG曲线比较 斜方 形 到 六面 体 应用 thermal analysis 适 用 于 温 度 突 变 重 量 不 变 的 情 况 晶体熔化 高聚物分解 高 聚 物 的 强 度 、 柔 性 决 定 于 结 晶 度 180 的 峰 面 积 于 晶 体 重 量 成 比 例 半 晶 体 高 聚 物 材 料 晶型转变 相变 如熔融 反应 特别是无质量变化 差示扫描量热 DSC Differential scanning calorimetry thermal analysis 差示量热计代替加热炉 样品和参比物各自独立加热 分析曲线与 DTA相同，但更准确 产生 温差用继电器启动功率补偿，保持同温 应用：测反应焓、比热 应用： 观察熔点降低，测高纯有机物中杂质 差示扫描量热 DSC Differential scanning calorimetry thermal analysis DSC DTA 差示扫描量热 DSC Differential scanning calorimetry thermal analysis 有机物含量测定 应用 醋氨酚 (杂质为 4氨基酚 ) 的 DSC曲线 熔化的峰温、峰高 均随杂质增多而降低 据此可进行纯度测定 差热分析 (DTA)是在试样与参比物处于控制速率下进行加热 或冷却的环境中 ， 在相同的温度条件时 ， 记录两者之间的温度差 随时间或温度的变化 ， 差示扫描量热分析 (DSC)记录的则是在二 者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化 。 典型的 DTA曲线和 DSC曲线 100 200 300 400 500 600 700 . 800 T/ Ca C 2 O 4 H 2 O 的 TG 、 DTG 和 DSC 曲线 DSC TG DTG DSC/ m W/ m g DT G / /m in ex o 3. 0 2. 5 2. 0 1. 5 1. 0 0. 5 0 0 - 2 - 4 - 6 - 8 - 10 100 90 80 70 60 50 40 100 200 300 400 500 600 700 .800 T/ CaC2O4H2O的 TG、 DTG和 DSC曲线 DSC TG DTG DSC/mW/m g DTG/ /min exo 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 -2 -4 -6 -8 -10 100 90 80 70 60 50 40 上图是实验测得的 CaC2O4H 2O的 TG、 DTG和 DSC的 联合 曲线图 ， 分别表示 CaC2O4H 2O热分解时发生了三个吸 热反应 。 其中 ， TG曲线显示的是试样的质量随温度的升高 而发生的变化 。 DSC(或 DTA)反映的是所测试样在不同的温 度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化 。 生物大分子的分子量测定 蛋白质分子量的测定 蛋白质类生物大分子 分子量的测定有着十 分重要的意义，如对 均一蛋白质一级结构 的测定有促进意义。 常规的分子量测定主 要有渗透压法、光散 射法、超速高心法等 。 简单计算： 从图中可以看出同时出现了 8 23 电荷态 ，并且表明 P1 1542,P2 1696。用联立方 程可算出肌红朊的分子量： 实际上计算机可直接得到表明电荷态与分 子量的质谱图。 生物质谱在蛋白质组学中的应用 电喷雾质谱技术和基质辅助激光解吸附质 谱技术是诞生于 80年代末期的两项轨电离技术 。这两项技术的出现使传统的主要用于小分子 物质研究的质谱技术发生了革命性的变革。它 们具有高灵敏度和高质量检测范围，使得在 pmol的水平上准确地分析分子量高达几万到几 十万的生物大分子成为可能，并得到迅速的发 展。 电喷雾质谱技术 电喷雾质谱技术（ Electrospray Ionizsation MassSpectrometry,ESI-MS）是在毛细管的出口处 施加一高电压，所产生的高电场使从毛细管流出 的液体雾化成细小的带电液滴，随着溶剂蒸发， 液滴表面的电荷强度逐渐增大，最后液滴崩解为 大量带一个或多个电荷的离子，致使分析物以单 电荷或多电荷离子的形式进入气相。电喷雾离子 化的特点是产生高电荷离子而不是碎片离子，使 质量电荷比（ m/z）降低到多数质量分析仪器都可 以检测的范围，因而大大扩展了分子量的分析范 围，离子的真实分子质量也可以根据质荷比及电 行数算出。