污水的吸附法、离子交换法、萃取法和膜析法处理

第四章 污水的吸附法、离子交换法、 萃取法和膜析法处理 第一节 吸附法 第二节 离子交换法 第三节 萃取法 第四节 膜析法 第一节 吸附法 一、定义 吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或 几种污染物，以便回收或去除它们，从 而使废水得到净化的方法。 吸附法作用 -应用领域 化工 环境保护 医药卫生 生物工程等领域 吸附法作用 -应用方向 化工和环境保护方面，吸附法主要用于净化 废气、回收溶剂和脱除水中的微量污染物。 在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜 分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体 及余氯等，也可作为二级处理后的深度处理 手段。利用吸附法进行水处理，具有适应范 围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸 附剂可重复使用等优点。 二、吸附机理及分类 吸附剂与吸附质之间的作用力除了 分子之间的引力 (范德华力 )以外还有 化学键力和静电引力。根据固体表 面吸附力的不同，吸附可分为物理 吸附、化学吸附和离子交换吸附三 种类型。 1、 吸附原理 吸 附 物理吸附 化学吸附 吸附剂与吸附物质之间是通过 分子间引力 (即范徳华力 )而产 生的吸附 吸附剂与被吸附物质之间产 生化学作用，生成化学键引 起吸附 2、吸附平衡与吸附等温式 吸附过程中，固、液两相经过成分接 触后，最后将达到吸附与脱附的动态 平衡。达到平衡时，单位吸附剂所吸 附的物质的数量称为平衡吸附量，常 用 qe(mg/g)表示。 平衡吸附量计算公式： 式中： V溶液体积， L； c0、 ce分别为溶质的初始和平衡浓度， mg/L； W吸附剂用量， g。 W ccV q ee )( 0 （ 1） Langmuir等温式 Langmuir假设吸附剂表面均一，各处的吸 附能相同，吸附是单分子层的。当吸附剂 表面的吸附质饱和时，其吸附量达到最大 值，在吸附剂表面上的各个吸附点间没有 吸附质转移运动，达到动态平衡状态时， 吸附和脱附速度相等。 Langmuir吸附等温式： 其中： Ce 被吸附物质的平衡浓度， mg/L; qe 单位吸附剂所吸附的物质的量，即平衡 吸附量， mg/g; Q0吸附剂的最大吸附量 , mg/g; b Langmuir 常数 , L/mg。 00 1 Q C bQq C e e e 2、 Freundlich等温式 一般认为， 1/n值介于 0.1 0.5，则易于 吸附， 1/n2时难以吸附。利用 K和 1/n 两个常数，可以比较 不同吸附剂的特 性。 Freundlich吸附等温式 其中 ee cnkq lg 1 lglg W CCq e e 0 Freundlich参数 式中 C0和 Ce 分别为被吸附物质的初始浓度和平 衡浓度 , mg/L; qe平衡吸附量， mg/g; W吸附剂用量 ,g; k和 1/n Freundlich 参数。 三、影响吸附的因素 衡量 指标 吸附能力 吸附速度 固体吸附剂用吸附量衡量 单位质量吸附剂在单位 时间内所吸附的物质量 吸附 阶段 颗粒外部 扩散阶段 孔隙扩散 阶段 吸附反应 阶段 吸附质从溶液中扩散到吸附 剂表面 吸附质在吸附剂孔隙中继续 向吸附点扩散 吸附质被吸附在吸附剂孔隙 内的吸附点表面 吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。 外部扩 散速度 与溶液浓度成正比 与吸附剂的比表面积的大小成正比 吸附剂颗粒直径越小，速度越快 增加溶液与颗粒间的相对运动速度， 可提高速度 孔隙扩 散速度 吸附剂颗粒越小，速度越快 吸附剂的物理化学性质和吸附质的物理化学性 质对吸附有很大影响。 极性分子 (或离子 )型的吸附剂容易吸附极性分子 (或离子 )型的吸附质。 非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。 四、吸附剂 吸附剂是决定高效能的吸附处理过程 的关键因素，广义而言，一切固体都 具有吸附能力，但是只有多孔物质或 磨得极细的物质，由于其具有很大的 表面积，才能作为吸剂。 1.工业吸附剂必须满足的要求 (1)吸附能力强； (2)吸附选择性好； (3)吸附平衡浓度低； (4)容易再生和再利用； (5)机械强度好； (6)化学性质稳定； (7)来源广； (8)价廉 。 2.吸附剂种类 活性炭（活性炭纤维） 吸附树脂 腐植酸类吸附剂 改性淀粉类吸附剂 改性纤维素类吸附剂 以及其他可吸收污染物质的药剂、 物料等 1. 活性炭 在水处理中较多采用颗粒活性炭。 再生是在吸附剂本身的结构基本不发生变化的情 况下，用某种方法将吸附质从吸附剂微孔中除去 ,恢复 它的吸附能力。 再 生 方 法 加热再生法 在高温条件下，提高了吸附质分 子的能量，使其易于从活性炭的 活性点脱离；而吸附的有机物则 在高温下氧化和分解，成为气态 逸出或断裂成低分子 化学再生法 通过化学反应，使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来 活性炭再生方法比较 活性炭的再生方法主要有加热再生法、药剂再生 法、化学再生法、湿式氧化再生法和生物再生法 等。用加热再生法处理活性炭时，炭的损失率高， 而且再生成本也较高，而药剂再生法处理成本高 并易造成二次污染，因此化学再生法 (如臭氧再生 法 )、生物再生法和湿式氧化再生法是今后活性炭 再生方法的发展方向。与国外同类产品相比，我 国活性炭存在产量少、质量差、使用寿命短、再 生率低等缺点，因此如何改进活性炭生产工艺， 提高其产量和质量是当前迫切需要解决的问题。 2.活性炭纤维 活性炭纤维是一种新型高效吸附材料。 它是有机炭纤维经活化处理后形成的。 具有发达的微孔结构，巨大的比表面积， 以及众多的官能团，因此，吸附性能大 大超过目前普通的活性炭。 3、吸附树脂 -种类、性能和应用 吸附树脂按基本结构分类，可分类为非极性、中 极性、极性和强极性四种类型。常见产品有美国 Amberlite XAD系列，日本 HP系列，法国 Duolite A系列等。此外，国内一些单位也研制出一些性 能优良的大孔吸附树脂。吸附树脂具有适应性大、 应用范围广、吸附选择性好、稳定性高等优点， 因此国内外对吸附树脂在水处理方面的应用进行 了大量的研究。目前，吸附树脂可用于去除废水 中的重金属脂肪酸钠盐、阴离子表面活性剂、酚 类物质、稀土元素、对苯二甲酸、苯胺、氟离子 等。 4. 腐植酸类吸附剂 种类：天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐 煤等，它们可以直接使用或经简单处理后使用；将 富含腐植酸的物质用适当的黏合剂制备成的腐植酸 系树脂。 腐植酸是一组芳香结构的，性质与酸性物质相 似的复杂混合物。 腐植酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离 子，如汞、铬、锌、镉、铅、铜等。 腐植酸对阳离子的吸附，包括离子交换、螯合、 表面吸附、凝聚等作用。 腐植酸类物质在吸附重金属离子后 ,可以用 H2SO4、 HCl、 NaCl等进行解吸。 5、改性淀粉类吸附剂 淀粉分散在水介质中，在较温和的条件下就具有 较高的反应性能，可以用比较简单的方法将其变 性和转化；淀粉还极容易被酸、酶部分或全部水 解成低聚糖或单糖，这些水解产物又可进一步衍 生成更多的有机化合物。而且，淀粉资源丰富、 价格低廉，因此世界各国都十分重视对淀粉的研 究、开发和利用。淀粉衍生物在水处理中的应用 主要是作为重金属离子、 CrO42-以及酚类物质的吸 附剂，此外还可作为染料废液处理剂。 6、改性纤维素类吸附剂 纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的 天然资源，具有价廉、可降解并对环境 不产生污染等优点，因此对纤维素的改 性研究一直受到人们的重视。纤维素的 化学改性研究大致可归结为三个主要方 向： (1)利用一般酯化和醚化的方法； (2) 利用有机化学改性的方法； (3)利用接枝 共聚的方法。改性纤维素类吸附剂是改 性纤维素产品中具有重要应用价值的研 究方向之一。 6、改性纤维素类吸附剂 纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的 天然资源，具有价廉、可降解并对环境 不产生污染等优点，因此对纤维素的改 性研究一直受到人们的重视。纤维素的 化学改性研究大致可归结为三个主要方 向： (1)利用一般酯化和醚化的方法； (2) 利用有机化学改性的方法； (3)利用接枝 共聚的方法。改性纤维素类吸附剂是改 性纤维素产品中具有重要应用价值的研 究方向之一。 五、 吸附工艺和设备 操 作 方 式 连续式 间歇式 将废水和吸附剂放在吸附池内进行搅拌30min左右，然后静置沉淀，排除澄清液 固定床 移动床 流化床 吸附剂固定填放在吸附柱 (或 塔 )中 在操作过程中定期地将接近饱 和的一部分吸附剂从吸附柱中 排出，并同时将等量的新鲜吸 附剂加入柱中 吸附剂在吸附柱内处于膨胀状态， 悬浮于由下而上的水流中 六、吸附法在污水处理中的应用 1. 吸附法除汞 活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附 能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。 吸附法除汞流程 2. 炼油厂、印染厂废水的深度处理 某炼油厂含油废水，经隔油，气浮和生物处理 后，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。 废水的含酚量从 0.1mg/L(生物处理后 )降至 0.005mg/L，氰从 0.19mg/L降至 0.048mg/L， COD从 85mg/L降至 18mg/L。 第二节 离子交换法 一、离子交换法定义 离子交换法是指废水中的部分污染物与 离子交换剂接触，通过离子交换而达到 去除的目污染物的。离子交换法主要用 于去除水中溶解性物质。离子交换的实 质是离子交换剂上可交换的离子与废水 中其它同性离子的交换反应，是一种特 殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。 实质：不溶性离子化合物 (离子交换剂 )上的可交 换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种 特殊的吸附过程，通常是可逆化学吸附。 离子交换是可逆反应，其反应式可表达为： HRMMRH 交换 树脂 交换 离子 饱和 树脂 在平衡状态下，树脂中及溶液中的反应物浓度符 合下列关系式： K R H M R M H K值的大小能定量地反映离 子交换剂对某两个固定离子交换 选择性的大小。 二、离子交换剂 无机：包括天然沸石和合成沸石，是一 类硅质的阳离子交换剂，成本低，但不 能在酸性条件下使用。 有机 ：包括磺化煤和各种离子交换树脂。 1. 离子交换剂树脂 离子交换树脂是人工合成的高分子聚合物，由树脂 本体 (又称母体或骨架 )和活性基团两个部分组成。 种类 凝胶型树脂 大孔型树脂 多孔凝胶型树脂 巨孔型 (MR型 )树脂 高巨孔型 (超 MR型 )树脂 按活性基 团可分为 含有酸性基团的阴离子交换树脂 含有碱性基团的阳离子交换树脂 含有胺羧基团等的螯合树脂 含有氧化还原基团的氧化还原树脂 两性树脂 2.交换树脂类别 根据其酸碱性的强弱，可将树脂分为强 酸（ SO3H）、弱酸（ RCOOH）、强碱 （ R4NOH）、弱碱（ RnNH3OH,n=13） 四类。活性基团中的 H+和 OH-可分为用 Na+和 Cl-替换，因此，阳离子交换树脂又 有氢型和钠型之分；阴离子交换树脂又 有氢氧型和氯型之分。有时也把钠型和 氯型称为盐型。 3.特殊活性基团的离子交换树脂 氧化还原树脂，含硫基、氢醌基； 两性树脂，同时含羧酸基和叔胺基； 鳌合树脂，含胺羧基等。 4.离子交换树脂孔结构特征 离子交换树脂具有立体网状结构，按其孔隙特 征，可分为凝胶型和大孔型。两者的区别在于 结构中孔隙的大小。凝胶型树脂不具有物理孔 隙，只有在浸入水中时才显示其分子链间的网 状孔隙，而大孔树脂无论在干态或湿态，用电 子显微镜都能看到孔隙，其孔径为（ 200 10000） 10-10m，而凝胶型孔径仅（ 20 40） 10-10m。因此，大孔树脂吸附能力大，交换 速度快，溶胀性小。 二、离子交换树脂的选用 1. 离子交换树脂的有效 pH范围 树脂 类型 强酸性离子 交换树脂 弱酸性离子 交换树脂 强碱性离子 交换树脂 弱碱性离子 交换树脂 有效 pH范 围 114 514 112 07 2. 交换容量 定量表示树脂交换能力的大小，单位为 mol/kg(干 树脂 )或 mol/L(湿树脂 ) 交 换 容 量 全交换 容量 工作交 换容量 一定量的树脂所具有的活性 基团或可交换离子的总数量 树脂在给定工作条件下实际 的交换能力 3. 交联度 交联度较高的树脂，孔隙较低，密度较大，离子 扩散速度较低，对半径较大的离子和水合离子的交换 量较小，浸泡在水中时，水化度较低，形变较小，也 就比较稳定，不易破碎。 4.选择性（有些书上称为交换势） 树脂对水中某些离子能优先交换的性能 称为选择性，它是决定离子处理效率的 一个重要因素，本质上取决于交换离子 与活性基团中固定离子的亲和力。选择 性大小用选择性系数来表征。 规律： （ 1）离子的交换的选择性 , 除同它本身和离子交换 树脂的化学性质有关外 , 温度和浓度的影响都很大。 （ 2） 在常温和低浓度水溶液中，阳离子的价态越 高，它的选择性越大。 （ 3） 在常温和低浓度水溶液中，同价阳离子的选 择性大致上是原子序数越高，选择性越大；但是稀土 元素情况正好相反。 （ 4） 氢离子对阳离子交换树脂的选择性，取决于 树脂的性质。 （ 5）在常温和低浓度水溶液中，对弱碱性阴离子 交换树脂来说 , 酸根 (阴离子 )的交换序列如下： SO42- CrO42- 柠檬酸根 酒石酸根 NO3- AsO43- PO43- MoO42- 醋酸根、 I-、 Br- Cl- F-。 选择性规律 离子价数越高，选择性愈好。 原子序数愈大，即离子水和半径愈小，选择 性愈好。 常见阳离子选择性 : La3+Cr3+Fe3+Al3+Ra2+Hg2+Ba2+Pb2+ Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+ Co2+ Zn2+ Mg2+ Ba2+Ag+Cs+Rb+K+ NH4+ Na+Li+ 常见阴离子选择性： Cr2O72-SO42-C2O42-PO43-MoO42-ClO4- I-NO3-CrO42-Br-SCN-CN-HSO4- NO2-Cl-HCOO-CH3COO-F-HCO3- HSiO3- （ 6）对强碱性阴离子交换树脂讲，离子的交换势 随树脂的性质而异，没有一般性的规律。 （ 7）氢氧基对阴离子交换树脂的交换势决定于树 脂类型。 （ 8）离子量高的有机离子和金属络合离子的交换 势特别大。 （ 9）大孔型树脂具有很强的吸附性能，往往可以 吸附废水中的非离子型杂质。 4.离子交换树脂的选择、保存、使用 树脂选择 树脂保存 树脂使用 （ 1）树脂选择 离子交换法主要用于除去水中可溶性盐 类。选择树脂时应综合考虑原水水质、 处理要求、交换工艺以及投资和运行费 用等因素。当分离无机阳离子或有机碱 性物质时，宜选用阳树脂；分离无机阴 离子或有机酸时，宜采用阴树脂。对氨 基酸等两性物质的分离，既可用阳树脂， 也可用阴树脂。 （ 1）树脂选择 对某些贵金属和有毒金属离子（如 Hg2 ）可选择螯合树脂交换回收。 对有机物（如酚），宜用低交联度 的大孔树脂处理。绝大多数脱盐系 统都采用强型树脂。 （ 2）树脂保存 树脂宜 0 40 下存放，当环境温度低于 0 ，或发现树脂脱水后，应向包装袋内 加入饱和食盐水浸泡。对长时期停运而 闲置在交换器中的树脂应定期换水。 通常强型树脂以盐型保存，弱酸树脂以 氢型保存。弱碱树脂以游离胺型保存， 性能最稳定。 （ 3）树脂使用 树脂在使用前应进行适当的预处 理，以去除杂质。最好分别用水、 5 HCl、 2 4 NaOH反复浸 泡清洗两次，每次 4 8h。 5.树脂鉴别 操作 1 取未知树脂样品 2 ml，置于 30ml试管中 操作 2 加 1 mol/L HCl 15ml，摇 1 2 min，重复 2 3次 操作 3 水洗 2 3次 操作 4 加 10 CuSO4（其中含 1 H2SO4） 5ml,摇 1 min，放置 5 min 检查 浅绿色 操作 5 加 5 mol/L氨液 2 ml,摇 1 min，水洗 检查 深蓝 颜色不变 结果 强酸型阳树脂 弱酸型阳树脂 6.交换 天然原水中常见的阳离子有 Ca2 、 Mg2 、 Na 。 如用 RH树脂处理 ， 这些阳离子都 可以与之交换 。 按照选择性顺序 Ca2 Mg2 Na ， 树脂依次交换 Ca2 、 Mg2 、 Na 。 随着进水量增加 ， 穿透离子顺 序依次为 Na ， Mg2 ， Ca2 。 6.交换 -注意事项 制水初期 ， 进水中所用阳离子均交换出 H ， 生成相当量的无机酸 ， 出水酸度保持定值 。 运 行至 a点时 ， Na 首先穿透 ， 且迅速增加 ， 同时 酸度降低 ， 当 Na 泄漏量增大到与进水中强酸 阴离子含量总和相当时 ， 出水开始呈现碱性； 当 Na 增加到与进水阳离子含量总和相等时 ， 出水碱度也增加到与进水碱度相等 。 至此 ， H 离子交换结束 ， 交换器开始进行 Na 交换 ， 稳 定运行至 b点后 ， 硬度离子开始穿透 ， 出水 Na 含量开始下降 ， 最后出水硬度接近进水硬度 ， 出水 Na 接近进水 Na ， 树脂层全部饱和 。 7.再生 在树脂失效后 ， 必须再生才能再使用 。 通过树脂再生 ， 一方面可回复树脂的交 换能力 ， 另一方面可回收有用物质 。 化 学再生时是交换作用的逆过程 。 根据离 子交换平衡式： RA+B=RB+A， 如果显著 增加 A离子浓度 ， 在浓差作用下 ， 大量 A 离子向树脂内扩散 ， 而树脂内的 B则向溶 液扩散 。 反应向左进行 ， 从而达到树脂 再生的目的 。 7.再生 再生剂的种类 再生剂用量 再生方式 （ 1）再生剂的种类 一般对强酸型阳树脂用于 HCl或 H2SO4等强酸及 NaCl、 Na2SO4再生； 对弱酸型阳树脂用 HCl、 H2SO4再生； 对强酸阴树脂用 NaOH等强碱及 NaCl 再生；对弱碱型阴树脂用 Na2CO3、 NaHCO3等再生。 （ 2）再生剂用量 树脂的交换和再生均按等当量进行。理 论上，再生剂可以恢复树脂的交换容量， 但实际上再生剂的用量要比理论值大得 多，通常为 2 5倍。实验证明，再生剂 用量越多，再生效率越高。但当再生剂 用量增加到一定值后，再生效率随再生 剂用量增长不大，因此再生剂用量过高 既不经济也无必要。 （ 2）再生剂用量（续） 当再生剂用量一定时，适当增加再生剂 浓度，可以提高再生效率。但再生剂浓 度太高，会缩短再生液与树脂的接触时 间，反而降低再生效率，因此存在最佳 浓度值。如用 NaCl再生 Na型树脂，最 佳盐浓度范围以 3% 4%，碱液浓度以 2% 3%为宜。 （ 3）再生方式 固床的再生主要有顺流和逆流两种方式。再 生剂流向与交换时水流方向相同的，称为顺 流再生，反之称为逆流再生。顺流再生的优 点是设备简单，操作方便，工作可靠，缺点 是现生剂用量多。而逆流再生效率高，而且 能保证出水质量，但设备复杂，操作控制较 严格。采用逆流再生，切忌搅乱树脂层，应 避免进行大反洗，再生流速通常小于 2 m/h。 也可采用气顶、水顶压或中间排液法操作。 三 、 离子交换的工艺和设备 离子交换装置 固定床 单层床 双层床 混合床 连续床 移动床 流动床 1. 交换 开启进水阀 1和出水阀 2，其余阀门关闭。 2. 反洗 目的在于松动树脂层，以便下一步再生时，注入 的再生液能分布均匀，同时也及时地清除积存在树脂 层内的杂质、碎粒和气泡。 先关闭阀门 1和 2，打开反洗阀 3，然后再逐渐开 大排水阀 4进行反洗。 3. 再生 先关闭阀门 3和 4，打开排气阀 7及排水阀 5，将水 放到离树脂层表面 10cm左右，再关闭阀门 5，开启进 再生液阀门 8，排出交换器内空气后，即关闭阀门 7， 再适当开启阀门 5，进行再生。 四、离子交换法在废水处理中的应用 1. 电镀含铬废水的处理 生产实践表明，在电镀车间铬镀槽的洗涤水闭 路循环系统中采用离子交换法分离、回收铬酸是有 效的。 4. 清洗 先关闭阀门 8，然后开启阀门 1及 5。 固定床离子交换器的设计计算，根据物料平衡原理，可得如下基本 公式： TccqA h E OV )( A 离子交换器截面积， m2； h 树脂层高度， m； E 交换树脂的工作交换容量， mmol/L; qv 废水平均流量， m3/h; c0 进水浓度， mmol/L; c 出水浓度， nmol/L； T 交换周期， h。 2. 离子交换法处理含汞废水 日本和瑞士的氯碱厂采用阴离子交换树脂和螯 合树脂处理含汞 (氯化汞络合离子 )废水。 第三节 萃取法 一 . 概述 废水萃取处理法是指向废水中投加 不溶于水或难溶于水的溶剂，使溶 解于废水中的某些污染物经过萃取 剂和废水两液相间界面转入萃取剂 中去，以净化废水的方法。所用的 溶剂称为萃取剂；萃取后的溶剂称 为萃取液（相），废水称为萃余液 (相 )。 萃取过程：用适当的溶剂分离混合物的过程。 步骤 把萃取剂加入废水，并使它们充分接触， 有害物质作为萃取物从废水中转移到萃取 剂中 把萃取剂和废水分离开了，废水就得到了 处理 把萃取物从萃取剂中分离出来，使有害物 成为有用的副产品，而萃取剂则可用于萃 取过程才算在技术上已经成立；其次，就 是经济上的考虑 萃取剂 萃取剂对被萃取物的溶解度要高，对水中其 他物质的溶解度要低，而萃取剂本身在水中的溶 解度要低。 分配系数表征萃取剂的溶解性能： * s * c f c cK 萃取剂在废水中不会乳化，容易同废水分离。 萃取剂要易于再生。 萃取剂价格要低廉，供应要充沛。 二、 萃取过程 萃取过程的三种流程 提高萃取速度和设备生产能力的途径： 增大两相接触界面积； 增大传质系数； 增大传质推动力。 增大两相接触界面积 : 通常使萃取剂以小液滴的形式分散到废水中去， 分散相液滴越小，传质表面积越大。但要防止溶 剂分散过度而出现乳化现象，给后续分离萃取剂 带来困难。对于界面张力不太大的物系，仅依靠 重度差推动液相通过筛板或填料，即可获得适当 的分散度，但对于界面张力较大的物系，需通过 搅拌或脉冲装置来达到适当分散的目的。 增大传质系数 : 在萃取设备中，通过分散相的液滴反复地 破碎和聚集，或强化液相的湍动程度，使 传质系数增大。但是由于表面活性物质和 某些固体杂质的存在，增加了在相界面上 的传质阻力，将显著降低传质系数，因而 应预先除去。 增大传质推动力 : 采用逆流操作，整个萃取系统可维持较 大的推动力，既能提高萃取相中溶质浓 度，又可降低萃余相中的溶质浓度。逆 流萃取时的过程推动力是一个变值，其 平均推动力可取废水进口处推动力和出 口处推动力的对数平均值。 萃取法处理的废水类型： 仅适用于为数不多的几种有机废水和个 别重金属废水的处理 。 处理范围受限原因： 含有共沸点或沸点非常接近的混合物 的 废水，这类废水难以用蒸馏或蒸发方法 分离； 含热敏性物质的废水在蒸发和蒸馏的高 温条件下，易发生化学变化或易燃易爆； 处理范围受限原因： 含难挥发性物质（如醋酸、苯甲酸和多 元酚）的废水用蒸发法处理需消耗大量 热能或需用高真空蒸馏； 个别重金属废水，例如对含铀和钒的洗 矿水和含铜的冶炼废水，可采用有机溶 剂萃取。 二 . 萃取剂的选择 化学稳定性好，难燃爆，毒性小，腐蚀性 低，闪点高，凝固点低，蒸汽压小，便于 室温下贮存和使用。 来源较广，价格便宜。 容易再生和回收溶质。 化学稳定性好，难燃爆，毒性小，腐蚀性 低，闪点高，凝固点低，蒸汽压小，便于 室温下贮存和使用。 萃取剂的物理再生方法 物理法（蒸馏或蒸发） 当萃取相中各组 分沸点相差较大时，最宜采用蒸馏法分 离。 例如，用乙酸丁酯萃取废水中的单酚时， 溶剂沸点为 116 ，而单酚沸点为 181 202.5 ，相差较大，可用蒸馏法分离。 根据分离目的，可采用简单蒸馏或精馏， 设备以浮阀塔效果较好。 萃取剂的化学再生方法 投加某种化学药剂使其与溶质形成不溶于 溶剂的盐类。例如，用碱液反萃取萃取相 中的酚，形成酚钠盐结晶析出，从而达到 二者分离的目的。化学再生法使用的设备 有离心萃取机和板式塔。 高效脱酚萃取剂 N,N二甲基庚基乙酰胺（商品名为 N 503） 803 液体树脂 N,N二甲基庚基乙酰胺用途 除了对酚有较高的萃取效率以外， N-503对 苯乙酮、苯甲醛、苯甲醇也有显著的萃取 效果，还可用于冶金工业萃取铀、锆、铌 和镣等金属。 803 液体树脂 该萃取剂是沈阳化工综合利用有机酸于 1980年开发的产品，以高分子胺类为主要 原料配制而成。 三、萃取设备 分类 罐式 (萃取器 ) 塔式 (萃取塔 ) 离心机式 (离心萃取机 ) 萃取塔分类 筛板萃取塔 脉冲萃取塔 转盘萃取塔 填料萃取塔 1. 筛板萃取塔 2. 脉冲萃取塔 3. 转盘萃取塔 4. 填料萃取塔 四、萃取法在废水处理中的应用 1. 萃取法处理含酚废水 2. 萃取法处理含重金属废水 某铜矿矿石场废水中含铜 0.31.5g/L，含铁 4.55.4g/L，含砷 10300mg/L， pH 0.13。该废水 用 N-510作复合萃取剂，用萃取器进行六级逆流萃取， 含铜的萃取剂用 H2SO4进行反萃取，再生后重复使 用。 第四节 膜析法 一 . 概述 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的 某些成分进行选择性透过的方法的统称。 溶剂透过膜的过程称为渗透，溶质透过 膜的过程为渗析。常用的膜分离进行有 电渗析、反渗透、超滤，其次是自然渗 析和液膜技术。近年来，膜分离技术发 展很快，在水和废水处理、化工、医院、 轻工、生化等邻域得到大量应用。 膜分离技术的共同特点 可在一般温度下操作，没有相变； 浓缩分离同时进行； 不需投加其他物质，不改变分离物质的 性质； 适应性强，运行稳定。 优点：作为一种新型的水处理方法，与常 规水处理方法相比 ,具有占地面积小、适用 范围广、处理效率高等特点。 二、渗析法 半透膜的 渗析作用 依靠薄膜中“孔道”的大小分 离不同的分子或离子 依靠薄膜的离子结构分离性质 不同的离子 依靠薄膜的有选择的溶解性分 离某些物质 动力 分子扩散作用 电力 压力 渗析法 电渗析法 反渗法和超过滤法 三、 电渗析法 海水淡化电渗析法示意图 阳极反应式： 2 OH2HO2H 2 4224 SOHSO2H 2e2HO2 OH 2 阴极反应式： Fe2eFe 2 2H2e2H 电渗析过程 离子电迁移 、 电极反应 、 反离子的迁 移 、电解质浓差扩散、水的渗透 、 水 的电渗透 、 水的压渗、水的电离 。 1.离子交换膜的分类 离子交换膜的品种繁多，通常结构、 活性基团和成膜材料来分类。 按膜体结构分类 a、异相膜 它是离子交换剂的细粉末和粘合剂混合， 经加制成的薄膜，其中含有离子交换活 性基团部分和成膜状结构的粘剂部分， 形成的膜状结构的粘合剂部分，形成的 膜其化学结构是不连续的，故称异相膜 或非均相膜。 按膜体结构分类 b、半均相膜 这类膜的成膜材料与活性基团混合得 十分均匀，但它们之间 没有化合。例如， 用含浸法将具有离子交换基团的聚电解 质与成膜材料溶解在同一溶剂中，然后 用流延法制成的膜都属于半均相膜。 按膜体结构分类 c、均相膜 它是由具有离子交换基团的高分子材 料直接制成的膜，或在高分子膜基上直 接接上活性基团而制成的膜。这类膜中 活性基团与成膜材料发生化学结合，其 组成完全均匀，具有优良的电化学性能 性能和物理性能，是近年来离子交换膜 的主要发展方向。 按活性基团分类 a .阳离子交换膜（简称阳膜） 阳膜与阳离子交换树脂一样，带有阳 离子交换基团，它能选择性透过阳离子 而不让阳离子透过。按交换基团离解度 的强弱，分为强酸性和弱酸性阳膜。酸 性活性基团主要有：磺酸基（ -SO3H）、 磷酸基（ -PO3H2）、膦酸基（ -NHR）、 羧酸基（ -COOH）、酚基（ -C6H4OH） 等。 按活性基团分类 b.阴离子交换膜（简称阴膜） 膜体中含有带正电荷的碱性活性基团， 它能选择性透过阴离子而不让阳离子透 过。按其交换基团离解度的强弱，分为 强碱性和弱碱性阴膜。碱性反应基团主 要有：季胺基（ N(CH3)2OH）、伯胺 基 （ NH2）、仲胺基（ NHR）、叔 胺基（ NR2）等。 按活性基团分类 c.特种膜 这类膜包括两极膜、两性膜、表面涂 膜等具有特种性能的离子交换膜。两极 膜系由阳膜和阴膜粘贴在一起复合而成； 在两性膜中阳阴离子活性基团同时存在 且均匀分布，这种膜对某些离子具有高 选择性；在阳膜或阴膜表面上再涂一层 阴或阳离子交换树脂就得到表面涂层膜。 按材料性质分类 a、有机离子交换膜 各种高分子材料合成的膜 ,如聚苯乙烯、聚丙烯、 聚氯乙烯以及含氟高聚物、离子交换膜等均属此类。 目前使用最多的磺酸型阳膜和季胺型阴膜都是有机 离子交换膜。 b、无机离子交换膜 这类膜由无机材料制成，具有热稳定性、搞氧 化、耐辐照及成本低等特点。它是在特殊场合使用 的新型膜。 此外，也有按膜的用途将离子交换膜分为浓缩膜、 脱盐膜和特殊选择透过性膜等几类。 2. 离子交换膜的性能 交换容量 ：一般膜的交换容量约为 1 3毫 克当量 /克（干膜）。 含水量 ：一般为 30% 50% 。 破裂强度 ：国产膜的破裂强度为 0.3 1.0MPa 。 厚度 ：一般异相膜的厚度约为 1mm，均相 膜的厚度约为 0.2 0.6mm，最薄的为 0.015mm。 导电性 完全干燥的膜几乎是不导电的，含 水的膜才能导电。 四、反渗透法 反渗透法是以压力为驱动力的膜法分离技术。 渗透和反渗透 任何溶液都具有相应的渗透压，其数值取决于 溶液中溶质的分子数，而与溶质的性质无关，其数 学表达式为： iRT c 当完全解离时， i等于阴、阳离子的总数；对非 电解质，则 i 1。 90 0.64 3.5 NaCl， 1032.5kPa 芳香聚酰膜 92 0.44 3.5 NaCl， 10132.5kPa CA混合膜 98 0.4 海水， 6079.5kPa CA3中空纤维膜 98 1.0 海水， 10132.2kPa CA3复合膜 90 0.8 1 NaCl， 5066.3kPa CA2.5膜 脱盐率 /% 透水性 测试条件 品种 几种反渗透膜的性能 反渗透膜的分类 按成膜材料可分为有机和无机高聚物， 目前研究得比较多和应用比较广的是醋 酸纤维素膜和芳香族聚酰胺膜两种；按 膜形状可分为平板状、管状、中空纤维 状膜；按膜结构可分为多孔性和致密性 膜，或对称性（均匀性）和不对称性 （各向异性）结构膜；按应用对象可分 为海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的 咸水膜及用于废水处理、分离提纯等的 膜。 装 置 板框式 把渗透膜贴在多孔透水板单侧或两侧， 再紧贴在不锈钢或环氧玻璃钢承压板的 两侧，构成一个渗透元件 管式 把渗透膜装在耐压微孔承压管的内侧或外侧，制成管状膜的元件 螺旋 卷式 在两层反渗透膜中间夹一层多孔的柔性 格网，再在下面铺一层供废水通过的多 孔透水格网，然后将它们的一端粘贴在 多孔集水管上，绕管卷成螺旋卷筒，并 将另一端密封，就成为一个反渗透元件 中空 纤维式 在两层反渗透膜的原料空心纺丝而成中 空纤维管 膜的清洗 物理清洗法 化学清洗法 （ 1）物理清洗法 这是用淡水冲洗膜表面的方法，也可以 用预处理后的原水代替淡水，或者用空 气与淡水混合液来冲洗。在 3kg/cm2下冲 洗膜面 30分钟，可以清除膜面上的污垢。 对管式组件，可用直径稍小于管径的聚 氨酯海绵球冲刷膜面，能有效去除沉积 在膜面上的柔软的有机污垢。 （ 2）化学清洗法 化学清洗法是采用一定的化学清洗剂，如硝酸、磷酸、 柠檬酸、酶洗涤剂等在一定压力下一次冲洗或循环冲 洗膜面。化学清洗剂的酸度、碱度和冲洗温度不可太 高，防止对膜的损害。当清洗剂浓度较高时，冲洗时 间短，浓度较低时，相应冲洗时间延长。据报道，用 1 2的柠檬酸溶液，在 4.2Mpa的压力下，冲洗 13分 钟能也有效去除氢氧化铁垢层。采用 1.5%的无臭稀释 剂（ Thinner）和 0.45的表面活性剂氨基氰 OT B （ 85的二辛机硫代丁二酸钠和 15的甲苯酸钠）组 成的水溶液，冲洗 0.5 1h，对除去油和氧化铁污垢非 常有效。用含酶洗涤剂对去除有机质污染，特别是蛋 白质、多糖类、油脂等通常是有效的。 五 、 超滤法 作 用 溶质在膜表面和微孔孔壁上发生吸附 溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质 嵌在孔中，引起堵塞 溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表 面被机械截留，实现筛分 超滤的过程是动态过程，即在超滤膜的表面既 受到垂直于膜面的压力，使水分子得以透过膜面并 与被截留物质分离，同时又产生一个与膜表面平行 的切向力，以将截留在膜表面的物质冲开。 主要用于分离有机的溶解物 , 如淀粉、蛋白质、 树胶、油漆等。 1. 超滤 超滤与反渗透一样也依靠压力推动力和半 透膜实现分离。两种方法的区别在于超滤 受渗透压的影响较小，能在低压力下操作 （一般 0.1-0.5Mpa），而反渗透的操作压力 为 2 10Mpa。超滤适于分离分子量大于 500， 直径为 0.005 10um的大分子和胶体，如细 菌、病毒、树胶和油漆色料等，而反渗透 一般用来分离分子量低于 500，直径为 0.0004 0.06um的糖、盐等渗透压较高的体 系。 2. 超滤过程的本质 超滤过程在本质上是一种筛滤过程， 膜表面的孔隙大小是主要的控制因 素，溶质能否被膜孔截留取决于溶 质粒子的大小、形状、柔韧性以及 操作条件等，而与膜的化学性质关 系不大。因此可以用微孔模型来分 析超滤的传质过程。 3. 在超滤运行中克服浓差极化的方法 加快平行于膜面的进水流速 ;进水渠道尽量 做得浅些 ,尽量提高操作温度 ,高温下运行 有利于降低溶剂粘度 ,能提高凝胶物质的再 扩散速度 ,还能提高积聚物质的临界凝胶浓 度 ,操作温度的上限视膜材质而定。纤维质 超滤膜的最高工作温度为 50 60 ，非纤 维质超滤膜的最高温度在 100 以上。 4.超滤与反渗透的区别 超滤中浓度极化起了更主要的作用。两种 方法所用的膜也是不同的。超滤膜可用多 种聚合物制造，如聚碳酸盐树脂、取代烯 属烃和聚合电解质络合物等材料，用醋酸 纤维素超滤膜的制造与 CA膜的相同，但删 去热处理工序。一般超滤膜对有机溶剂的 抵抗力强，对水温和 pH的敏感性比 CA膜弱。 5. 工业用超滤组件 板框式 管式 螺旋卷式 中空纤维四种 6. 超滤在工业废水处理方面的应用 用于电泳图漆废水、含油废水、含聚乙烯 醇废水、纸浆废水、颜料和染色废水、放 射性废水等的处理以及食品工业废水中回 收蛋白质、淀粉等都十分有效，国外早已 大规模用于实际生产中。近十年来，国内 外已将超滤用于生活饮用水制备，推出了 多种模式家用净水器。 膜式净水器 膜式净水器具有可靠的去菌能力，能有效地 滤除水中的有机物，不产生副作用。能将污 染指数为 75 85的自来水，降至 3以下，有 机物去除率为 30 40，而一般活性炭净水 器只能将污染指数降至 50 60，有机率去 20 30。且吸附饱和后还会解析下来。但 其在使用中也受到一定限制。首先，要求进 水压力大于 0.05MPa ,不然出水不畅；其次， 不宜在高寒地区户外使用，因中空纤维超滤 膜一旦遇到冰冻，膜的微结构就会遭受破坏， 从而失去分离效能。