有机反应活泼中间体

第五章 有机反应活泼中间体 51 碳正离子 一 碳正离子的结构 经典碳正离子 ：配位数为 3的碳正离子 。 结构： SP2杂化 C H 3 ( C H 3 ) 3 C C H 2 C H C H 2 C H 2 R C 但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面， 如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相 倾斜 54 下列正离子很难形成： C C H C C 乙烯基碳正离子 正电荷处在 SP2轨道 乙炔碳正离子 正电荷处在 SP轨道 这些空的杂化轨道与 键垂直，正电荷得不到分散。 二 碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核 试剂水反应 ， 如： R+ + H2O ROH + H+ 平衡常数 （ 常用 PKR+表示 ） 可用来比较碳正离子 稳定型大小 。 PKR+： 负值 ， 碳正离子稳定型差 eg. C6H5CH2+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ (CF3)3C+ - p超共轭效应： C C H H H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子 对的原子时，稳定性增加。 （ 32） （ 76） 由 PKR+定序： CH3+ C6H5CH2+ (C6H5)2CH+ (C3H5)2CH+ (C3H5)CH2+ 原因： 环丙基的弯曲键具有 键的性质，可与碳正离子 中心碳原子的空 p轨道共轭，使正电荷得以分散。 C C H C H H CH2 CH2 CH2 C 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高 。 （二）芳香性的影响 环 丙 烯 正 离 子 环 庚 三 烯 正 离 子 环 戊 二 烯 正 离 子 有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定 （三）空间效应 碳正离子中心碳原子必须 SP2杂化 ， 才较稳定 。 原因： 平面构型有利于电荷离域； 空 p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化 。 若空间因素使之不能具有平面构型时 ， 则稳定 性降低 。 Eg. 叔丁基氯很快与 EtOH-AgNO3溶液反应生成 AgCl。 但下列反应难以进行： 1-氯双环 2,2,1庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的 ， 但下列碳正离子则因非 平面结构不能使电荷离域很不稳定： C l 但在形成的桥环足够大时 ,桥头 C可取 平面构型 ,如 1-金刚烷碳正离子 : 叔碳正离子易于形成且较稳定 ， 是因为四面 体反应物离解成平面构型的碳正离子时 ， 与 中心碳原子直接相连的原子之间的键角 ， 由 原来的 109.50变成 1200， 三个基团的拥挤程度 减小 ， 从而降低了张力 （ 后张力 ） 。 C H 3 C H 3 C C H 3 C l1 0 9 0 2 8 C C H 3 H 3 C C H 3 1 2 0 0 + C l 实例 :SN1反应 A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使 SN 1 反应的反应速率增大： R O T s R + O T s E t O H R O E tk 1 相对速率 (k1) R Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.69 0.86 100 10 5 10 10 当取代基具有 I、 超共轭效应、 C效应， SN 1反应速率增大 , 反应 活性增大。 当中心碳原子与杂原子直接相连时 (R-ZCH2-L)， SN 1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应 速率 109 1.0 0.2 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 C R R R X C R R R X - 四面体 平面三角型 键角增大， 取代基空间效应 越大， 基团的空 间拥挤程度减小。 如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速 率如下 : C C H 3 H 3 C C H 3 C l C C H 3 H 3 C H 2 C C H 3 C l C C H 3 ( H 3 C ) 3 C C H 3 C l C C H ( C H 3 ) 2 ( H 3 C ) 2 H C C H ( C H 3 ) 2 C l k 1 . 0 0 2 . 0 6 2 . 4 3 6 . 9 4 （四）溶剂效应 碳正离子的空 p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相 作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳 正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。 如叔丁基溴在水溶液中解离需 82KJ/mol，而气相中 需 820KJ/mol。 三碳正离子的生成 （一）直接异裂 .强极性溶剂中异裂产生 (CH3)3C-Cl (CH3)3C+ + Cl- CH3OCH2Cl CH3OCH2+ + Cl- 2 AgNO3鉴别卤代烷（ Ag+起亲电催化作用） R-X + Ag+ R+ + AgCl 3有机物 C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、 醚中氧原子质子化，使 C-O键异裂。 R-OH + H+ R-OH2+ R+ + H2O R-O-R + H+ R-OH-R+ R+ + ROH 4酰基正离子的生成： R-CO-F + BF3 RCO+ + BF4- Lewis酸 5 伯胺与 HNO2作用 ， 先生成重氮离子 ， 然后失 去 N2形成碳正离子 。 R-NH2 R-N2+ R+ + N2 （ 二 ） 亲电试剂与重键加成 1 烯烃酸催化水合 2 羧基化合物的氧质子化： C C + H + C C H C R + H + CR R O HO R 3 环状溴翁离子的生成 （ 非经典碳正离子 ） 若与苯基相连 ， 则生成经典碳正离子 。 R 2 C C R 2 + B r + R 2 C C R 2B r R 2 C C + B r + R C 6 H 5 R 2 C H B r C R C 6 H 5 四碳正离子的反应 （一）同亲核试剂相结合 eg. CH3CH2CH2+ + H2O CH3CH2CH2OH2+ CH3CH2CH2OH （二）消除 -质子 eg. CH3CH2-CH2+ CH3CH=CH2 （ 三 ） 重排反应 重排生成能量更低 、 更稳定的碳正离子 。 C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 ( 1 0 ) ( 3 0 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 3 ( 1 0 ) ( 2 0 ) 解释下列结果： H C H C H 3 O H C H 3 C H 3 C H 3 H C H C H 3 O H C H 3 C H 3 C H C H 3 重 排 C H 3 C H 3 H - H C H 3 C H 3 （ 三 ） 重排反应 重排生成能量更低 、 更稳定的碳正离子 。 C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 ( 1 0 ) ( 3 0 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 3 ( 1 0 ) ( 2 0 ) 解释下列结果： H C H C H 3 O H C H 3 C H 3 C H 3 H C H C H 3 O H C H 3 C H 3 C H C H 3 重 排 C H 3 C H 3 H - H C H 3 C H 3 五、邻基参与作用 分子中的亲核取代基参与了在同一分子中 另一部分上的取代反应。 这类取代基往往带有未共用电子对或 电子 如旋光的 -溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物 经 历 两 次 SN2 构 型 保 持 3-溴二丁醇与 HBr的取代 苯基作为邻基参与基团： 邻基参与作用特点： 1.反应速度明显加快。如 : -氯代二乙硫醚的水解速度比相应的 -氯代二乙基醚快 10000倍 因为硫的给电子能力强 ,可极化度比氧大 ,亲核性强 ,C-S键比 CO键长。 2. 邻基参与反应前后构型保持 3.邻基参与作用可导致分子重排 4.邻基参与作用易产生环状的化合物 52 碳负离子 一 、 碳负离子结构 中心碳配位数为 3， 外层电子为 8个 ， 其中一对 电子是未共用的 。 空间构型： SP2杂化 ， 平面构型 （ A） SP3杂化 ， 三角锥体构型 （ B） (A)SP2杂化 (B)SP3杂化 C C 碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所 连基团有关。 1简单的烷基负离子和环烷基负离子， 均采取 SP3杂化构型 ,这种构型使负离子能 量较低。原因： 中 SP3杂化轨道中含部分 S成分，电子 云相对地靠近原子核； 处于 SP3轨道中未共用电子对和三对成 键电子间（夹角为 109.50）的排斥作用较 小。 三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的 反应非常容易在桥头碳原子上发生。 而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构 型难形成）。 2 若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱 和基团 ， 则中心碳构型必须为 SP2杂化平面构型 。 因为这 样能通过共轭使负电荷分散 。 C l L i L i 1 . C O 2 2 . H 3 O + C O O H C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 二、碳负离子的稳定性 碳负离子可视为一种碱 ， 因具有未共用电子对 。 负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关： 共轭酸越弱 ， 碱强度越大 ， 碳负离子的稳定性就越低 。 碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序 （ 即碳氢酸 Carbon acids 的 pKa） 来确定 。 pKa值越 大 ， 相应的碳负离子越不稳定 ， 越难存在 。 从结构上看 ， 碳负离子的稳定性在很大程度上取 决于取代基对电荷的分散能力 。 空间效应和溶剂效应 也有作用 。 影响碳负离子稳定性的几个因素： （一） S特性效应（杂化效应） S轨道比相应的 P轨道离原子核较近，故原子核 对 S轨道中的电子吸引力比相应 P轨道的大。这 种差别也反映在杂化轨道中。 轨道吸电子能力： SP SP2 SP3 碳负离子稳定性： CHC- -CH=CH2 - CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中 S成分不同造 成的，称 S特性效应，又叫杂化效应。 （ 二 ） 诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加 稳定性 。 eg. CH3 -CF3 RCH2- R2CH- R3C- 季铵基连到一个碳负离子上 ， 可使稳定性增加 。 如叶立德分子中含有碳负离子 ， 中心碳连接着带 正电荷的杂原子 ， 由于它的强吸电子效应而使碳 负离子稳定性增加 。 R 3 N C H 3 碱 R 3 N C H 2 D 2 O R 3 N C H 2 D （ 三 ） 共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加 。 1 P共轭 碳负离子中心碳连接有不饱和基团时 ， 采用 SP2 杂化 ， 未共用电子对由于 P共轭 ， 使负电荷 分散而稳定 。 -CH2-CH=O CH2=CH-O- -CH2-CN CH2=C=N- C H 2 N O O C H 2 N O O P h 2 C H ， P h 3 C 是 相 当 稳 定 的 ， 其 盐 可 以 在 溶 液 中 长 期 保 存 。 2. pd共轭 相对速度 eg. 前者快 2.4 106 1磷 （ P） 原子有空 3d轨道 ， 可与带负电荷的 C的 2p轨 道重叠 ， 形成 p-d共轭 ， 共振式表示： 磷叶立德 另： （ 三甲基硫正离子 ， 硫也有空的 3d轨道 ） ( C H 3 ) 3 P C H 3 - H + ( C H 3 ) 3 P C H 2 ( C H 3 ) 3 N C H 3 - H + ( C H 3 ) 3 N C H 2 ( C H 3 ) 3 P C H 2 ( C H 3 ) 3 P C H 2 ( C H 3 ) 2 S C H 2 ( C H 3 ) 2 S C H 2 硫叶立德 （ 四 ） 空间效应 不饱和键与碳负离子的电子对共轭 ， 则碳负离子必 然成为平面构型 ， 以利于 P轨道的最大重叠；若结构 上或空间上因受阻碍达不到最大重叠 ， 则相应碳负 离子的稳定性就小 。 1， 3-环己二酮 双环 2， 2， 2辛 -2， 6-二酮 可与 NaOH液反应 不能与 NaOH水液反应 ， 烷基酮中 ， 烷基去质子反应活性顺序： CH3 RCH2 R2CH O OH H O OH 1 eg. 烷基酮： CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2 去质子相对速度 100 41.5 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 （ 超 共轭效应 ） 当自由基中心 C与 体系相连时 ， 共轭效应使之 稳定 。 eg. 烯丙基自由基 ， 苄基自由基较稳定 。 CH2=CH-CH2 CH2CH=CH2 又 Ph3C Ph2CH PhCH2 （ 离域作用增 大 ） C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 乙烯自由基 ， 单电子处于 SP2杂化轨道 。 结构： （ 不稳定 ） （ CH2=CH） 空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响 ， 空 间障碍能抑制自由基的二聚作用 ， 从而提高其稳 定性 ， 这是 Ph3C特别稳定的原因之一 。 又如下 面的这个自由基 ， 在溶液中是完全稳定的 。 C C s p 2 s p 2 s p 2 s p 2 H HH s s s 原因：邻位取代的两个 Ph基阻止了其它物种对该 自由基的接近。 三 、 自由基的生成 （ 一 ） 热解法 键的裂解能低于 165KJ/mol， 则该键不但在气相中 ， 也能在惰性溶剂 中进行裂解而生成自由基 。 如过氧化物和偶氮化物 。 eg. (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 过氧化叔丁基 （ 裂解能 154.9KJ/mol） 偶氮异丁睛 （ 裂解能： 129.8KJ/mol） （ 二 ） 光解法 卤素均裂： Cl-Cl 2Cl 1001100C hv C 6 H 5 O C 6 H 5 C 6 H 5 ( C H 3 ) 2 C N C N N C ( C H 3 ) 2 C N 8 0 1 0 0 0 C 2 ( C H 3 ) 2 C C N + N 2 （ 三 ） 氧化还原法 过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子 ， 使其它分子产生自由基 。 eg. Co3+ + ArCH3 ArCH2 + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO- C H 3 C C H 3 O h v C H 3 + C H 3 C O R O C l h v R O + C l C l 3 C B r h v C l 3 C + B r 四、自由基的反应 （一）失去自由基性质的反应 eg. 二聚作用 H3C + CH3 CH3-CH3 歧化作用 CH3-CH2 + CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH3 （ 二 ） 自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子 ， 形成一个更稳定的自由基 。 eg. CH3 + CH3C6H5 CH4 + CH2C6H5 自由基还可与不饱和键加成 ， 生成新的自由基 。 eg. C H 3 C H C H 2 + B r C H 3 C H C H 2 B r R C O + C H 2 = C H R R - C - C H 2 C H R O 自由基加成 自由基取代 新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用 ， 反应 继续下去 ， 就会生成高聚物 ， 这是一种自由基聚合 反应机理 。 某些自由基还可发生分解反应： eg. C 6 H 5 CO O C 6 H 5 + C O 2 C H 3 C H 2 C H C H 2 + C l 2 5 0 0 C H 3 C H C H C H 2 C l 1、 自由基的取代 (三 )自由基的取代和自由基的加成 自由基取代历程： C H 3 C H C H 2 + C l C H 2 C H C H 2 烯 丙 基 自 由 基 C H 2 C H C H 2 C l C H 2 C H C H 2 烯 丙 基 自 由 基 + C l 2 H C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 H C H 2 C H H C H 3 C H 2 C H 2 C H 解 离 能 3 4 6 4 1 0 4 5 3 稳 定 性 自由基取代和自由基加成竞争 C H 3 C H C H 2 + C l C H 2 C H C H 2 C l 2 C H 2 C H C H 2 C l C H 3 - C H - C H 2 C l C l 2 C H 3 - C H - C H 2 C l C l 较 稳 定 较 不 稳 定 自 由 基 取 代 为 主 高 温 、 低 浓 度 的 氯 有 利 于 自 由 基 取 代 -氢的溴代 NBS 为 反 应 提 供 低 浓 度 的 溴 N O O B r N O O H+ H B r + B r 2 C H 3 C H = C H 2 + H B r C H 3 C H 2 C H 2 Br 过氧化物 2、 自由基加成 （反马氏规则加成） H 2 C C H C H 2 C H 3 + H B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 2 C H 3 B r ( 9 5 % ) ( 9 0 % ) 过 氧 化 物 无 过 氧 化 物 R O O R 2 R O R O + H B r R O H + B r 链 引 发 自由基加成历程： + H B rC H 3 C H C H 2 B r C H 3 C H 2 C H 2 B r + B r 链 增 长 注意：只有 H B r 才有过氧化物效应 C H 3 C H C H 2B r + C H 3 C H C H 2 B r ( 2 自 由 基 ）（ ） 如果发生烯丙位取代，链增长不能进行。 B r C H 3 C H C H 2+ C H 2 C H C H 2 + H B r C H 2 C H C H 2 + H B r B r C H 3 C H C H 2+ C-H键比 C-Br键强。 为什么烯烃与 HCl HI 加成不发生自由 基加成呢？ H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第 二步是吸热的； H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链 增长的第一步是吸热的。 5 4 卡宾和氮宾 一、卡宾的结构和稳定性 卡宾（ Carbene)： CH2 外层六个电子 卡宾衍生物： CH3CH： (C6H5)2C Cl2C CH3COCH 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾 卡宾结构： 单线态卡 (S) ：中心碳接近 SP2杂化，反磁性； 三线态卡 (T) ：中心碳接近 SP杂化，顺磁性。 (R2C: ) 单线态卡宾 (S) 三线态卡宾 (T) （类似双自由基） C RRC R R 三线态卡宾比单线态的能量低 ， 因两个单电子分 布在两个轨道上 ， 符合洪特规则 ， 故稳定性 TS. 二 、 卡宾的生成 （ 一 ） 消除法 （ 常用方法 ） eg. （ 二 ） 光解和热解法 针对乙烯酮类和重氮化合物的分解 ， 光解比 热解有利 ， 因后者所需温度较高 。 eg. C H C l3 - O H - H + C C l 3 - C l - C C l 2 C H 2 = C = O h vo r 7 0 0 0 C H 2 C + C O R 2 C = N = N h vo r R 2 C + N 2 三、卡宾的反应 通性：缺电子，亲电性。 Eg. 与烯类加成（生成环丙烷衍生物）； 插入单键；重排反应。 区别：单线态 (S) 空 P轨道，亲电性，但邻 近杂原子的给电子性 可稳定单线态，使亲电性 降低以至消失。 Eg. 二甲氧基卡宾不能对烯加成。 三线态 (T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个 P 轨道，使之具有双自由基性质。 两者在反应中立体化学性质也不相同。 （ 一 ） 加成反应 卡宾作为亲电试剂 ， 活性次序为： H2C R2C Ar2C X2C 加成机理：二者略有不同 。 C C C C C 卡 宾 C H C H C H C H CH 2 C H 2 C C H 2卡 宾 如顺 -2-丁烯与 单线态 卡宾加成得到顺 -1， 2-二甲基环丙烷，为立体专一反应： + C C C H 3H 3 C H H C H 2 C C H 3 C C H 3 H H H 2 C C C H 3 C C H 3 H H C H 2 环 状 过 渡 态 8 0 % 三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。 + C C C H 3H 3 C H H C H 2 C C H 3 C C H 3 H H H 2 C 闭 环 C C H 3 C C H 3 H H C H 2 顺 式 单 键 旋 转 C C H 3 C H H C H 3 H 2 C + C C C H 3 H 3 C H H C H 2 闭 环 C C H 3 C H H C H 3 C H 2 反 式 顺 - 2 - 丁 烯 反 - 2 - 丁 烯 卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如： C C l 2 + C O C H O C l C l （ 二 ） 插入反应 机理 单线态 (S) 卡宾插入 C-H键： 三线态 (T)卡宾插入 C-H键： 插入反应表明卡宾相当活泼 。 反应举例： C H + C H 2 C H C H 2 C C H 2 H C + C H 3 C C H 3 C H + C H 2 夺 H C + C H 3 C H 3 C H H C H 2 H + C H 2 C H 3 C H C H 3 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 特点： 单线态 (S)和三线态 (T)卡宾插入反应产 物相同；只是单线态对叔 C-H的插入比例很高 卡宾亦能插入 C-Cl, C-Br键，且插入较 C-H容易。 插入反应活性顺序： CH2 ROCOCH C6H5CH BrCH ClCH 三 、 重排反应 卡宾重排 ， 常见为氢迁移 （ 1,2-迁移为主 ， 也有 1,3-迁移 ） eg. 1,2-迁移 66% 1,3-迁移 33% 烷基在卡宾中也可发生迁移 。 eg. Wolff 重排反应 酰基卡宾 烯酮 烯酮中的双键与醇加成 ， 生成羧酸酯： RCH=C=O + ROH RCH2COOR ） 芳基在卡宾中也可发生迁移 。 R C C H O C C H RO C H 3 C H 2 C H C H H C H 3 C H 3 C C H 2 + C H 3 C H C H 2 CH 2 eg. 其它重排： eg. 基团迁移能力次序： H Ar R C H 3 C C 6 H 5 C H 3 C H C H 3 C H 3 C C H C 6 H 5 C H 5-5 乃春（ nitrene）又称氮宾 R N 乃春的产生 ： 光解或热解（常见方法） +P h 2 C O 光 ( C H 3 ) 3 C( C H 3 ) 3 C N 3 N N 2 C 2 H 5 O C O N 3 光 或 热 C 2 H 5 O C O N + N 2 乃春的反应 ： 类似卡宾 C 2 H 5 O C O N + C 2 H 5 O C O N 加成反应： 插入反应： R C O N + C R 3 H R C O N H C R 3 重排反应： R C H 2 N R C H N H 伯胺的氧化； 硝基化合物的 还原也可产生 56 苯炔 （ 芳炔 ） 一 概述 反应： （ 强碱作用下 ， 芳环上的亲核取代反应 ） 采用同位素示踪法 ， 研究反应机理： 反应机理： （ 消除 -加成 ） 第一步 第二步 C l C H 3 K N H 2 液 N H 3 , N H 2 C H 3 N H 2 C H 3 + - 1 0 0 C * *+ N H 2 - + N H 3 C l -+ C l H N H 2 N H 2 N H 3 N H 2 C l N H 2 N H 2K N H 2 N H 3 1 41 4 1 4 苯炔三键的形成：相邻两个碳的两个 sp2杂化 轨道 ， 侧面重叠形成一弱的 键 。 该弱的 键易断 裂 ， 苯炔极活泼的原因 。 H H H H s p 2 s p 2 二 、 苯炔的生成 （ 一 ） 脱卤化氢： 以有机金属化合物为碱时 ， 卤化物相对活性顺序： F Cl Br I （ 氟化物最易生成苯炔 ） （ 二 ） 由邻二卤芳烃脱卤 X H 强 碱 F L i F B r L i - H g 脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性 （ 三 ） 重氮化产物分解 （ 四 ） 光解或热解 H O N O C O 2 N 2+ + C O O H N H 2 C O O N 2 C C O O O I I h v h v 三 、 苯炔的反应 （ 一 ） 亲核加成 苯炔易与亲核试剂加成 。 O C H 3 B r N H 2 - - H B r O C H 3 N H 3 O C H 3 N H 2 C N B r N H 2 - - H B r C N N H 3 C N N H 2 （ 二 ） 亲电加成 碘为亲电试剂 ， 可与苯炔加成 。 eg. I I II 2 I - H g I I I - H g I H g I 2 （ 三 ） 环加成 二聚： （ 联亚苯 ） 狄尔斯阿尔德双烯合成： 2 O O + 四、苯炔的生成方向及加成方向 苯炔的生成方向： X Z Z X Z Z Z X Z Z + 后一种有方位的选择，哪一种占优势， 取决于碳负离子的稳定性。 四、苯炔的生成方向及加成方向 苯炔的生成方向： X Z Z X Z Z Z X Z Z + 后一种有方位的选择，哪一种占优势， 取决于碳负离子的稳定性。 苯炔的加成方向： Z N H 3 Z N H 3 Z N H 2 Z N H 3 Z N H 2 （ Z 为 吸 电 子 基 时 占 优 ） （ Z 为 供 电 子 基 时 占 优 ） O C H 3 B r N a N H 2 液 N H 3 O C H 3 N H 2 1 0 0 % O C H 3 （ ） 苯炔的加成方向： N H 3 （ Z 为 吸 电 子 基 时 占 优 ） （ Z 为 供 电 子 基 时 占 优 ） Z Z N H 3 Z N H 2 Z N H 3 Z N H 2 + C H 3 N a N H 2 液 N H 3 C H 3 N H 2 6 8 % C H 3 （ ） C l C H 3 3 2 % N H 2