稀土元素的环境化学

第一节 地球化学特征 1、稀土的英文是 Rare Earths， 18世 纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指 其氧化物难溶于水的“土”性。根据国 际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 推荐， 把 57至 71的 15个元素称为镧系元素， 用 Ln表示，它们再加上钪、钇 称为稀 土元素，用 RE表示 。 一、稀土元素是指包括原子序数从 57 71的 15个镧系 元素以及 B族另外两个元素 Sc和钇（ Y）。 2、中性的稀土元素在 6s、 5d和 4f外层轨道上分布 着三个价电子。这三个电子极易失去而形成稀土 正离子。因而稀土元素的价态一般为 +3价，具 有很强的正电性，正是由于稀土元素具有相同的 外层价电子，他们的物理化学性质非常接近。 3、稀土元素中的铈具有稳定的 4价， Pr 和 Tb铽亦有高的价态。 4、因为稀土的性质十分相近。他们总是 伴生在同一矿物中。 5、根据钇和镧系元素的化学性质、物理 性质和地球化学性质的相似性和差异性， 以及分离、提取的需要，常把它们分为 轻稀土元素和重稀土元素两种，以钆为 界， La至 Eu为轻稀土（亦称铈组） 钆 以后为重稀土元素（又称钇组），这种 分组在研究稀土在环境中分布时也有实 际意义 。 4、镧系元素的离子半径随原子序数的增大而变小，这 是由于作用于每个 4f电子有效核电荷数是随原子序 数的增大而增大，引起 4f壳层的半径随原子序数的 增大而收缩称为 镧系收缩 。 57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 轻稀土组 重稀土组 铕以前的镧系元素叫做 轻稀土元素 或称 铈组元素 ；铕以后的镧系元素加上钪、 钇叫做 重稀土元素 或称 钇组元素 。 L n 原子半径 La Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ce 170 175 180 185 190 195 200 205 210 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ln L n 离子半径 Sm Eu Tm Yb La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ce Pr Gd Tb 80 85 90 95 100 105 110 115 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ln(+II) Ln(+III) Ln(+IV) 2、在地壳中铈组元素的丰度比钇组要大； 3、稀土元素的分布是不均匀的，一般服从 Oddo Harkins（奥多 -哈根斯）规则， 即原子序数为偶数的元素，其丰度较相 邻的奇数元素丰度要大； 4、在地壳中稀土元素集中于岩石圈中。 二、稀土元素在地壳中的分布有一定的特点： 1、整个稀土元素在地壳中的丰度比一般常见元素要多， 如比锌大三倍，比铅大五倍； 三、稀土元素在地球各圈层中的分布有以下的表征方式。 1、稀土总量： 狭义的稀土总量 REE La-Lu 广义稀土总量 TA La-Lu + Y 2、轻重稀土的比值： LREE/HREE= La-Eu Gd-Lu 四、 稀上元素的分布模式 1、 球粒陨石是太阳和地球的原始物质，地球化学家用 球粒陨石稀土元素的平均值去除各地质体相应稀土元 素的 值 即得到一条稀土丰度系数曲线，称为球粒陨 石标准化图解。 2、 球粒陨石标准化图解 可以反映所研究 样品相对于原始地球稀土组成的地球 化学分异作用。 4、 球粒陨石标准化图解 是研究某种土壤是否有稀土污 染时必需的基本数据。 5、文献上还常用有关的岩石作标准，如研究河水、海 水、沉积物等常以北美页岩为标准。 6、还有用稀土元素和其他 大离子亲石元 素 以及过渡元素联合图解，可根据研 究目的选择不同的图解，一般原则是 选择最有判别或指示意义的元素或元 素对。 亲石元素： 与 氧 亲和力强，自然界 主要以硅酸盐或其他含氧盐和氧化物 集中于岩石圈中的元素。这些元素离 子的最外层多具有 8个电子层结构，氧 化物的形成热大于氧化铁的形成热， 包括周期表中二、三周期（除氮、硫 外）、四至七周期中 I、 族主族、 族副族（除钼）与 族中的锰 等元素。其中离子半径大的亲石元素 称为 大离子亲石元素 包括钾、铷、钙、 锶、钡、铊等。主要富集于地壳及酸 碱性岩中，也称为造岩元素。 如： La Yb， Ce/Yb可反映岩浆演化程度。 La Yb， La Ta研究玄武岩源区特点。 (La/Sm)N比值反映轻稀土之间的分馏程度； (Gd/Yb)N比值反映重稀土之间的分馏程度； 除稀土元素之间的组合外，可以选择 与其他微量元素，特别是过渡金属元素等 联合使用。如用稀土元素分布模式和 La与 某单个稀土之比代替。 La V之比判断某 城市上空稀土来源，认为是由于炼油厂使 用含有稀土的沸石作催化剂所致。 五、在地球化学上，稀土对 Ca、 Ti、 Nb（铌）、 Zr、 Th（釷）、 F、 PO43-、 CO32-等有明显的亲和力，所 以稀土重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。而磷酸盐矿石 (如磷灰石 )往往有比较高含量的稀土，磷肥中的稀土是 土壤中稀土元素污染的来源。 稀土 赋存状态 稀土矿物：稀土元素作为矿物的基本组成元素， 构成这类矿物的必不可少的成分。常见的稀土矿物 有独居石、氟碳铈矿等； 含稀土元素的矿物：稀土作为矿物的杂质元素， 分散于造岩矿物和稀有金属矿物中。 常见的含稀土元素矿物有磷灰石、萤 石等； 离子型稀土矿：稀土元素呈离子状态， 被吸附于某些矿物的表面或颗粒间， 很容易提取。常见的离子稀土矿有各 种粘土矿物、云母类矿物等； 稀土 矿藏种类 独居石 独居石（ Monazite）：又名磷铈镧矿，主要化学成 分为 (Ce,La,Y,Th)PO4。矿物成分中稀土氧化物含 量可达 50 68。其晶体结构为单斜晶系，斜方柱 晶类。晶体成板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥、 粒状。 物理性质：比重 4.9 5.5。黄褐色、棕色、红色， 间或有绿色，条痕白色或浅红黄色。半透明至透明。 硬度 5.0 5.5。性脆。电磁性中弱。在 X射线下发绿 光。在阴极射线下不发光。 主要产在花岗岩及花岗伟晶岩中；稀有金属碳酸岩 中；云英岩与石英岩中；云霞正长岩、长霓岩与碱 性正长伟晶岩中；阿尔卑斯型脉中；混合岩中；风 化壳与砂矿中 稀土 矿藏种类 氟碳铈矿 氟碳铈矿（ Bastnaesite）：化学成分主要是 (Ce， La)CO3F。氟碳铈矿易溶于稀 HCl、 HNO3、 H2SO4、 H3PO4。晶体结构主要是六方晶系，呈六方柱状或板状、 或细粒状集合体。 物理性质：比重 4.72 5.12，黄色、红褐色、浅绿 或褐色。玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色， 透明至半透明。硬度 4 4.5，性脆，有时具放射性、 具弱磁性。在透射光下无色或淡黄色，在阴极射线下 不发光。 主要产于稀有金属碳酸岩中；花岗岩及花岗伟晶岩 中；与花岗正长岩有关的石英脉中；石英 铁锰碳酸 盐岩脉中；砂矿中。氟碳铈矿是提取铈族稀土元素的 重要矿物原料。 目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国 内蒙古的白云鄂博矿 稀土 矿藏种类 磷钇矿 磷钇矿（ Xenotime）：其化学成分为 YPO4。成分中 含有 61.4 Y2O3， 38.6 P2O5。有钇族稀土元素混入， 其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元 素代替钇，同时伴随有硅代替磷。一般来说，磷钇 矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。晶体 结构为四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。 物理性质：黄色、红褐色，有时呈黄绿色，亦呈棕 色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽，油脂光泽。 硬度 4 5，比重 4.4 5.1，具有弱的多色性和放射 性。 主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗 岩 稀土 矿藏种类 风化壳淋积型稀土矿 风化壳淋积型稀土矿（ Ion absorpt deposit）： 又称离子吸附型稀土矿，是 我国特有 的新型稀土矿 物。所谓 “ 离子吸附 ” 系稀土元素不是以化合物的 形式存在，而是 呈离子状态吸附于粘土矿物中 。这 些稀土易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎、 选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀土 氧化物。 特点：重稀土元素含量高，经济含量大，品位低， 覆盖面大，多在丘陵地带，适于手工和半机械化开 采，开采和浸取工艺简单。风化壳淋积型稀土矿， 主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等 地。 世界 稀土 资源 全世界已经发现的稀土矿物约有 250种； 具有工业价值的稀土矿物有 50 60种； 目前具有开采价值的只有 10种左右 ； 世界 稀土 资源储量 世界稀土资源储量（万吨 REO） 国 家 储 量 远景储量 中国 4300 41.3% 4800 42.53% 前苏联 1900 18.28% 2100 18.61% 美国 1300 12.51% 1400 12.41% 澳大利亚 520 5.00% 580 5.14% 其他国家 2375 22.85% 2406 21.34% 中国稀土资源分布 白云鄂博稀土矿：白云鄂博稀土矿与铁共生，主要 稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为 31 ，都 达到了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量 REO为 3500万吨，约占世界储量的 38%，中国储量 的 92%，堪称为世界第一大稀土矿。 江西等地的风化壳淋积型稀土矿：是一种新型稀 土矿种，它的选冶相对较简单，且含中重稀土较高， 是一类很有市场竞争力的稀土矿。 冕宁稀土矿和山东微山稀土矿：是以氟碳铈矿为 主，伴生有重晶石等，是组成相对简单的一类易 选的稀土矿。 湖南褐钇铌矿：含稀土的有色金属矿。 海滨砂矿：极为丰富，存积在整个南海、海南岛、 台湾岛等海岸线，有近代沉积砂矿和古砂矿，作 为采集钛铁矿和锆英石的副产品，主要是独居石 和磷钇矿。 第二节 稀土元素的基本化学性质 一、元素 结构 1、镧系元素的价电子结构： 镧系元素的外层和次外 层的电子构型基本相同，从 Ce开始，电子逐一填 充在 4f轨道上， 镧系元素最后填充的电子大都进 4f 亚层。但由于洪特规则，并且 4f和 5d能级的能量 比较接近，使 57号镧， 64号钆和 71号镥都在 5d 能级上充填一个电子。 原子序数 元素 符号 价电子层结构 57 镧 La 4f0 5d1 6s2 58 铈 Ce 4f1 5d1 6s2 59 镨 Pr 4f3 6s2 60 钕 Nd 4f4 6s2 61 钷 Pm 4f5 6s2 62 钐 Sm 4f6 6s2 63 铕 Eu 4f7 6s2 64 钆 Gd 4f7 5d1 6s2 65 铽 Tb 4f9 6s2 66 镝 Dy 4f10 6s2 67 钬 Ho 4f11 6s2 68 铒 Er 4f12 6s2 69 铥 Tm 4f13 6s2 70 镱 Yb 4f14 6s2 71 镥 Lu 4f14 5d1 6s2 2、氧化值：镧系元素的氧化值有 +2、 +3、 +4三种。 所有的镧系元素都能呈 +3氧化值，反映了 B族元素 的特点，其中某些元素能形成 +4氧化值，如 Ce4+、 Pr4+、 Tb4+、 Dy4+。还有一些元索可形成 +2氧化值， 如 Sm2+、 Eu2+ 、 Tm2+（铥） 、 Yb2+， +4价的离子 具有氧化性而易被还原， +2价离子具有还原性而易 被氧化氧化还原产物均为 +3氧化值。所有 Ln3+离 子和 Eu2+、 Yb2+、 Ce4+都能存在于溶液中，其他氧 化态只能存在于固体中。在环境中稀上元素常见的氧 化态是 +3，比较有可能出现的非三价态稀上是 Ce的 四价态。 +3氧化值是所有 Ln元素的特征氧化值。 +4 +3 +2 Ba2+ Hf4+ Dy Ho Er Tm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Yb Lu 3、镧系元素的原子半径和离子半径：一般在皿 B族的 元素中它们的原于半径和离子半径是随着原子序数 的增大而增加的，但镧系元素的原子半径和离子半径 在总的趋势上却随着原子序数的增大而缩小（镧系收 缩）。 由于镧系元素的三价离子在离子 构型、离子电荷和离于半径等方而都 很相近，所以它们的性质极为相似， 它们互相的分离比较困难。 稀土元素 镧 镧 (La)： “ 镧 ” 这个元素是 1839年被命名的， 当时有个叫 “ 莫桑德 ” 的瑞典人发现铈土中含 有其它元素，他借用希腊语中 “ 隐藏 ” 一词把 这种元素取名为 “ 镧 ” 。 镧的应用非常广泛，如用于压电材料、电热 材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰 粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种 合金材料等。也应用到催化剂的制备中，光转 换农用薄膜等。 稀土元素 铈 铈（ Ce）： “ 铈 ” 这个元素是由德国 人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、 希生格尔于 1803年发现并命名的，以 纪念 1801年发现的小行星 谷神星。 铈的应用最广泛，如催化剂、抛光粉、 储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷 电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃 料电池原料、某些永磁材料、各种合金 钢及有色金属等。在汽车尾气净化催化 剂中，铈是一种重要元素，美国在这方 面的消费量占稀土总消费量的三分之一 强。将铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外 线与红外线，现已被大量应用于汽车玻 璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温 度，从而节约空调用电。硫化铈可以取 代铅、镉等对环境和人类有害的金属应 用到颜料中，可对塑料着色，也可用于 涂料、油墨和纸张等行业。还可用于医 学探查、固体激光器、生物武器等。 稀土元素 镨 镨 (Pr)：约 160年前，瑞典人莫桑德 从镧中发现了一种新的元素，但不 是单一元素，且其性质与镧非常相 似，便将其定名为 “ 镨钕 ” 。 “ 镨 钕 ” 希腊语为 “ 双生子 ” 之意。又 过了 40多年，也就是发明汽灯纱罩 的 1885年，奥地利人韦尔斯巴赫成 功地从 “ 镨钕 ” 中分离出了两个元 素，一个取名为 “ 钕 ” ，另一个则 命名为 “ 镨 ” 。 镨也是用量较大的稀土元素，其主要用于 玻璃、陶瓷和磁性材料、磨料抛光、光纤。 在建筑陶瓷和日用陶瓷中，将镨与陶瓷釉 混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制 成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。选 用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁 体材料，其抗氧性能和机械性能明显提高， 可加工成各种形状的磁体，广泛应用于各 类电子器件和马达上。以镨钕富集物的形 式加入 Y型沸石分子筛中制备石油裂化催 化剂，用于石油催化裂化，可提高催化剂 的活性、选择性和稳定性。 稀土元素 钕 钕 (Nd)：伴随着镨的诞生，钕元素也应运而生。钕 元素在稀土领域中扮演着重要角色，左右着稀土市 场。 金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料。钕铁硼磁体 磁能积高，被称作当代 “ 永磁之王 ” ，以其优异的 性能广泛用于电子、机械等行业。阿尔法磁谱仪的 研制成功，标志着我国钕铁硼磁体的各项磁性能已 跨入世界一流水平。钕还应用于有色金属材料。在 镁或铝合金中添加 1.5 2.5%钕，可提高合金的高温 性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料。 另外，掺钕的钇铝石榴石产生短波激光束，在工业 上广泛用于厚度在 10mm以下薄型材料的焊接和切削。 在医疗上，掺钕钇铝石榴石激光器代替手术刀用于 摘除手术或消毒创伤口。钕也用于玻璃和陶瓷材料 的着色以及橡胶制品的添加剂。 稀土元素 钷 钷 (Pm)：钷为核反应堆生产的人造 放射性元素。 1947年，前苏联人马 林斯基（ J.A.Marinsky）、格伦丹 宁（ L.E.Glendenin）和科里尔 （ C.E.Coryell）从原子能反应堆 用过的铀燃料中成功地分离出 61号 元素，用希腊神话中的神名普罗米 修斯（ Prometheus）命名为钷 （ Promethium）。 钷元素可作热源，为真空探测和人 造卫星提供辅助能量。 Pm147放出 能量低的 射线，用于制造钷电池， 作为导弹制导仪器及钟表的电源。 此种电池体积小，能连续使用数年 之久。此外，钷还用于便携式 X-射 线仪、制备荧光粉、度量厚度以及 航标灯中。 稀土元素 钐 钐（ Sm）： 1879年，波依斯包德莱从铌钇 矿得到的 “ 镨钕 ” 中发现了新的稀土元素， 并根据这种矿石的名称命名为钐。 钐呈浅黄色，是钐钴系永磁体的原料，钐 钴磁体是最早得到工业应用的稀土磁体。 这种永磁体有两类。 70年代前期发明了 SmCo5系，后期发明了 Sm2Co17系。钐也用 于陶瓷电容器和催化剂。另外，钐还具有 核性质，可用作原子能反应堆的结构材料， 屏敝材料和控制材料，使核能得以安全利 用。 稀土元素 铕 铕（ Eu）： 1901年，德马凯（ Eugene- Antole Demarcay）从 “ 钐 ” 中发现了新元 素，取名为铕（ Europium）。大概是根据 欧洲（ Europe）一词命名的。 氧化铕大部分用于荧光粉。 Eu3+用于红色 荧光粉的激活剂， Eu2+用于蓝色荧光粉。 现在 Y2O2S:Eu3+是发光效率、涂敷稳定性、 回收成本等最好的荧光粉。氧化铕也用于 新型 X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。 近年来，氧化铕还可用于制造有色镜片和 光学滤光片，用于磁泡贮存器件。另外， 在原子反应堆的控制材料、屏敝材料和结 构材料中也能一展身手。 稀土元素 钆 钆 (Gd) ： 1880年，瑞士的马里格纳 克（ G.de Marignac）将 “ 钐 ” 分离 成两个元素，其中一个由索里特证 实是钐元素，另一个元素得到波依 斯包德莱的研究确认， 1886年，马 里格纳克为了纪念钇元素的发现者， 研究稀土的先驱 荷兰化学家加 多林（ Gado Linium），将这个新元 素命名为钆。 钆主要用在医疗上可提高人体的核磁共 振（ NMR）成像信号。用作特殊亮度的 示波管和 x射线荧光屏的基质栅网。钆 镓石榴石对于磁泡记忆存储器是理想的 单基片。在无 Camot循环限制时，可用 作固态磁致冷介质。控制核电站连锁反 应的抑制剂。作钐钴磁体的添加剂，以 保证性能不随温度而变化。另外，氧化 钆有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃 的热稳定性。氧化钆还可用于制造电容 器、 x射线增感屏。目前以金属钆或其 合金为致冷介质的磁冰箱已经问世。 稀土元素 铽 铽 (Tb)： 1843年瑞典的莫桑德（ Karl G.Mosander）通过对钇土的研究，发现 铽元素（ Terbium）。 铽主要应用于荧光粉、磁光贮存材料、 磁光玻璃、磁致伸缩材料，铽镝铁开始 主要用于声纳，目前已广泛应用于多个 领域，从燃料喷射系统、液体阀门控制、 微定位到机械致动器、太空望远镜的调 节机构和飞机机翼调节器等领域。 稀土元素 镝 镝（ Dy）： 1886年，法国人波依斯包 德莱成功地将钬分离成两个元素，一 个仍称为钬，而另一个根据从钬中 “ 难以得到 ” 的意思取名为镝 （ dysprosium）。 镝的主要用途是作为钕铁硼系永磁体 的添加剂、用作荧光粉激活剂、是制 备大磁致伸缩合金铽镝铁（ Terfenol） 合金的必要的金属原料、磁光存贮材 料、用于镝灯的制备、在原子能工业 中用来测定中子能谱或做中子吸收剂、 还可用作磁致冷用磁性工作物质 。 稀土元素 钬 钬 (Ho)：十九世纪后半叶，由于光 谱分析法的发现和元素周期表的发 表，再加上稀土元素电化学分离工 艺的进展，更加促进了新的稀土元 素的发现。 1879年，瑞典人克利夫 发现了钬元素并以瑞典首都斯德哥 尔摩地名命名为钬（ holmium）。 钬主要用作金属卤素灯添加剂、或用作 钇铁或钇铝石榴石的添加剂。掺钬的钇 铝石榴石（ Ho:YAG）可发射 2m 激光， 用 Ho:YAG激光器进行医疗手术时，不但 提高手术效率和精度，而且使热损伤区 域减至更小，从而减少对健康组织产生 的热损伤。在磁致伸缩合金 Terfenol-D 中，加入少量的钬，降低合金饱和磁化 所需的外场。另外，用掺钬的光纤可以 制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传 感器等。 稀土元素 铒 铒（ Er）： 1843年，瑞典的莫桑德发 现了铒元素（ Erbium）。 在电讯网络中，掺铒光纤放大器是必 不可少的光学器件。铒离子（ Er3+） 受到波长 980nm、 1480nm的光激发后， 从基态 4I15/2跃迁至高能态 4I13/2， 当处于高能态的 Er3+再跃迁回至基态 时发射出 1550nm波长的光。因此，光 纤通信在 1550nm处作信号光时，光损 失最小，光衰减率最低（ 0.15分贝 /公 里）。 另外，掺铒的 1730nm激光和 1550nm激 光对人的眼睛安全，大气传输性能较 好，对战场的硝烟穿透能力较强，保 密性好，不易被敌人探测，照射军事 目标的对比度较大，已制成军事上用 的对人眼安全的便携式激光测距仪。 Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激 光材料，是目前输出脉冲能量最大， 输出功率最高的固体激光材料。 Er3+ 还可做稀土上转换激光材料的激活离 子。另外，铒也可应用于眼镜片玻璃、 结晶玻璃的脱色和着色等。 稀土元素 铥 铥（ Tm）：铥元素是 1879年瑞典的 克利夫发现的，并以斯堪得那维亚 （ Scandinavia）的旧名 Thule命名 为铥（ Thulium）。 铥主要用作医用轻便 X光机射线源； 可以应用于临床诊断和治疗肿瘤； 在 X射线增感屏用荧光粉中做激活剂 LaOBr:Br（蓝色），增强光学灵敏 度；还可在新型照明光源 金属卤素 灯做添加剂； Tm3+加入到玻璃中可 制成稀土玻璃激光材料，这是目前 输出脉冲量最大，输出功率最高的 固体激光材料； Tm3+也可做稀土上 转换激光材料的激活离子。 稀土元素 镱 镱（ Yb）： 1878年，查尔斯（ Jean Charles）和马利格纳克（ G.de Marignac）在 “ 铒 ” 中发现了新的 稀土元素，这个元素由伊特必 （ Ytterby）命名为镱 （ Ytterbium）。 镱主要用作磁致伸缩材料；热屏蔽 涂层材料；添加镱可以改善电沉积 锌层的耐蚀性；用于生产测定压力 的镱元件；磨牙空洞的树脂基填料； 制备掺镱钆镓石榴石埋置线路波导 激光器；另外，镱还用于荧光粉激 活剂、无线电陶瓷、电子计算机记 忆元件（磁泡）添加剂、和玻璃纤 维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。 4、镧系元素的重要化合物：稀土是典型的金属元素， 它们的金属活泼性仅次于碱金屑和碱土金屑，在 17 个稀土元素中，金属活泼性由钪、钇、镧递增，但 由镧至镥递减，因此，在稀土元素中，镧最活泼。 镧系元素的三价化合物有氧化物 Ln2O3、氢氧化物 Ln(OH)3、 卤化物 LnX3nH2O、 硫酸盐 Ln2(SO4)38H2O、 硝酸盐 Ln(NO3)38H2O、 碳酸盐 Ln2(CO3)38H2O、 草酸盐 Ln2(C2O4)3nH2O等。 氟化物、碳酸盐和草酸盐都是难溶的，硝酸盐有中等 程度的溶解度，而其他卤化物则是非常易溶的。 盐溶解于水后， +3价离子，除 Ce3+外都发生如下的 水解反应： 对于 Ce3+离子来说，只有约 1的 金属离子进行水解而且不析出沉淀， 所形成的 Ce（ OH） 5 4+是络合离子。 二、与环境化学相关的稀土元素的化学性质 1、稀土卤化物 除了氟化物外，卤化物在水中均有较大的溶 解度，并且溶解度随温度升高而增大。氟化物在 水中是难溶的，它们的溶度积 Ksp为： Ksp虽经测定但所报道的数据略有差别，如 LaF3的 Ksp =18.9，另报道为 20.2。 稀土卤化物在无水溶剂如在醇中，溶解度一般随碳 链的增长而下降 2、稀土元素的硝酸盐 水合硝酸盐 RE(NO3)3nH2O，其 中 n=3， 4， 5， 6。 轻稀土的 La(NO3)36H2O； Ce(NO3)36H2O； PrNO3)3nH2O； Sm(NO3)36H2O 均为三斜晶系。 四氢呋喃 （ THF） 氧杂环戊烷 OCH2CH2CH2CH2是一 种 澄清、低粘度的无色液体，有类似已醚的气味，能 溶于水及多数有机溶剂，有毒，液体。 二氧六环： 含有两个氧杂原子的六 元杂环化合物。分子式 C4H8O2。又 称二恶烷。可燃的液体。溶于水和 乙醇、乙醚等有机溶剂。是一个重 要的溶剂，可用作纤维素乙酸酯和 许多树脂的溶剂。它的蒸气对粘膜 有刺激性。 我国用稀土作微量肥料时时常以硝酸盐形式使用。稀 土硝酸盐在水中的溶解度很大且随温度升高而增大。 稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚及乙腈 等极性溶液中。稀土硝酸盐加热分解时放出氧、氧化 氮最终转化为氧化物 。 3、稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐 无水稀土硫酸盐容易吸水，溶于水 时放热。硫酸盐的溶解度随温度升高而 下降。它们易于重结晶。在 20 时，稀 土硫酸盐的溶解度由铈至铕而依次降低， 由钆至镥而依次升高。 复盐 ：又称重盐。是由两种或两种以上的简单盐类组 成的同晶型 化合物 。复盐中含有大小相近、适合相同 晶格 的一些离子。在 溶液 中仍能 电离 为简单盐的 离子 。 使两种简单盐的混合饱和溶液 结晶 ，可以制得复盐。 例如：硫酸亚铁铵（六水合硫酸亚铁 铵） (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O，明矾（十 二水硫酸铝） KAl(SO4)2 12H2O 。例 如，使 CuSO4和 (NH4)2SO4的溶液混合结 晶，能制得六水硫酸铜铵 (NH4)2SO4 CuSO4 6H2O。 稀土硫酸盐在 l000 左右热分解为相应的氧化物。 稀土硫酸盐与碱金属硫酸盐能形成硫酸复盐 RE（ SO4） 3 M2SO4 nH2O 复盐 RE（ SO4） 3 M2SO4 nH2O 其中 n O， 2， 8等， 如： Y2（ SO4） 3 （ NH4） 2SO4 8H2O ； Dy2（ SO4） 3 （ NH4） 2SO4 8H2O ； Y2（ SO4） 3 K2SO4 2H2O ； Dy2（ SO4） 3 K2SO4 2H2O等。 相对来说，轻稀土硫酸复盐的溶解度较 重稀土硫酸复盐的为小，所以在用硫酸 复盐来沉淀稀土元素时，轻稀土优先沉 淀出来，而重稀土则部分留在溶液中。 可利用轻、重稀土硫酸复盐溶解度的差 异来给轻、重稀土元素分组。 4、稀土元素的碳酸盐 向可溶性稀土盐的稀溶液中加入略过量的碳酸铵， 即可生成稀土碳酸盐沉淀。 稀土水合碳酸盐均属斜方晶系。它们能和大多数酸 反应，在水中的溶解度在 10-5 10-7mol/L范围内。 稀上碳酸盐在 900 时热分解为氧化物。在热分解过 程中，存在看中间的碱式盐 RE2O3 2CO2 2H20； RE2O3 2.5CO2 3.5H20 5、稀土元素的氢氧化物 把氨水或碱加到稀土盐的溶液中，可沉淀出氢氧化 物 RE(OH)3，在热溶液中可使沉淀聚沉。在不同盐 的溶液中氢氧化物开始沉淀的 pH值略有不同。 由于镧系收缩，三价镧系离子的离子势 Z/r随原子 序数的增大而增加，所以开始沉淀的 pH值随原子序 数的增大而降低。 稀土氢氧化物溶于酸生成盐。胶状的 氢氧化物有足够的碱性，可从空气中 吸收二氧化碳而生成碳酸盐。 离子势 (ionic potential) 离子电荷数 (Z)和离子半径 (r， pm)之 比值 (用 表示 )，即 =Z/r 。离子势的 大小影响着某些离子化合物的 溶解性 、 水解性 、 某些氢氧化物的酸碱性 及 含氧 酸盐的热稳定性 等。当电子构型相同时， 阳离子的离子势越大，其极化力也就越 大，离子化合物的溶解性就变小，含氧 酸盐的热稳定性就变差。 6、稀土元素的磷酸盐 在 pH值为 4.5的稀土溶液中加入磷酸 盐可得到稀土磷酸盐沉淀。稀土磷酸盐 在水中溶解度较小， LaPO4的溶解度为 0.017g/L,GdPO4为 0.0092g/L,LuPO4为 0.013g/L.用类 似于磷酸盐的制法，也可得到焦磷酸盐。 焦磷酸盐的组成为 RE4（ P2O7） 3.他们 水中的溶解度为 10-2 10-9g L。 7、稀土盐的溶解度比较 三价稀土化合物的 NO3-、 ClO4-、 CNS-、 BrO3-、 CH3COO-、 Cl-、 Br-、 I-能溶于水。但 F-、 OH-、 CO3、 C2O42-、 CrO42-、 PO43-等阴离子与稀土离子生成的化 合物，由于离子间引力增大，溶解度降低。 轻、重稀土盐的溶解度有较大的差别，因此可用于 铈组和钇组的分离，例如曾利用硫酸复盐 RE（ SO4） 3 M2SO4 nH2O(M Na、 K、 Tl铊 )在溶解度上的差 异而使稀土元素分组。 相邻元素的相应盐的溶解度相差很小，但随原子序 数的递变，溶解度逐渐变化，使镧系两头元素的相 应盐的溶解度有十分明显的差别。 配合物 配合化合物（简称配合物，即络合 物）是由可以给出孤对电子或一定数目 的离子或分子（称为配体）和具有接受 孤对电子或多个不定域电子的空位的原 子或离子（统称中心原子）按一定的组 成和空间构型所形成的化合物。配离子， 它是由一个金属阳离子和一定数目的中 性分子或阴离子以配位键结合而成的复 杂离子。配离子和带相反电荷的离子组 成的化合物叫配合物。 8、稀土元素配合物的特点 稀土元素的配位性能：稀土元素与 d-区过渡元素的根 本区别在于大多数稀土离子含有未充满的 4f电子。由 于 4f电子的特性而使稀土离子的配位性质有别于 d-区 过渡元素。 a除了钪、钇、镧和镥外，其余三价 稀土离子都含有末充满的 4f电子。由 于 4f电子云收缩， 4f轨道几乎不参与 或较少参与化学键的形成，因此可以 预期，络合物的键型主要是离子型的， 络合物中配体的几何配布将主要决定 于空间要求。 b稀土离子的体积较大，因此其离子势较小，极化能 力也较小，故可以认为稀土离子与配位原子是以静 电引力相结合的，其键型也将是离子型的。 c从金属离子的酸碱性分类出发，稀土离子属于硬酸 类，它们与属于硬碱的配位原子如氧、氟、氮等有 较强的配位能力，它们与不同配体的配位能力按下 列顺序减小 ： 软酸硬酸理论 作为电子对接受体的路易斯酸中， 受电子原子体积小，正电荷高，极化率 低，电负性高，不易变形，即 对外层电 子吸引力很强的称为硬酸 ；反之，受电 子原子体积大，正电荷低，极化率高， 电负性低，易变形，即 对外层电子吸引 力弱的称为软酸 。作为电子对给予体的 路易斯碱中，给电子原子极化率低，电 负性高，难氧化，不易变形，即对外层 电子吸引力强的称为硬碱；反之，给电 子原子极化率高，电负性低，易氧化， 易变形，即对外层电子吸引力弱的称为 软碱，介于两者之间的称为交界碱 “ 硬 亲硬，软亲软，硬软交界不分亲近 ” 的 规则。 不同价态的稀土离子形成配合物的稳定性。按以 下顺序增大： 配位数：三价稀土离子的特征配位数为 6，由于离子 半径较大，外层仍有未充满的轨道，还能生成高配位 数的络合物。稀土元素配位数可具有 7、 8、 9、 lO， 甚至高达 12。稀土络合物的键型特点 (以离子型为主 ) 和较大的稀土离子半径是决定络合物高配位数的主要 因素。 配位数与配体性质的关系： a无机配体：稀土与天机配体主要 通过离子缔合，形成配合物，就第一级 配合稳定常数而言，其稳定性顺序大致 如下： 在环境中比较重要的如硝酸根、硫 酸根、碳酸根及磷酸根等配体，与稀 土形成各级配合物与溶液中的配体浓 度有关，如硫酸根与稀土离子能形成 RE（ SO4） n3-2n(n 1 3) 配离子。当 硫酸根浓度低于 0.05mol/L时，主要 是 RE（ SO4） +配离子，当硫酸根过量 时，形成较稳定的 RE（ SO4） 2-和稳定 的 RE（ SO4） 33-配阴离子。另外磷酸及 多磷酸盐也可形成比较稳定的配合物， 因为稀土离子与磷酸根及多磷酸根分 别生成四元环和六元环的螯合效应， 从而位稳定性增加。 螯合物与螯合效应 螯合物是（旧称内络盐）是由 中心离子和多齿配体结合而成的具 有环状结构的配合物。对同一种原 子，若形成螯合物比单基配位体形 成的络合物 (非螯合物 )要更加稳定， 这种效应称作螯合效应。螯合物一 般以五元环、六元环为最稳定。 b有机配体：稀土元素与有机配合体重要的是含氧配 体配合物，在含氧配体中有带负电荷的氧 (如离解的 羟基 R-O-，羧酸 )；及不带电荷的氧 (如未离解的羟基 R-OH，羰基氧 )，它们都能 与稀土离子键合。稀土离子与含负氧原子的一合配 合体，如一元羧酸、一元醇等形成的配合物稳定性 较小。与含两个以上能键合氧原子的 二合和多合配位体，如醛、酮、羟基 羧酸、多元酸及多元醇等形成的配合 物稳定性较大。当键合氧原子处于配 位体的 或 位置，可产生螯合效应， 生成五元环或六元环，有更好的稳定 性。 由于土壤中存在组分十分复杂的有机配体，主 要的是动、植物和微生物的残体，还有农作物根系 分泌的有机物。前者主要与稀土作用的有腐殖酸， 后者有碳水化合物、有机酸、氨基酸、酸类物质、 蛋白质、核酸等等。腐殖酸的功能团主要有羧基 (- COOH)、酚羟基 (-口 -OH） 、羰基 (-C=O)、甲氧基 （ -OCH3)等，影响金属在土壤中的性质甚明显。 羧酸类：一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸 和异丁酸等与稀土配合，除甲酸外，稳 定性随脂肪链长增加而降低。在一元羧 酸中，稀土乙酸盐的溶解度最大。乙酸 盐与稀土可形成 REAc2+、 REAc2+、 REAc3 等配合物。乙酸是根系分泌物之一，与 稀土的配位反应是根际土壤使土壤中稀 土形态活化的原因之一。 二元羧酸类如乙二酸 (草酸 )、丙二酸、丁二酸等与 稀土形成配合物，其稳定性随碳链增长而减小，但 比一元羧酸类配合物稳定性大。其中乙二酸与稀土 形成 RE（ C2O4)3 nH2O难溶盐，这在稀土分离、分析 化学中是一重要性质。 羟基羧酸类： 羟基羧酸与稀土在弱 酸性介质中形成 REAn3-n配合物 (n l一 4)，羟基与羧酸上的氧原子都键 合形成整环，稳定性比相同碳链的羧 酸配合物高得多。其中乳酸 (Hlac)又 称 羟基丙酸，其稀土配合物与羟基 乙酸配合物稳定性相近，乳酸常用作 稀土 离子交换的洗脱剂。而另一种羧基羧酸 羧 基异丁酸用作稀土离子交换洗脱剂可有效地分离 相邻的稀土元素。 关于土壤中稀土元素的背景值方面，我国已经进 行了大量的研究，积累了丰富的资料。这些数据对于 研究稀土元素的环境化学有重要参考价值。 我国约有 47种主要土壤类型，大多数土类的稀土 元素已进行过测定，如用对取自天然植被发育 第三节 我国典型土壤中稀土的背景值 的、远离污染源的地带性主要土类土壤 中稀土背景值的测定， 20种土壤稀土元 素背景含量中，以发育于花岗石土壤稀 土总量最高。 土壤中稀土元素含量在 76.4 629mg/kg范围内， La、 Ce、 Nd、 Sm和 Y 的平均含量分别为 43.8、 86.2、 35.8、 8.38和 21.8mg/kg，其数值和世界上土壤的稀 土元素含量接近，我国土镶稀土含量分布由南到北 和由西向东逐渐降低。 化学分异假说 化学分异假说（ chemical differentiation hypothesis）是地 球分层现象的一种假说。它认为地球 内部由于物质分异作用而呈一定状态 的分布，在地球处于熔融状态时，地 核是亲铁元素（ Fe、 Co、 Ni等）集中 带；地幔是亲铜元素（ Cu、 Zn、 Sb等） 集中带；地壳是亲石元素（ Si、 Mg、 Ca、 Ba等）集中带；大气圈是亲气元 素（ He、 Ar、 N等）集中带，因而形成 地球的圈层结构。