有机化学-26-第十九章-碳水化合物

第十九章 碳水化合物 (一 ) 碳水化合物的分类 (二 ) 单糖 (三 ) 二糖 (四 ) 多糖 第十九章 碳水化合物 (一 ) 碳水化合物的分类 碳水化合物又称为糖类 。 如葡萄糖 、 果糖 、 蔗糖 、 淀 粉 、 纤维素等 。 碳水化合物在自然界中分布广泛 ， 是重要的轻纺原料 。 “ 碳水化合物 ” 一词的由来 分子式符合 Cx(H2O)y。 “ 碳水化合物 ” 的含义 多羟基醛酮或能水解成多 羟基醛酮的化合物 。 碳水化合物可根据分子的大小分为三类： 单糖：本身为多羟基醛酮 ， 不能水解为更简单的糖 。 如葡萄糖 、 果糖等 。 单糖一般是结晶固体 ， 能溶于水 ， 绝大多数单糖有 甜味 。 低聚糖：能水解为 2 10个单糖的碳水化合物 。 如麦芽 糖 、 蔗糖等都是二糖 。 低聚糖仍有甜味 ， 能形成晶体 ， 可溶于水 。 多糖：能水解生成 10个以上单糖的碳水化合物 。 一般 天然多糖能水解生成 100 300个单糖 。 如淀粉 、 纤维 素等都是多糖 。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体）， 难溶于水。 (二 ) 单糖 (1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖 (二 ) 单糖 根据分子中所含碳的个数 ， 单糖可分为己糖 、 戊糖等 。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例： CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH 2 OH 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1 CHOH CHOH CHOH CHO CH 2 OH CH 2 OH CHO CHOH 1 2 3 6 5 4 3 2 1 CH 2 OH CHOH CHOH CHOH CH 2 OH C=O 己醛糖 己酮糖 戊醛糖 丙醛糖 4个 C * 1 6 个对映异构 3个 C * 8 个对映异构 8 个对映异构 3个 C * 2 个对映异构 写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。 葡萄糖是一种己醛糖： C H 2 O H H O H O HH HH O H O H C H O C H 2 O H C H O 或或 (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 或 D-(+)-葡萄糖 C = O C H 2 O H H O H O HH HH O C H 2 O H C = O C H 2 O H C H 2 O H C = O 或 或 果糖是一种己酮糖： (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基 -2-己酮 或 D-(-)-果糖 (1) 单糖的构型和标记 单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与 D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时，称为 D型糖；反之，称 为 L型。 下面是 D-醛糖的构型和名称： 构型 D/L与旋光方向 (+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是 D型的。 例如： 葡萄糖 和 果糖 都是 D-型的。 D - ( + ) - 甘油醛 D - ( + ) - 葡萄糖D - ( - ) - 核糖 代表- C H O ； 代表- C H 2 OH； 代表- O H 。“ ” “ ” “ ” (2) 单糖的氧环式结构 实验事实： 葡萄糖有两种晶体： 两种晶体溶于水后，比旋光度（ D20）都将随着时 间的改变而改变，最后逐渐变成 D20 52.5 ,发生所 谓“变旋现象”。 变旋现象 随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。 葡萄糖 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖 （有醛的性质） （无醛的性质） （有醛的性质） H 2 O/H +(CH 3 ) 2 SO 4 说明有一个甲氧基很特别， 且与醛基有关易水解， 说明葡萄分子中有五个OH， 且其中一个与醛基有关 以上两种实验现象无法用开链式得到解释。 人们从下述反应中得到启发： CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 -CHO O H C H 2 C H O C H C H 2 O HH 3 C g- 羟基醛 环状半缩醛 环状半缩醛 C H 2 C H 2 O C H C H 2 C H 2 O H 羟基醛d- O H CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO 葡萄糖中醛基碳的 或 位上也有羟基，也可以五 元或六元环状半缩醛形式存在： CHO CH 2 OH OH H 120 。 顺时针转 成水平 弯成环状 CHO CH 2 OH OH H CHO CH 2 OH OH H O CH 2 OH OH H b- D-(+)-葡萄糖 O CH 2 OH H OH a- D-(+)-葡萄糖 a 20 D =+112 。 m.p=146 C 。 a 20 D =+19 。 m.p=150 C 。 氧环式 （Haworth（ （Haworth（ 氧环式 开链式 a- b-OH从下面进攻羰基碳得 -OH从上面进攻羰基碳得 环的生成使原来的羰基碳变成了 C（ 苷原子 ） ， 生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构： -D-(+)-葡萄糖苷羟基与 C5上的 CH2OH位于异侧 （ 第一种结晶 ） ； -D-(+)-葡萄糖苷羟基与 C5上的 CH2OH位于同侧 （ 第二种结晶 ） 。 -D-(+)-葡萄糖与 -D-(+)-葡萄糖互为差向异 构体或异头物。 葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： O CH 2 OH OH H b- D-(+)-葡萄糖 O CH 2 OH H OH a- D-(+)-葡萄糖 a 20 D =+112 。 m.p=146 C 。 a 20 D =+19 。 m.p=150 C 。 氧环式 （Haworth（ （Haworth（ 氧环式 开链式 36% 64%极少 室温下约占 葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实： (CH 3 ) 2 SO 4 OCH 3 H 2 O/H + CH 2 OCH 3 C H O C H 3 O OCH 3 H 3 CO CH 2 OCH 3 C H O H O OCH 3 H 3 CO OCH 3 葡萄糖 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖 C H O H O CH 2 OH OH HO OH 缩醛结构 对稀酸不稳定 醚链，稳定 由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环 （ ） 结构 ， 所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为： D（）吡喃葡萄糖 D（）吡喃葡萄糖 O 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： OHOH 2 C CH 2 OH OH HO OH H 6 5 4 3 2 1 OHOH 2 C CH 2 OH OH HO OH H 6 5 4 3 2 1 a- D-(-)-果糖 b- D-(-)-果糖 C=O 6 5 4 3 2 1 (C 5 上羟甲基与苷羟基不同侧) (C 5 上羟甲基与苷羟基同侧) a- D-(-)-呋喃果糖 b- D-(-)-呋喃果糖 (3) 单糖的构象 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式 构象： a- D-(+)-葡萄糖 O CH 2 OH HO HO OH OH H O CH 2 OH HO HO OH OH H b- D-(+)-葡萄糖 苷羟基和所有取代基都位于e-键 苷羟基位于a-键 ， a-稳定性大于 型稳定性不及 型 b- 64%极少36%室温下约占 问题： 上述两种椅式构象能否翻转 ， 进行 a-、 e-键互换 形成另一种椅式构象 ？ 答案： 不能！因为翻转后， a-键取代多，不稳定。 a - D - ( + ) - 葡 萄 糖 O C H 2 O H H O H O O H O H H O C H 2 O H H O H O O H O H H b - D - ( + ) - 葡 萄 糖 O C H 2 O H O HO H H O O H H O HO C H 2 O H O HO H H O H x x (4) 单糖的化学性质 (甲 ) 氧化 (乙 ) 还原 (丙 ) 脎的生成 (丁 ) 苷的生成 (4) 单糖的化学性质 (甲 ) 氧化 A 溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、 Fehling or Tollens试剂等，都能将单糖氧化。 COOH 葡萄糖酸 Br 2 /H 2 O 葡萄糖 葡萄糖二酸 HNO 3 COOH COOH Br 2 /H 2 O 醛糖 糖酸 酮糖 xBr 2 /H 2 O 问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ B r 2 / H 2 O葡 萄 糖 果 糖 褪 色 不 褪 色 解 ： 根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心 是否对称排列。例： 有对称面，无旋光性 COOH HNO 3 COOH 半乳糖 半乳糖二酸 B Fehling or Tollens氧化 醛糖和酮糖都能与 Fehling or Tollens反应！ 糖（醛糖or酮糖） + Cu +2 OH - Cu 2 O + 氧化产物 （红） 糖（醛糖or酮糖） OH -+ Ag(NH 3 ) 2 NO 3 Ag + 氧化产物 （银镜） 单糖与 Fehling or Tollens的反应可用来区别还原糖和非 还原糖。 定义： 还原糖 能与 Fehling or Tollens发生反应的糖。 酮糖能与 Fehling or Tollens反应的原因 差向异构化 在 OH 催化下，糖发生两次烯醇式重排： OH - HOCH 2 C=O 6 5 4 3 2 1 葡萄糖 6 5 4 3 2 1 C O H + 甘露糖 6 5 4 3 2 1 C O H 6 5 4 3 2 1 C-OH C H O H HOCH 2 C=O 6 5 4 3 2 1 C-OH 6 5 4 3 2 1 C HH O OH - 甘露糖 6 5 4 3 2 1 C O H + 6 5 4 3 2 1 C O H 葡萄糖 C高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反 应，发生碳 -碳键断裂，每断一个碳 -碳键消耗 1mol高碘 酸。例如： 葡 萄 糖 C H 2 O H C H O H O H HH O H O H H O H 5 H I O 4 5 H C O O H + H C H O 这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。 (乙 ) 还原 单糖可被还原成糖醇。例： 山梨糖醇 葡萄糖D- CH 2 OH CH 2 OH D- 葡萄糖醇 H 2 /Ni C=O 山梨糖 H 2 /Ni CH 2 OH CH 2 OH (丙 ) 脎的生成 脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同 的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖 形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴 别糖。 葡萄糖D- H 2 N-NH-C 6 H 5 苯肼 CH=N-NHC 6 H 5 H 2 N-NH-C 6 H 52 CH=N-NHC 6 H 5 C=N-NHC 6 H 5 葡萄糖苯腙D- 葡萄糖脎 D- 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！ Why？ 虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同， 仍可将它们区分。 例如： 果糖成脎快于葡萄糖 。 葡萄糖D- 甘露糖果糖 C=O 构型完全相同！ (丁 ) 苷的生成 苷 糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后 所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成： a- D - ( + ) - 葡萄糖 O CH 2 OH HO HO OH OH H O CH 2 OH HO HO OH OH H CH 3 OH 干H C l （苷元） CH 3 OH 干H C l （苷元） O CH 2 OH HO HO OH OCH 3 H O CH 2 OH HO HO OH H OCH 3 a- 甲基葡萄糖苷 b- D - ( + ) - 葡萄糖 甲基葡萄糖苷b- 缩醛结构，较稳定 缩醛结构，较稳定 不能在水溶液中通过开链式相互转变 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 糖酐具有缩醛结构 ， 相对比较稳定 。 糖苷 和 糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转 变 （ 糖苷的生成尤如将关着的门上锁 ， 再打开 时需钥匙酸 ） 。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化 ， 不易被还原 ， 不与苯肼作用 （ 无羰基 ） ， 不与 Fehling or Tollens作用 （ 无还原性 ） ， 对碱稳 定 ， 但对稀酸不稳定 。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元 （甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生 水解反应。 (5) 脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮， 称为脱氧糖。例如： CHO CH 2 OH H H H OH H OH H OH CHO CH 3 H OH HHO HHO CHO CH 3 H OH H OH HHO HHO 2 - 脱氧- D - 核糖 L - 鼠李糖 L - 岩藻糖 植物细胞壁成分 L - 甘露糖脱氧而成 L - 半乳糖脱氧而成 藻类糖蛋白成分 由核糖脱氧而成 存在于D N A 中 (6) 氨基糖 糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物， 称为氨基糖。例如： 壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。 O O H H O O H C H 2 O H O = C - C H 3 N H 2 - 乙 酰 氨 基 - D - 葡 萄 糖 甲 壳 素 的 重 复 结 构 单 元 2 - 氨 基 - D - 葡 萄 糖 壳 聚 糖 的 重 复 结 构 单 元 C H 2 O H O O H H O O H N H 2 (三 ) 二糖 (1) 蔗糖 (甲 ) 蔗糖的结构 (乙 ) 蔗糖的性质 (2) 麦芽糖 (3) 纤维二糖 (三 ) 二糖 (1) 蔗糖 蔗糖即白糖 。 甘蔗中含蔗糖 1620%， 甜菜中含蔗糖 1215%。 蔗糖是无色结晶 ， m.p 180 ， 易溶于 水 ， 比葡萄糖甜 ， 但不如果糖甜 。 世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖 。 蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物 。 (甲 ) 蔗糖的结构 蔗糖水解后得到一分子 D-葡萄糖和一分子 D-果糖 ， 所以 ， 它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成 的： OH O H 2 C C H 2 O H O H H O O H H 6 5 4 3 2 1 b - D - ( - ) - 果 糖 a - D - ( + ) - 葡 萄 糖 1 8 0 。 OH O H 2 C C H 2 O HH O O H H 6 5 4 3 2 1 H O b - D - ( - ) - 果 糖 O C H 2 O H H O H 1 2 4 5 6 3 - H 2 O O C H 2 O H H 1 2 4 5 6 3 O OH O H 2 C C H 2 O H O H H 6 5 4 3 2 1 H O O C H 2 O H C H 2 O H O H O H O C H 2 O H H O H O O H O H 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ） 构 象 式 蔗 糖 - b -a - D - 呋 喃 果 糖 苷D - 吡 喃 葡 萄 糖 基 - a -b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 苷D - 呋 喃 果 糖 基 蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是 葡萄糖苷，又是 果糖苷。 (乙 ) 蔗糖的性质 A蔗糖是非还原糖 蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋 现象，因而不能与 Fehlings or Tollens反应， 是非还原 糖。 O C H 2 O H H 1 2 4 5 6 3 O OH O H 2 C C H 2 O H O H H 6 5 4 3 2 1 H O O C H 2 O H C H 2 O H O H O H O C H 2 O H H O H O O H O H 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ） 构 象 式 蔗 糖 蔗 糖 B水解 蔗糖既能被 麦芽糖酶 水解，又能被 转化糖酶 水解。 麦芽糖酶 专门水解 葡萄糖苷； 转化糖酶 专门水解 果糖苷。 蔗 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( - ) - 果 糖+ 水 解 。 a - 9 2 . 4 。 a + 5 2 . 5 a + 6 6 。 转 化 糖 使 偏 振 光 左 旋 使 偏 振 光 右 旋 转 化 反 应 转化反应 蔗糖的水解反应 。 转化糖 蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。 C酯化 蔗糖 硬脂酸甲酯+ 蔗糖单硬脂酸酯( 蔗糖酯) + C H 3 OH Na 2 CO 3 酯交换 新型食品乳化剂 有羟基， 能成酯 对人体无害 新 型 油 脂 代 用 品 蔗 糖 硬 脂 酰 氯+ 蔗 糖 三 硬 脂 酸 酯 有 羟 基 ， 能 成 酯 对 人 体 无 害 N a 2 C O 3 (2) 麦芽糖 麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到 。 麦 芽糖也是白色晶体 ， m.p 160 165 ， 有甜味 ， 但不 如葡萄糖甜 。 麦芽糖分子式为 C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解， 只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水 而成： O H H O H H 构 象 式H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ） 即 苷 羟 基 苷 羟 基 1 2 4 5 6 3 O 1 2 4 5 6 3 O C H 2 O H O C H 2 O H H OC H 2 O H H O H O O H O H 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 OC H 2 O H H O O H a - 1 , 4 - 糖 苷 键 a - 1 , 4 - 糖 苷 键 4 O（ D吡喃葡萄糖基） D吡喃葡萄糖苷 麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的 相互转换。 所以 麦芽糖是还原糖 ，能与 Fehlings or Tollens 反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。 结论 ：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过 -1,4-糖苷 键相连而成。 O H H O H H 构 象 式H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ） 即 苷 羟 基 苷 羟 基 1 2 4 5 6 3 O 1 2 4 5 6 3 O C H 2 O H O C H 2 O H H OC H 2 O H H O H O O H O H 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 OC H 2 O H H O O H a - 1 , 4 - 糖 苷 键 a - 1 , 4 - 糖 苷 键 (3) 纤维二糖 纤维二糖由纤维素 (如棉花 ） 部分水解得到 ， 它是一种白色晶体 ， m.p 225 ， 可溶于水 ， 有旋光性 。 像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但 纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解 糖苷 键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由 1,4糖苷键将两分子 葡萄糖相连而成： H a w o r t h 式 （ 氧 环 式 ） 即 苷 羟 基 纤 维 二 糖 O 1 2 4 5 6 3 O C H 2 O H b - 1 , 4 - 糖 苷 键 4 - O - ( b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 基 ) - b - D - 吡 喃 葡 萄 糖 苷 构 象 式 苷 羟 基 O H H 1 2 4 5 6 3 O C H 2 O H b - 1 , 4 - 糖 苷 键 O 2 1 OC H 2 O H H O H O O H 6 5 4 3 O H1 2 3 4 5 6 O C H 2 O H H O O H 由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似， 具有一般单糖的的性质 (四 ) 多糖 (1) 淀粉 (甲 ) 直链淀粉 (乙 ) 支链淀粉 (丙 ) 淀粉的改性 (丁 ) 环糊精 (2) 纤维素 (甲 ) 纤维素的结构 (乙 ) 纤维素的性质及应用 (四 ) 多糖 多糖是存在于自然界中的高聚物，是由 几百个 几 千个单糖通过糖苷键相连而成的 。 最重要的多糖是淀 粉和纤维素。 (1) 淀粉 淀粉存在于植物的根茎及种子中 ， 大米中约含淀粉 6282%、 小麦 5772%、 土豆 12 14%、 玉米 6572%。 淀粉的水解过程可经过下列几步： 淀粉 糊精 麦芽糖 葡萄糖水解 水解 水解 所以 ， 淀粉可看作是葡萄糖的聚合物 ， 亦可看作是麦芽糖 的聚合物 ， 其中的糖苷键为 型 。 淀粉分为直链淀粉（ 10 20） %和支链淀粉（ 80 90%）。 (甲 ) 直链淀粉 直链淀粉由 1000个以上的 D吡喃葡萄糖结构单位通 过 1,4糖苷键相连而成，分子量约为 15万 60万。 a - 1 , 4 - 糖 苷 键 O 2 1 O C H 2 O H H O O H 6 5 4 3 O C H 2 O H H O O H 6 5 4 3 1 2 O O C H 2 O H H O O H 6 5 4 3 1 2 O O a - 1 , 4 - 糖 苷 键 O C H 2 O H H O O H 6 5 4 3 1 2 O a - 1 , 4 - 糖 苷 键 麦 芽 糖 单 位 OC H 2 O H H O O H O H O H n n 1 0 0 0 即 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的 线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过 Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉 -碘络合物，所 以直链淀粉遇碘显蓝色。 (乙 ) 支链淀粉 支链淀粉 的分子量为 100万 600万，约含 6200 37000个 葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支 链，其中的葡萄糖单位除了以 -1,4-糖苷键相连外，还 有的以 -1,6-糖苷键相连。大约每隔 20 25个葡萄糖单 位就会出现一个 -1,6-糖苷键相连的分支： O 2 1 O O CH 2 OH HO OH 6 5 4 3 O CH 2 OH HO OH 6 5 4 3 1 2 O 1 O O CH 2 OH HO OH 6 5 4 3 2 1 O O CH 2 HO OH 6 5 4 3 2 O a- 1,4- 糖苷键 a- 1,6- 糖苷键 a- 1,4- 糖苷键 3 4 5 6 O CH 2 OH HO OH 1 2 O a- 1,4- 糖苷键 (丙 ) 淀粉的改性 经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些 D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。 例如： 淀粉-OH + m CH 2 =CH CN 接枝共聚 淀粉-O CH 2 -CH CH 2 -CH H CN CN x y 淀粉-O CH 2 -CH CH 2 -CH H CON H 2 COO Na x y H 2 O , N a O H 水解 超高吸水高分子 - O - C H 2 - C H - C H 2 N(CH 3 ) 3 Cl - +淀粉 O H 阳离子淀粉，造纸湿强剂 O CH 2 - C H - C H 2 N(CH 3 ) 3 Cl -+ 2 , 3 - 环氧丙烷三甲基氯化铵 123 淀粉- O H + (丁 ) 环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精 (cyclodextrin,缩写 CD)。 环糊精一般由 6-8个葡萄糖基通过 -1,4-糖苷键结合而成 ， 根据所含葡萄糖单位的个数 (6， 7或 8 )， 分别称为 -、 -或 -环糊精 (-、 -或 -CD)。 环糊精的结构形似圆筒，略呈“ V”字形。 -环糊精结构 如下图所示： 环糊精的空腔内壁有疏水 (亲油 )性，而空腔外壁有疏油 (亲水 )性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大 小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大 小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如， 苯甲醚可与 -CD形成包合物，且 甲氧基和其对位曝露 在环糊精空腔之外 ，有利于新引入基团上对位： OCH 3 OCH 3 Cl OCH 3 Cl HOCl H 2 O a- CD + (40%) (60%) (4%) (96%) 弱的氯化试剂 (2) 纤维素 纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中 所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为 支撑物质。 (甲 ) 纤维素的结构 纤维素的分子式为（ C6H10O5） n ，其分子量远大于 淀粉为 160万 240万，含葡萄糖基 1万 1.5万。 水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加 压下进行： (C 6 H 10 O 5 )n (C 6 H 10 O 5 ) 4 (C 6 H 10 O 5 ) 3 H 2 O/H + H 2 O/H + 纤维素 纤维四糖 纤维三糖 (C 6 H 10 O 5 ) 2 C 6 H 12 O 6 H 2 O/H + H 2 O/H + 纤维二糖 葡萄糖 可见，纤维素是由许多葡萄糖通过 -1,4-糖苷键相连而成： OO b- 1,4- 糖苷键 OCH 2 OH HO OH O O CH 2 OH HO OH O b- 1,4- 糖苷键 OCH 2 OH HO OH O O CH 2 OH HO OH b- 1,4- 糖苷键 OCH 2 OH HO OH O OCH 2 OH HO OH O HO H n即 小结： 淀粉和纤维素都是由 D-(+)-吡喃葡萄糖 分子间失水而成的高聚物 。 淀粉中的糖苷键是 -型的； 纤维素中的糖苷键是 -型的； 不同的糖苷键可被不同的酶水解。 (乙 ) 纤维素的性质及应用 纤维素不溶于水，没有还原性，不能与 Fehling or Tollens 反应，不能成脎，不能使溴水褪色。 A. 造纸 原料 纤维素 木素及其他（含纤维素、木素） 蒸煮 工艺处理 抄纸 综合利用 B. 纤维素酯 纤维素醋酸酯： n O OCH 2 OH HO OH (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 n O O OCOCH 3 H 3 CCO O OCCH 3 O 三醋酸纤维素纤维素 工业上一般使用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、 塑料、胶片等。 纤维素硝酸酯： 纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素 中的醇羟基与 HNO3成酯而得： n O OCH 2 OH HO OH HNO 3 H 2 SO 4 n O O ONO 2O 2 NO CH 2 ONO 2 若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化 ， 含氮量为 14.4%（ 实际上达不到 ） 。 含氮量为 12.5% 13.6%者 ， 叫做高氮硝化棉 ， 用来制火 药等； 含氮量为 10% 12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、 喷漆、电影胶片等）。 C 纤维素醚 纤维素在碱性条件下与卤代烷反应可得到纤维素醚，如 甲基纤维素、乙基纤维素等。若用氯乙酸钠代替氯代 烷，则可得到羧甲基纤维素 (CMC)： ClCH 2 COOH NaOH n O O CH 2 OH HO OH 纤维素 n O O HO OH CH 2 OCH 2 COONa 羧甲基纤维素 羧甲基纤维素钠 n O O HO OH CH 2 OCH 2 COOH H + CMC 如果三个羟基全部被羧甲基化 ， 则替代度为 3， 实际上达 不到 。 CMC大量用作泥浆处理剂； 造纸上使用替代度为 0.4-1.2的 CMC做纸张表面施胶剂； CMC在纺织上代替淀粉用做浆料 ， 且不会发酵变质； CMC在洗衣粉中用做携垢剂； CMC的水溶液也称作化学浆糊。 本章应重点了解： 葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、 纤维素的结构和性质。