有机化学-第24小组

朱瑞欣 姚洁旻 王祎 裴心怡 著 中国农业出版社 命 名题 给下列有机物命名 系统命名法 系统命名的基本方法是： 选择主要官能团 确定主链位次 排 列取代基列出顺序 写出化合物全称。 要点： 1. “最低系列 当碳链以不同方向编号，得 到两种或两种以上不同的 编号序列时，则顺次逐项比较各 序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为 最低系 列 。 C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H C H 3 C H 2 C H ( C H 3 ) 2 C H 3 C H 3 245 24 5 6 2,5-二甲基 -4-异丁基庚烷 2. “优先基团后列出 当主碳链上有多个取 代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循 较优基团后列 出 的原则，较优基团的确定依据是 次序规则 。 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 两条等长碳链选 择连有取代基多的为 主链。 异丙基优先于正丁基。 5-(正 )丁基 -4-异丙基癸烷 3. 分子中同时含双、叁键化合物 (1) 双、叁键处于不同位次 取双、叁键具有最小 位次的编号。 (2) 双、叁键处于相同的编号 ，选择 双键 以最低编号。 C H C C H C H 2 C H 3 C H 3-甲基 -1-戊烯 -4-炔 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H C = C H C H C H C H 3 3-异丁基 -4-己烯 -1-炔 4. 桥环与螺环化合物 编号总是从桥头碳开始，经最长桥 次长桥 最短桥。 1,8,8-三甲基二环 3.2.1-6-辛烯 H 3 C C H 3 C H 31 2 56 8 桥环： C H 3 C H 3 最长桥与次长桥等长 ，从靠近官能团的桥头碳开始编号。 5,6-二甲基二环 2.2.2-2-辛烯 最短桥上没有桥原子时应以 0”计 。 二环 3.3.0辛烷 编号总是从 与螺原子邻接的小环 开始。 1-异丙基螺 3.5-5-壬烯 C H ( C H 3 ) 2 2 1 5 4 螺环： 立体异构体的命名 1. Z / E 法 适用于所有顺反异构体。 按 次序规则 ，两个 优先 基团在双键 同侧的构型为 Z型；反之，为 E型。 C C= C C= H H C H 2 H H ( C H 2 ) 7 C O O HC H 3 ( C H 2 ) 4 (9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸 2. R / S 法 该法是将最小基团放在远离观察者 的位置，在看其它三个基团， 按次序规则由大到小的顺序， 若为顺时针为 R；反之为 S 。 N C H 3 C H 2 C 6 H 5 C 6 H 5 C H 2 C H = C H 2 + C l (R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 若 最小基团 位于 竖线 上，从平面上观察其余 三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为 R”； 反之，其构 型 S”。 若 最小基团 位于 横线 上，从平面上观察其余 三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为 S”； 反之， 其构型 R”。 C H 3 B r O H C O O H C H 3B r O H C O O H S - 型 R - 型 C C H O H C H 3 =C H H C H 3 (2R,3Z)-3-戊烯 -2-醇 ( C H 3 C H 2 ) 2 N C =O O C H ( C H 3 ) 2 二乙氨基甲酸异丙酯 (烷氧羰基优于氨基甲酰基 ) 多官能团化合物的命名 当分子中含有两种或两种以上官能团时， 其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。 C O C H C H 2 C O O H C H 3 3-(2-萘甲酰基 )丁酸 (羧基优于酰基 ) 芳香烃的命名（苯） 苯环上连有多个非烃基官能团的芳香 烃时，先按照 官能团顺序 找主官能团，其与 苯环一起为母体，编号为 1号，剩下基团按 照 次序规则 ，较小的基团先写出。 官能团顺序 次序规则 -COOH -SO3H -COOR -COX - CONH2 -CN -CHO -CO- -OH - NH2 -OR -R -X - NO2 -NO Z.Z.记忆法： 羧磺酯氨酰， 氰醛氧代羟。 氨烃氧烃卤， 二一硝基苯。 基团 -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 作取代基 羧基 磺酸基 烃氧羰基 卤甲酰基 氨基甲酰基 作母体 酸 磺酸 酯 酰卤 酰胺 -CN -CHO -CO- -OH -NH2 -OR 氰基 甲酰基 氧代 羟基 氨基 烃氧基 腈 醛 酮 醇 /酚 胺 醚 芳香烃的命名（萘） （ ） 1 2 3 4 （ ） 5 （ ） 6 7 （ ） 8 1 2 7 只能将 位编 1号， 先编完一个环再编另 一个环。 合成题 合成下述有机物 增长碳链的反应 缩短碳链的反应 胺的保护 酰化反应 : 将胺转变为酰胺是一个简便而且应用广泛 的保护一级和二级胺的方法。 N H 2 ( C H 3 C O ) 2 O N H C O C H 3 H S O 3 C l N H C O C H 3 S O 2 C l N H C O C H 3 S O 2 N H 2 N H 3 H 2 O N H 2 S O 2 N H 2 官能团的保护 酚与邻苯二酚的保护 酚的烷基化 C H = C H C H 3 O H O H 2 C H 2 N 2 C H = C H C H 3 O C H 3 O C H 3 K O H , H 2 O P b O 2 C H O O C H 3 O C H 3 C H O O H O H 官能团的保护 羰基的保护 缩醛和缩酮化 ON C + H O C H 2 H O C H 2 H +C NO O H + 催 化 剂 C H 2 N H 2 O O H 2 O H + O C H 2 N H 2 官能团的保护 选择 概念题 反应类型 自由基取代：指自由基试剂与底物发生的取代反应。 自由基：化学上也称为游离基，是含有一个不成 对电子的原子团。 例：甲烷氯代反应（自由基链锁反应） 亲电取代：由于苯环上离域的 电子分 布在分子平面的上下两侧，电子云暴露， 受原子核约束力较 电子小，比较容易受 亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。 常见的能与苯发生反应的亲电试剂有： O2N+， R+， R-C+=O, SO3, X2等。其反应机理如下： 例：卤代反应、硝化反应、磺化反应、傅 -克反应（傅 氏烷基化反应 而对于 芳香胺 来说 , 由于 P- 共轭效应 的作 用 , 使芳香胺 氮原子上的电子云密度减少 , 即其接受 质子的能力减弱，碱性减弱。因此 , 胺类化合物的 碱性强弱顺序为 : 脂肪胺 氨 芳香胺 而对于 脂肪胺中的伯、叔胺 来说 , 通常情况下 氮 原子上连结的烷基越多其碱性越强 。 对于 取代芳香胺的碱性强弱取决于苯环上取代 基的性质 , 若取代基是供电子基 , 则芳香胺的碱性增 强 : 若取代基是吸电子基 , 则其碱性减弱 。 胺的碱性 会排序，会解释原因 水溶液中胺类化合物的碱性强弱顺序 胺类化合物在水溶液中 , 影响其碱性强弱的因 素除了 电子效应 以外 , 还有 溶剂化作用 和 空间 效应 。 胺所形成的 铵正离子 可在水溶液中靠水的溶剂 化作用来稳定 , 叔胺氮原子没有氢 , 因此它的铵 正离子与水形成氢键的溶剂化作用要比伯、仲 胺弱得多 , 同时空间阻碍也较大 , 因此质子化的 倾向比伯、仲胺小得多 , 这两方面的不利因素 与三个烷基的供电子诱导效应这一有利因素相 均衡的结果。 烷基数目增加 , 则铵正离子与溶 剂分子形成氢键的机会减少 , 溶剂化的程度降 低 , 使铵正离子稳定程度减弱 , 其碱性也减弱 。 判断化合物是否具有芳香性 休克尔规则 休克尔规则：在平面环状共轭体系中，只有 电子数符 合 4n+2时才具有芳香性。 电子数的判断： 要求碳同平面，共轭，每个碳原子提供一个 电子，负 离子提供两个 电子 ，正离子只提供空轨道，不提供 电子。 不带电、带正电、带负电化合物芳香性判断 碳的级数与反应速率的关系 烷烃的自由基取代反应： 3。 2。 1。 CH3 H 影响因素： C H键的离解能 &碳自由基的稳定性 不饱和烃的亲电加成反应： 3。 2。 1。 CH3 H 影响因素：碳正离子的稳定性、电子效应 亲核取代反应： SN1： 3。 2。 1。 CH3 影响因素：碳正离子的稳定性 SN2： CH3 1。 2。 3。 影响因素：空间阻碍（主要） & 给电子诱导效应 消除反应： E1： 3。 2。 1。 CH3 影响因素：碳正离子的稳定性 E2： CH3 1。 2。 3。 影响因素：空间阻碍（主要） & 给电子诱导效应 共轭与超共轭 P- 共轭 -C=C-Cl、 -C=C-N、 -C=C-O、 -COOH、 C 6H5-OR、 CH2=CH-O-CH3、 CH2=CH-N-CH3、 C6H5-Cl - 共轭 C6H5-C=C-、 C C-C=C-、CH 2=CH-CH=CH2、 CH2=CH-CH=O、 CH2=CH-C N - 超共轭 CH3C CCH3（ 6）、 CH2=CH-CH3（ 3） -p超共轭 (CH3)3C+（ 9）、 CH3CH2+（ 3） 物理性质（沸点） 分子质量相近的不同类有机物： 羧酸 醇 胺 醛（酮） 醚 烷烃 烯烃 炔烃 影响因素：分子间、分子内是否形成氢键 对于有支链的化合物，支链越多，沸点越低。 同类有机物， C原子数越大，沸点越高。 对于有顺反异构的不饱和烃， Z型异构体的沸点高于 E 型。 方程式书写题 写出下列反应的主产物 A + B ？ （ 1）官能团 （ 2）无机反应物 （ 3）反应条件 A + B ？ （ 1）不同反应条件的产物不同 （ 2）有些反应需要非常特殊的条件 反应条件很重要！ 1.碳正离子的重排 会重排 ：产物不够稳定 不重排：产物足够稳定或产物只有一 种可能形式（含有两个碳原子的居多） 离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。 有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。 R Br +AlBr3 R+ +AlBr4-（ 芳烃的傅 克烷基化反应 ） R X + Ag+ R+ +AgX（ 卤代烃与 AgNO3的醇溶液反应 ） 碳正离子的生成 中性 分子的异裂 使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的 方法。和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对 成键电子离去。 RX R+ +X-，如： （ CH3） 3C+ +Cl- （ CH3） 3CCl 一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲 型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳 正离子），较容易通过直接离解形成 。 碳正离子的生成 C C H 2H 3 C C H 3 + H + - H + C C H 3H 3 C C H 3 C C H 3H 3 C C H 3 + O H 2 + H + - H + C C H 3H 3 C C H 3 O H 质子或其他带电荷的原子团与不饱 和体系加成 最常见的正离子是 H+离子。烯烃酸化水合生 成醇就包括着 H+与 C=C双键的加成（ 烯的马氏加 成 ）。例如： 这个反应是可逆的。逆反应是醇酸催化脱水生成烯烃。 （ 醇消去成烯 ） 碳正离子的生成 重氮盐分解 脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的重氮盐不稳定， 放出 N2形成碳正离子： RNH2 +HON=O RNHN=O RNHN=O R+ +N2 -H 2O 烯 醇 化 -O H - R N N 碳正离子的生成 30C+ 20C+ 10C+ CH3+ Ph3C+ Ph2CH+ PhCH2+ R3C+ CH2=CHCH2+ R2CH2+ CH3 碳正离子的稳定性 本册书中同学们曾 经遇到的重排反应 化学反应 备注 页数 烯的马氏加成 P8083 傅氏烷基化反应 P109 醇与氢卤酸反应 伯醇难重排，烯丙 基、苄、叔、仲醇 可重排，尤其是 碳上有支链的仲醇 P141 醇脱水成烯 伯醇可重排 P143 ( 1 ) C H 3 C H C H 2 C C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 + C l 2 光 照 这是自由基取代反应；反应发生在 反应活性较高的 3 H上。 C H 3 C CC H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3C l 2.烷烃的取代 ( 1 4 ) ( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 2 B r= C 2 H 5 O N aC 2 H 5 O H 该反应是卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。 ( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 2 O C 2 H 5= 3.卤代烃的醇解反应 4.烯的氧化 酸性或加热条件下，产物为羧酸或酮。 C H 2 C H( H 3 C ) 2 C C H = C ( C H 3 ) 2( 2 0 ) K M n O 4 / H 2 O 0 5 C H 2 C H( H 3 C ) 2 C C H C ( C H 3 ) 2 O H O H 这是一个氧化反应，值得注意的是： 三元环对氧化剂 是稳定的 ，这里 仅仅氧化碳碳双键 ，因该 氧化剂较为温和 ， 故氧化为顺式 -二醇。 5.萘环上的定位反应 活化基团使反应在同 环发生，钝化基团使 反应在异环发生。 6.反马氏规则 （ 1）在 光及过氧化物 作用下，发生了游离基加成反应 (参 见过氧化物效应 ) （ 2）当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子 团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。 （ 3）空间位阻过大，不利于亲核试剂的进攻。 7.傅氏反应 傅氏烷基化反应 ( 1 6 ) + C H 3 C C H 2 C l C H 3 C H 3 A l C l 3 C C H 2 C 3 C H 3 C H 3 这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的 碳原子数 3 时易发生重排 。 傅氏酰基化反应 由于芳香酮的酰基是吸电子基团，降低了苯环的电子云 密度，使其不易再度发生酰基化反应，一般可控制在一 元取代物阶段。 8.格氏试剂反应 9.卤仿反应 卤仿反应可用于制备少一个碳原子的羧酸。特别的， 碘仿反应可用于鉴别甲基酮和甲基醇。 10.羟醛缩合 ( 1 9 ) C O N H 2C H 3 B r 2 / N a O H C H 3 N H 2 这是酰胺的 Hofmann降解反应；其产物特点是：生成 减少一个碳原子的有机胺 。 11.Hofmann降解 12.重氮盐的化学性质 *芳香族重氮盐 偶合反应：重氮盐与芳香叔胺在中性或弱酸性条件 下作用得偶氮化合物。 重氮盐在弱碱条件下可与酚类化合物反应生成偶氮化合物。 异构题 试写出 CXHYOZ的所有同分异构体 试写出 CXHYOZ的所有同分异构体 计算不饱和度（含有 C、 H、 O时）： =(2C+2 H)/2 =1 ，（无氧）碳碳双键？一个环？ （有氧）醛基？羰基？羧基？ =2 ，碳碳三键？两个碳碳双键？ 一个环 +（ =1 的情形）？两个环， 有没有可能是桥环或螺环？ 两个 =1 的情形互相组合？ =3 ， =4 ，一个苯环？ 总思路： 碳链异构 顺反异构 旋光异构 官能团异构 试写出 CXHYOZ的所有同分异构体 要做到有一定的 顺序，由易到难。 立 即 检 查 立 即 检 查 有无手性碳 鉴别题 用化学方法鉴别下列化合物 总思路 1、 A B C 试剂 1 现象 1 现象 1 无明显现象 或现象 2 试剂 2 现象 3 现象 4 2、 A B C 试剂 1 出现现象 1极快 出现现象 1较慢 极难出现现象 1 几种同类的有机 物之间，速率 或 不同类的有机 物，逐一鉴别 推荐几种好用的试剂 鉴别对象 试剂及（现象） 烯烃 溴水 （褪色，但无法排除苯酚和苯胺） 炔烃（端基炔） 硝酸银的氨溶液 （白色沉淀）或 氯化亚铜 的氨溶液 （红棕色沉淀） 卤代烃 硝酸银的乙醇溶液 （出现卤化银沉淀，反 应速率：苄型、叔 仲 伯） 醇（醇醇之间） 卢卡斯试剂 ，即含氯化锌的浓盐酸溶液 （出现浑浊，反应速率：叔 仲 伯） 酚 1、溴水（白色沉淀，但无法排除炔烃和 烯烃） 2、 三氯化铁 （显色反应） 醚 浓硫酸 （生成物可溶，但无法排除醇醛酮 和羧酸的干扰） 醛酮 1、 Tollens试剂 （银镜，也可用于鉴别脂肪醛 和芳香醛） 2、 Fehling试剂 （砖红色沉淀， 也可用于鉴别脂肪醛和芳香醛） 3、 饱和亚硫 酸氢钠 （白色固体，但脂肪族甲基酮也反应） 4、 羰基化试剂 ，即苯肼、硝基苯肼和氨基脲 （黄色固体，醛酮都有此反应） 羧酸 1、 碳酸氢钠 （气泡，用于鉴别溶于水的羧酸） 2、 碳酸钠 （生成物溶于碳酸钠，用于鉴别不 溶于水的羧酸） 胺（胺胺 之间） 1、 苯磺酰氯 （伯胺生成的结晶溶解，仲胺生 成的结晶不溶，叔胺不反应） 2、 亚硝酸钠和 盐酸 （伯胺：气体，仲胺：黄色固体，叔胺： 排除法） 3、 溴水 （白色沉淀，芳香胺和伯胺） 单糖、还 原性双糖 1、 Tollens试剂 （银镜） 2、 Fehling试剂 （砖红色沉淀） 3、 过量苯肼 （黄色晶体） 氨基酸 水合茚三酮 （蓝紫色） 推断题 推测结构 总思路： 计算不饱和度（含 有 C、 H、 O时）： =(2C+2 H)/2 计算不饱和度（含有 C、 H、 O、 N时）： =C+1 (H N)/2 有一个有机化合物 CXHYOZND或反应生成 了有机化合物 CXHYOZND 什么硝酸银的氨溶液反应？ 什么使溴水高锰酸钾褪色？ 什么与三氯化铁反应？ 什么与浓硫酸作用？水合茚三酮呢？ 你对与有机反应的无机试剂敏感吗？ 见推荐几个好用的试剂 什么与什么反应产生砖红色或红 棕色的沉淀？ 什么与什么作用生成白色沉淀？ 什么与什么反应产生气体？黄色晶 体？ 你对特征性的反应现象熟悉吗？ 见推荐几个好用的试剂