极谱分析与伏安分析法

第四章 极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry 一、 极谱分析装置及基本原理 1. 极谱分析的定义 伏安分析法： 以测定电解过程中的电流 -电 压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法： 采用滴汞电极作为工作电极的 伏安分析法 2. 极谱分析装置 E外 =a-c+iR iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极， 电位不变 E外 =-c(SCE) 即阴极电位可控 3. 极谱波的形成 (1) 实验现象 用上述装置电解 CdCl2，以 IE做图得 （ 2）极谱曲线的解析 残余电流 i残 为残余电流 电流开始上生阶段 刚达到镉的分解电压， Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应 : Cd2+2e+Hg= Cd(Hg) 甘汞电极反应 : 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。 00 C 0CCi 常数 , id= kC , id 称为极限扩散电流 （ 3）涉及概念 极化 浓差极化及形成条件 极化电极 A小，反应离子数 /单位面积 大， Cs0 C低 静止 极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易 发生浓差极化，这样的电极称之为 极化电极，如 滴汞 电极。 面积大，电解时电流密度小，不会 发生浓差极化，这样的电极称之为 去极化电极，如 甘汞 电极或大面积 汞层。 电极毛细管口处的汞滴很小， 易形成浓差极 化 ； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速 锯齿性 变化 )； 氢 在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱 金属和碱土金属也可分析。 滴汞电极的特点 极谱波图 二 . 极谱定量分析基础与定性分析 1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析 定量依据 ） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0 id 每滴汞上的平均电流 (uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数， t 滴汞周期 (s) c0 待测物原始浓度 (mmol/L) m 汞流速度（ mg/s） n， D 取决于被测物质的特性 将 706nD1/2定义为 扩散电流常数 ，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。 m， t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为 毛细 管特性常数 ，用 K 表示。则： (id)平均 = I K c Id正比于 c的条件 (2) 扩散方程讨论 依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由 极谱图上量出 , 用 波高 直接进行计算。 直接比较法 标准曲线法 标准加入法 s s x x ch hc XXXS XSS X SX ssXX sX hVHVV hcV c VV cVcV KH Kch )( )( (3) 应用方法 2. 极谱定性分析 (1) 什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该 电位与浓度无关， 是极谱定性的依据 (2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中 B的浓度 )1(lg059.0O BeB AeA c c nEE 由扩散电流公式： -id = kAcA （ 2） 在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则： (2)-(3) 得 : )4( A A k ii c ckii d Ae Aed )3()( AeAA ccki 根据法拉第电解定律 将（ 5）和（ 4）代入（ 2） )5( Bk ic Be BeBe ckcki BB )0( )(lg 0 59.0 )(lg 0 59.0 /)( /)( lg 0 59.0 B O B O i ii n E i ii k k n E ki kii n EE d d A BA B AdA 在 1mol/L KCl底液中， 不同浓度的 Cd2+极谱波 当 i=1/2id时的电位即为 半波电位 E=E 即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行 定性分析 表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（ V） 底液 金属离子 1molL -1KCl 1molL-1HCl 1molL-1KOH (NaOH) 2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac 1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl Al3+ Fe3+ Fe2+ Cr3+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ -1.75 0 -1.30 -0.85 -1.47 -1.51 -1.30 -1.10 1.00 - 0 - -0.99 -1.26 - - - - - - 1.46 (-0.9) -0.92 -1.70 1.43 - -1.48 - 0 - -1.2 - -1.1 -1.1 -1.1 - - 1.49 (-0.34) 1.43 -1.71 -1.66 -1.29 -1.10 -1.35 讨论 三、干扰及其消除方法 现象 原因 微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流 (充电电流 )：影响极谱分析灵 敏度的主要因素 减小措施 可通过试剂提纯、预电解、除氧等 采用新技术 （ 1）残余电流 现象 原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 减小措施 加入 大量的支持电解质 （ 2）迁移电流 （ 3）极谱极大 现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量 极大抑制剂 （表面活性剂） （ 4） 氧波与氢波 （ 5） 其他概念 : 可逆与不可逆波 氧化波与还原波 可逆波 : 电流只受扩散控制 不可逆波 : 电流受扩散速度和 电极反应速度控制 还原波 (阴极波 )(电 流为正 ) 氧化波 (阳极波 ) 对可逆波 , 还原波和氧 化波的半波电位相等 四、极谱分析法的发展与伏安分析法 1. 常规极谱分析法 2. 极谱催化波 3. 单扫描极谱和循环伏安法 4. 溶出伏安法 5. 方波极谱 6. 脉冲极谱 1. 常规极谱分析法概述 特点 灵敏度， 10-210-4mol/L 可同时测 4-5种物质，对同一份溶液可多次 测量 电极活性物质的测定 局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差 100mv以上 ) 2. 极谱催化波 原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制 (k) Ox相当于催化剂 催化电流与 Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 特点 催化电流大，灵敏度高， 10-810-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析 3. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 原理与装置 又称直流示波极谱法， 以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快， 0.25v/s 在汞滴生长 后期 ，加线 性增长的锯齿波脉冲电压， 产生的峰电流值与样品浓 度成正比 p= 1/2 - 0.028/n 阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流 特点 灵敏度高（ 10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快， 一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电位相差 35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧 应用 与经典极谱法相当 循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞 电极 循环伏安的极化曲线 应用 电极过程可逆性的判 断 电极反应机理的研究 4. 溶出伏安法 原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴 极上 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶 出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度 成正比 使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极） Cu， Pb， Cd的溶出伏安图 特点 灵敏度一般可达 10-8 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便于测量 ,可同时测量多 种金属离子。 应用 30多种元素的测定 5. 方波极谱法 原理与装置 在直流电压上叠加一个 振幅较小的方波形电压 电解电流在电压叠加区 略有下降，电容电流在电 压叠加区呈指数衰减 可以较彻底地消除电容 电流的影响，且脉冲电解 电流值远大于经典极谱之 扩散电流 特点 灵敏度高，约 10-7 - 10-8 mol/L，比交流极 谱高 2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响 很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。 5. 脉冲极谱分析 原理与装置 交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加 矩形脉冲电压 电解电流以 t-1/2衰减， 电容电流以 e-t/RC衰减， 在滴汞周期末端可消除 电容电流和毛细管噪声 的影响 特点 脉冲电解电流值大 消除了电容电流的影响 消除了毛细管噪声的影响 灵敏度高 10-8-10-9mol/L 对不可逆电极反应灵敏度可提高约 10倍 应用 可用于无机物和有机物的测定 多功能极谱仪