《配位化合物》课件

第八章 配位化合物 上页 下页 目录 返回 配合物的应用范围广泛 , 配位化学研究成果显著 1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物 KFeIIFeIII(CN)6 1893年 ， 维尔纳提出配位理论 。 1798年 ， 法国化学家 Tassaert 发现了 Co(NH3)6Cl3。 引 言 上页 下页 目录 返回 H3N Cl Pt H3N Cl 顺式 (cis- )二氯二氨合铂 ( ) 上页 下页 目录 返回 二茂铁 蔡斯盐阴离子 结构 上页 下页 目录 返回 无机化学实验要做的配合物： K3Fe(C2O4)33H2O Co(NH3)6Cl3 上页 下页 目录 返回 一、配合物的定义 配位化合物 （简称配合物）是由给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和 具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子 （统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化 合物。 L M 8-1 配合物的组成和定义 上页 下页 目录 返回 配位键 的存在是配合物与其它物质最本质的区别 二 、 形成配合物的条件 上页 下页 目录 返回 Cu ( NH3 ) 4 SO4 中心原子 配体 配体数 外界离子 内 界 外 界 配 合 物 三 、 配合物的组成 注：内界通常称为配位单元（或配位个 体），常用 标出 上页 下页 目录 返回 1. 配位单元和络合物 配位单元 (Coordination entity)是由配位共价键结合 起来的 、 相对稳定的结构单元 , 它可以是阳离子物种 (如 例 1 中的 Co(NH3)63+)、 阴 离 子 物 种 ( 如例 2 中的 Fe(CN)64-)或电中性物种 (如例 3)。 需要强调配位单元所带的电荷时 ， 也可将其叫作络 离子 (Complex ion)。 这就是说 ， “ 络合物 ” 和 “ 络离子 ” 都是 “ 配位单元 ” 的同义 。 例 1 例 2 例 3 Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 四、配合物相关的一些概念 上页 下页 目录 返回 2. 配位化合物 配位化合物 (Coordination compound) 指包含配位单 元在内的化合物 , 例 1、 例 2和例 3都是配位化合物 。 333423 )( N HC o C l N i( C O ) Cl)A g ( N H 外 界 内 界 只 有 内 界 上页 下页 目录 返回 中心原子 提供空轨道 电子对接受体 路易斯酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 路易斯碱 中心原子 中心离子或原子 (central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子 配位单元 正离子（多） 中性原子（少） 金属元素（多） 非金属元素（少） 3. 中心原子 处于配位单元结构单元中心部位的原子或 离子 (如上述 3例中的 Co原子 、 Fe原子和 Ni原子 )叫中 心原子 (Central atom) 。 上页 下页 目录 返回 4. 配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子 (如例中的 NH3分子、 CO分子和 CN 离子 )叫做 配位体 (Ligand), 配位体中与中 心原子直接键合的原子叫 配位原子 (如配位体 NH3中的 N 原子，配位体 CN-和 CO中 C原子 )。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为 单齿配 位体 (Monodentate ligand) 和 多齿配位体 (Polydentate ligand) 。 配位体 负 离 子 X SCN CN 中性分子 H 2 O NH 3 Co en - 2 4 2 O C 负 离 子 阴 离 子 中性分子 CO en 上页 下页 目录 返回 单齿配体 ： 一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322 异 硫 氰 根)硝基) 羰 基) 氰 硫羟 基 - - - - - - 根）（ 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 乙二胺（ en ） 2 2 2 2 HNCHCHNH 乙二酸根（草酸根） -2 42OC C C O O O O 2 - 上页 下页 目录 返回 多齿配位体 乙二胺四乙酸根 (EDTA) 上页 下页 目录 返回 分子是个双齿配位体 , 配位原子是两 个 N原子 ,是个非常优秀的配体。 卟啉 ( Porphyrin)， 其中的 8 个 R基团都为 H的化合物叫 卟吩 ( Porphine)。 它们都是 四齿配位体 , 配位原子是 4个 N原子 (具有孤对电子的两个 N原子和 H+解离后留下孤对 电子的两个 N原子 )。 NN 啉 上页 下页 目录 返回 叶绿素 (chlorophylls a)是镁的大环 配合物 ， 作为配位体的卟啉环与 Mg2+离 子的配位是通过 4个环氮原子实现的 。 叶绿素分子中涉及包括 Mg原子在内的 4 个六元螯环 。 叶绿素是一种绿色色素 , 它能吸收太阳光的 能量 , 并将储存的能量导入碳水化合物的化 学键。 阳光 n CO 2 + n H2O (CH2O)n + n O2 叶绿素 这就是光合作用（ photosynthesis） 副篇内容 上页 下页 目录 返回 血红素是个铁卟啉化合物 , 是血红蛋白的组成部分 。 Fe原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个 O2分子 ， 它 与通过呼吸作用进入人体的 O2分子结合形成氧合血红蛋 白 ， 通过血流将氧输送至全身各个部位 。 下方键合了蛋白质链 上的 1个 N原子 ， 圆盘 上方键合的 O2分子则 来自空气 。 上页 下页 目录 返回 齿数的数目配位体配位数 i 2 34 33 2 22 3 2 4 3 C u( N H ) 4 P t C l ( N H ) 3 1 4 C oC l ( e n) 2 2 2 6 A l ( C O ) 3 2 6 - - 单 齿 配 体 多 齿 配 体 2 C a ( ED T A ) 1 6 6 - 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 5. 配位数 例如： 上页 下页 目录 返回 影响配位数的因素 中心原子的影响 周期数 (离子半径 )： 氧化数： Cr(CN)63-, Mo(CN)74- PtIICl42-, PtIVCl62- 总结： 1.氧化数为 +1的中心原子易形成二配位的配位单元， 如 Ag(CN)2- Ag(S2O3)23- 2. 氧化数为 +2的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元， 如 Cu(NH3)42+ Zn(NH3)42+, Fe(CN)64- 3. 氧化数为 +3的中心原子易形成六配位的配位单元 ， 如 Co(NH3)63+, Fe(CN)63- 上页 下页 目录 返回 影响配位数的因素 配体的影响 外界条件的影响：温度、配体浓度等 体积大小： 电荷： Ni(CN)42- + CN- (过量 ) = Ni(CN)53- AlF63-, AlCl4- Fe(C2O4)33-, Fe(PO4)23- 上页 下页 目录 返回 1、按 配位方式 分类 螯合物 简单配合物 2、按 所含中心原子数目 分类 单核配合物 多核配合物 一 、 配合物的类型 8-2 配合物的类型和命名 上页 下页 目录 返回 一 、 配合物的类型 简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物 。 如： Cu(NH3)4 2+ H 3 N C u N H 3 2 + H 3 N N H 3 上页 下页 目录 返回 一 、 配合物的类型 螯合物： 多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中 心原子直接键合形成具有环状结构的配合物 。 如： Cu(en)22+ C u C H 2 - H 2 N C H 2 - H 2 N N H 2 - C H 2 N H 2 - C H 2 2 + 上页 下页 目录 返回 螯合物 (Chelate)是多齿配位体以 2个或 2个以上 配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子 )。 能用作多齿配体的试剂叫 螯 合剂 (Chelating agent)。 1,10-菲咯啉与 Fe2+形成的螯 合物，其中存在 3个五元环 卟啉环与 Mg2+离子的配位是通过 4个 环氮原子实现的 。 叶绿素分子中涉及 包括 Mg原子在内的 4个六元螯环 上页 下页 目录 返回 Co(en)3 3+ Co(NH3)6 3+ 因中心离子与齿数不同的配位体成的键不 同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合 物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。 下面两个钴的络合物，配位体都 是氨，配位数都是 6. 但它们的类型却 不同。为什么？ Solution Question 1 上页 下页 目录 返回 一 、 配合物的类型 单核配合物 多核配合物 H 3 N C u N H 3 2 + H 3 N N H 3 O O O O N i N i N N N N 2 +O H 2 O H 2 O H 2 O H 2 -草酸根 二 (二水 乙二胺合镍 (II)离子 上页 下页 目录 返回 二、 配合物的命名 分子或离子 游离态 作配体时 CO 一氧化碳 羰基 OH- 氢氧根 羟基 F- 氟离子 氟 NO2- 亚硝酸根 硝基 (氮配位 ) 亚硝酸根 (氧配位 ) H- 氢负离子 氢 NO 一氧化氮 亚硝酰 SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根 (硫配位 ) NCS- 异硫氰酸根 (氮配位 ) 上页 下页 目录 返回 CH2-CH2 H2N NH2 乙二胺 (en) 二、 配合物的命名 N 吡啶 （ py） 一些有机分子的简写 上页 下页 目录 返回 1.命名方法 a) 遵循无机化合物命名的一般原则，把配位单元看成 一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中 间加合，同时中心原子后加（）注明价态。 Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（ III） b) 若配位单元为阴离子，则在内外界之间加“酸”字 K2SiF6 六氟合硅 (IV)酸钾 c) 配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不同配 体用“ 隔开。 上页 下页 目录 返回 原则是 先阴离子后中性分子 ， 先简单后复杂 。 （ 1） 先无机 配体， 后有机 配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺 -二氯 二 (三苯基磷 )合铂 (II) (2) 先 阴离子 ，后列出 中性分子 （的名称） KPtCl3NH3 三氯 氨合铂 (II)酸钾 (3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元 素符号的 英文字母顺序 排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨 一水合钴 (III) 2.、 配体命名顺序 上页 下页 目录 返回 -2 3332 5 3253 332 35 243 62 63 443 C a ( E D T A ) )( N H)C o ( N O F e ( C O ) ClO)(H)C o ( N H NOO)Z n ( O H ) ( H )( N HP t C lK ( O H )C u ( N H P t C lH F e ( N C S )K SO)C u ( N H 硫酸四氨合铜（ ） 六异硫氰根合铁（ ）酸钾 六氯合铂（ ）酸 氢氧化四氨合铜（ ） 五氯 氨合铂（ ）酸钾 硝酸羟基 三水合锌（ ） (三 )氯化五氨 水合钴（ ） 五羰（基）合铁 三硝基 三氨合钴（ ） 乙二胺四乙酸根合钙（ ） 上页 下页 目录 返回 命名下列配合物和配离子： （ 1） (NH4)3SbCl6; （ 2） Co(en)3Cl3 （ 3） Cr(H2O)4Br2Br2H2O (1) 六氯合锑（ ）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（ ） (3) 二水合溴化二溴 四水合铬（ ） Solution Question 2 上页 下页 目录 返回 8.3 配位化合物的异构现象 (Isomerism of coordination compound ) 组成相同而结构不同的分子或离子叫做 异 构现象 (isomerism)。 1. 几何异构现象 Geometrical isomerism 2. 旋光异构现象 Optical isomerism 立体异构 上页 下页 目录 返回 顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色， 0 淡黄色， = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性 (干扰 DNA复制 ) 不具抗癌活性 (1) 几何异构（顺反异构） 结构不同，性质也不同： 上页 下页 目录 返回 像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也 不同，其反应也不同。 cis-CoCl2(NH3)4, 蓝紫色 trans-CoCl2(NH3)4, 绿色 上页 下页 目录 返回 (2) 旋光异构 从几何异构看 ， 下图中 1、 2确为同一化合物 . 但它 们却互为 “ 镜像 ” ， 不存在对称中心 ， 不能重叠 ， 这称 为 “ 旋光异构现象 ” . 再高明的医生也无法将 左 (右 )手移植到右 (左 )腕上 ! 上页 下页 目录 返回 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转 ， 这类具有旋光活性的异构体叫 旋光异构体 ( Optical isomers)。 使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体 (又叫 L-异构体 )， 向右旋转的异构体叫右旋异构体 (又叫 D-异构 体 )。 等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性 ， 这样的混合物叫 外消旋混合物 (Racemic mixture)。 旋光仪 polarime ter 旋光仪 上页 下页 目录 返回 旋光异构体的拆分及合成研究是 目前研究热点之一 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异 是很有意义的 。 例如存在于烟草中左旋尼古 丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒 性大的多 。 又如 , 美国孟山都公司生产的 L- dopa(即 ， 二羟基苯基 -L-丙氨酸 )是治疗震颤 性麻痹症的特效药 ， 而它的右旋异构体 (D- dopa)却无任何生理活性 。 显然与它们在生物 体中不同的反应部位有关 。 上页 下页 目录 返回 1. 键合异构现象 (Linkage isomerism) 2. 配位异构现象 (Coordination isomerism) 3. 配体异构现象 (Lagand isomerism) 构型异构现象 (Conformation isomerism) 电离异构现象 (Ionization isomerism) 溶剂合异构现象 (Solvate isomerism) 聚合异构现象 (Polymerization isomerism) 结构异构现象有 上页 下页 目录 返回 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象 。 能形成键合异构体的配位体是两可配位体。 亚硝酸根离子 是两可配位体 。 N原子配位时产 生硝基络合物 ， O原子配位时则形成亚硝酸根络合物 。 )(NO 2- 什么是键合异构现象 ? Lin ka g e iso m eris m 什么是键合异构现象 副篇内容 上页 下页 目录 返回 CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀 什么是解离异构现象？ 副篇内容 由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而 引起的异构现象。 上页 下页 目录 返回 Ionization isomers 解离异构 CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br 上页 下页 目录 返回 Hydrate isomers 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl3(H2O)33H2O 上页 下页 目录 返回 Coordination isomers 配位异构 a： Co(NH3)6 Cr(CN)6 b： Co(NH3)5(CN) Cr(CN)5(NH3) 上页 下页 目录 返回 一 、 价键理论 : 外轨络合物和内轨络 合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 二、 晶体场理论 Crystal field theory 8-4 配合物的化学键本性 上页 下页 目录 返回 中心原子 (M)有 空轨道 ，配位体 (L)有 孤对电子 ，形 成配位键 ML 中心原子 (中心离子 )采用杂化轨道成键 配合物的空间构型与杂化方式有关 这里把第二章的 s-p杂化轨道扩大到 d轨道上，形 成 s-p-d杂化轨道。 (1) 价键理论的要点 一 、 价键理论 : 外轨络合物和内轨络 合物 上页 下页 目录 返回 配位数 杂化轨道类型 构型 实例 2 sp 直线形 Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角形 HgI3- 4 sp3 正四面体 Zn(NH3)42+ 4 dsp2 平面正方 Ni(CN)42- 6 sp3d2 正八面体 Fe(H2O)62+ 6 d2sp3 正八面体 Fe(CN)64- 、常见的杂化类型和构型 上页 下页 目录 返回 中心离子 Ag+的结构 4d 5s 5p Ag(NH3)2+的结构 sp杂化 4d 5p H3N NH3 结果 ： Ag(NH3)2+形成之前和之后 , 中心原子的 d电子排 布没有变化 。络合物是直线型， = 0 上页 下页 目录 返回 中心离子 Zn2+的结构 3d 4s 4p Zn(NH3)42+的结构 sp3杂化 结果 ： Zn(NH3)42+形成之前和之后 , 中心原子的 d电子 排布没有变化 ， 配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂 化而得的杂化轨道上 。 这样一类络合物叫 外轨络合物 (Outer orbital complexes)。 3d NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 上页 下页 目录 返回 Ni(CN)42的结构 dsp2杂化 3d CN CN CN CN 结果： Ni(CN)42-形成之前和之后 , 中心原子的 d电子 排布发生了变化 ， 原来由单电子占据 、 后来腾空了的 (n- 1)d轨道参与了杂化 ， 这样一类络合物叫 内轨络合物 (Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充 在 (n 1)d轨道和一部分 n层轨道上的一类络合物 。 3d 4s 4p 中心离子 Ni2+的结构 上页 下页 目录 返回 Fe(H2O)62+ 外轨配合物 配位原子的电负性很大 ， 如卤素 、 氧等 , 不易给出孤电子对 ， 使中心离子的结 构不发生变化 ， 仅用外层的空轨道 ns， np， nd进行杂化 生成能量相同 ， 数目相等的杂化轨道与配体结合 。 sp3d2杂化 （有 4个不成对电子） 六配位的配合物 Outer or bital co mp le xe s 六配位的配合物 上页 下页 目录 返回 内轨配合物 配位原子的电负性较小 ,如氰 基 (CN-,以 C配位 ),氮 (-NO2, 以 N配位 ),较易给出孤电子对 , 对中心离子的影响较大 ,使电子层结构发生变化 ,(n-1)d 轨 道上的成单电子被强行成对 (需要的能量叫 “ 成对能 ” , P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对 , 形成内轨配合物 。 d2sp3杂化 （没有不成对电子） Fe(CN) 6 - Inner orbital complexes 4 上页 下页 目录 返回 某些过渡金属的配位单元 Ag+ Cu+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+ Ag(NH3)2+ Cu(NH3)2+ Cu(CN)43- Zn(NH3)42+ Cd(CN)42- Fe(CO)5 FeF63- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Fe(H2O)62+ MnCl42- Mn(CN)64- Cr(NH3)63+ sp sp sp3 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3 中心原子 配位单元 杂化类型 上页 下页 目录 返回 光谱化学序列 究竟是采取内轨成键，形成 内轨配合物 ，还是采用外 轨成键，形成 外轨配合物 ；与配位数、中心原子电荷 数和配体等因素有关。一般对配体，若配位原子电负 性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配 体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序： I- Br- Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- 0 , 0， 如 O2, NO, NO2 抗磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引 . 例： Fe， Co， Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子 (2) 配合物的磁性 配合物磁性的测定 是判断配合物结构的一 个重要手段。 上页 下页 目录 返回 某些过渡金属离子的自旋磁矩 1 2 3 4 5 n /B(计算值 ) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 /B(实验值 ) 1.7 1.8 2.7 2.9 3.8 4.8 4.9 5.9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 中心离子 =n(n+2)1/2 上页 下页 目录 返回 没 有 磁 场 样 品 磁 铁 磁 铁 没 有 磁 场 样 品 磁 铁 磁 铁 上页 下页 目录 返回 根据实验测得的有效磁矩，判断下 列各种离子分别有多少个未成对电子？ 哪个是外轨？哪个是内轨？ Solution 根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 3 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M. 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物 上页 下页 目录 返回 （ 3） 配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心原子形成 s键时 ， 如果中 心原子的某些 d 轨道 (如 dxy、 dyz、 dxz)有孤电子对 ， 而配 位体有空的 p分子轨道 (如 CO中有空的 p*轨道 ) 或空的 p或 d 轨道 ， 而两者的对称性又匹配时 ， 则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的 “ 反馈 p 键 ” ， 它可用下式简示： Ni (CO)4中 NiC 键长为 182 pm， 而共价半径之和为 198 pm， 反 馈 p 键解释了配合物的稳定性。 L M s 反馈 p 键 上页 下页 目录 返回 反馈 p键 Ni上的 d轨道和 CO的 *反键轨道能量近似，对称性匹 配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成 d-p配键（反 馈键），增加了配合物的稳定性。 dxy px* d-p重叠 反馈 键的形成 , 既可消除金属原子上负电荷的积累 , 又可双重成键 ,从而增加了配合物的稳定性 . 上页 下页 目录 返回 在配合物中，中心离子 M处于带电的配位体 L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同， L不同，分裂程度也不同 二、 晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体 看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 (1) 要点 上页 下页 目录 返回 (2) d 轨道在晶体场中的分裂 d 轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的 晶体场分裂参数 (Crystal field splitting parameter)， 用符号 0表示： 0 E(eg) E(t2g) 在球型场中 在八面体场中在球型场中 在八面体场中 上页 下页 目录 返回 d 轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反 。 其能量差 用符号 T表示： T E(t2) E(e) 在球型场中 在四面体场中 上页 下页 目录 返回 d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 e g t 2 g d x 2 y 2 d z 2 d xy d xz d yz 在球型场中在球型场中 d x 2 y 2 d xy d z 2 d yz d xz 0 2 / 3 0 1 / 1 2 0 在平面四边形场中 在平面四边形场中 上页 下页 目录 返回 不 同 晶 体 场 中 的 相 对 大 小 示 意 图 = 4 . 4 5 D q E = - 2 . 6 7 D q E = 1 . 7 8 D q E = 0 D q E = - 4 D q E = 6 D q = 1 0 D q E = 1 2 .2 8 D q E = 2 . 2 8 D q E = - 4 . 2 8 D q E = - 5 . 1 4 Dq 2 z d 22 d yx - xyd yzxz dd s = 1 7 . 4 2 D q 四面体场 八面体场 正方形场 d d d d 四面体场 八面体场 正方形场 四面体场 八面体场 正方形场 能 量 能 量 上页 下页 目录 返回 (3) 影响 的因素 (中心离子 , 配位体 , 晶体场 ) 中心离子 M 对 的影响 ： CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子数 n增大， o增大 : Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 电荷 Z增大， o增大 : 一般第二过渡周期比 第一过渡周期约大 30%；第三过渡周期 比第二过渡周期约大 30% 价态为 3的金属离子比 价态为 2的约大 40% 上页 下页 目录 返回 配位体对 的影响 (弱场配位体和强场配位体 ): 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳 (2.5) 不同配位体所产生的 0不同 ， 因而 0是配位体 晶体场强度的量度 。 将配位体晶体场按强弱顺序排得 的序列叫 光谱化学序列 (Spectrochemical series): CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 IBrCl, SCNFOH H2ONCS edtaNH3enbipy phen NO2CO, CN 上页 下页 目录 返回 （记住常见的配体） I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分类： I Br Cl S F O N C 越大 强场 越小 弱场 H2O以前的称为弱场； H2O NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场 上页 下页 目录 返回 晶体场类型的影响 同族的 Mn+， 配体相同时， 值增大顺序为 ： 3d 4d P 弱场： o P 上页 下页 目录 返回 Co ( C N) 6 3 - 67.524 10 - 2 0 35.250 10 - 20 强 3 d 6 t 2g 6 e g 0 0 0 低自旋 内轨型 d 2 sp 3 Co F 6 3 - 25.818 10 - 2 0 35.250 10 - 20 弱 3 d 6 t 2g 4 e g 2 4 5.62 高自旋 外轨型 sp 3 d 2 o /J P /J 场 Co 3+ 的价电子构型 八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩 / B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式 比 较 项 目 场 的价电子构型 八面体场中 电子排布 未成对电子数 实测磁矩 自旋状态 价键理论 杂化方式 比 较 项 目 上页 下页 目录 返回 八面体场中电子在 t 2g和 eg轨道中的排布 d 4 d 5 d 6 d 7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 高 自 旋 低 自 旋 1 2 3 2 1 d 1 d 2 d 3 d 8 d 9 只 有 一 种 排 列 只 有 一 种 排 列 上页 下页 目录 返回 八面体 Co( )配合物的磁矩为 4.0 B， 试推断其电子组态。 Co( )配合物可能有两种组态 :t2g5eg2（ 3个 未成对电子 ， 高自旋 ） 和 t2g6eg1 （ 1个未成对电 子 ， 低自旋 ） ， 相应的自旋磁矩分别为 3.87和 1.73 B 。 根据题目给出的信息 ， 该配合物应为 高自旋 t2g5eg2组态 。 Question 4 Solution 上页 下页 目录 返回 (5) 晶体场稳定化能 定义 :晶体场稳定能 (Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的 d轨道后而产生的低于平 均能量的额外稳定能 。 根据平均电场概念 ， 在能级分裂过程中不存在总 能量的得失： 2 E(eg) 3 E(t2g) 0 由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差 , E(eg) E(t2g) 0 联立求解得： E(eg) 0.6 0= 6Dq E(t2g) 0.4 0 = -4Dq 上页 下页 目录 返回 CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P CFSE的计算 令 则 CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) Dq +(m1-m2)P 上页 下页 目录 返回 计算八面体场下 d 6(高自旋）、 d 6 ( 低自旋）和 d 3、 d 8 四种组态的 CFSE。 Solution d6(高自旋 )： CFSE 4 (-4Dq) 2 6Dq - 4Dq d6(低自旋 )： CFSE 6 (-4Dq) 2P -24Dq 2P d3： CFSE 3 (-4Dq) -12Dq d8： CFSE 6 (-4Dq) 2 6Dq -12Dq Question 5 上页 下页 目录 返回 影响 CFSE的因素 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 - 强 上页 下页 目录 返回 (6) 晶体场理论的应用 颜色的性质 : 原色、复色和补色 颜色混合时发生相加混合 (例如有色聚焦光的叠加 ) 和相消混合 ( 例如颜料和有色溶液的混合 )两种情况 。 相加混合中 , 原色 (primary color)是指混合后能产生白 光的任何三种颜色 ; 复色 (broken color)是混合两种原色而 产生的颜色 ; 每种复色和三种原色中的一种互为 补色 (complementary color) 。 相消混合中 , 白光的某些波段被物质吸收 , 反射 光 (例如固体物质表面的反射 )或透射光 (例如玻璃或溶液 的透射 )中就缺少了这个波段的颜色。 如果物质吸收了一 种原色或一种复色 , 反射或透射光则是其补色 。 上页 下页 目录 返回 任何一种颜色的 补色都处在对顶角位 置上 。 画 家 的 色 盘 colou r 画 家 的 色 盘副篇内容 上页 下页 目录 返回 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁 , 因此配离 子颜色均较浅 配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于 d电子在晶体场 分裂而得的两组 d轨道之间的跃迁 , 即通常所谓的 d-d 跃迁 。 O h 上页 下页 目录 返回 水溶液中的 Ti3+离子以 Ti(H2O)63+形式存在 ， 晶体 场分裂能 ( 0)等于 20 300 cm-1。 与其对应的 波长为 500 nm左 右 （ 相应于可见 光的黄绿色波段 。 由于黄绿色光 被吸收 , 您看到的 透射光是补色 紫色 。 Ti( H 2 O) 6 3+ 的吸收光谱图的吸收光谱图 上页 下页 目录 返回 由 Ti(H2O)63+的吸收光谱图分 析计算配合物的晶体场稳定化能。 Solution 配合物为八面体 ， 已知 o 等于 20 300 cm-1， Ti3+为 d1 组态离子 ， 唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道 之一 ， 因而 ， CFSE = 1x（ -0.4 o） = - 8120 cm-1 乘以换算因子 1 kJmol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ mol-1 Question 6 上页 下页 目录 返回 配位化合物 Cr(H2O)6Cl3为紫色 , 而 Cr(NH3)6Cl3却是黄色 。 利用光谱 化学序列解释颜色上的这种不同 。 Solution Cr(III)的两个配位单元都是八面体 , Cr3+的电子组态 为 Ar3d3 ， 三个电子均分别填在三条 t2g轨道上 。 根据光谱化学序列 , NH3产生的 0大于 H2O。 即 Cr(NH3)63+比 Cr(H2O)6 3+吸收更高能量 (更短波长 )的 光 , 才能实现电子的 d-d跃迁： Cr(NH3)63+吸收了光谱 的紫色波段导致透射光为黄色 ; Cr(H2O)6 3+吸收了光谱 的黄色波段导致透射光为紫色 。 Question 7 上页 下页 目录 返回 但也有 d0 和 d10 的化合物有颜色 ，如 : HgI2 ( 红） ZnI2 （ 无色） CdI2 （ 黄绿） 当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子 则易于从负离子 向正离子转移，吸收可见光的 一部分，产生颜色。 这种显色机理称为 电荷跃迁 （ 荷移跃迁 ）。 上页 下页 目录 返回 图中连接圆圈的曲线示出下述反 应水合焓的变化趋势，平滑曲线 上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试 用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。 Solution 1.先判断 H2O是强场还是弱场配位 2.写出 CFSE的表达式 ,计算其值 3.假定有关离子的分裂能 0均相同 则由 Ca2+至 Zn2+半径收缩，水合焓 增大。 Question 8 上页 下页 目录 返回 影响 CFSE的因素 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 - 上页 下页 目录 返回 利用分子轨道也可以说明配位化合物 的化学键。本课程不做要求。