第21章 过渡元素Ⅱ

第21章 过渡元素无机化学第二十一章过渡元素(II)无机化学21.1 铁系元素21.2 铂系元素21.3过渡金属有机化合物无机化学21.1 铁系元素21.1.1 铁系元素的通性21.1.2 铁系元素的单质21.1.3 铁系元素的氧化物和氢氧化物21.1.4 铁系元素的化合物21.1.5 铁系元素的配合物21.1 铁系元素无机化学21.1.1 铁系元素的通性族元素包括三个元素组共9种元素:铁Fe (iron)、钴Co (cobalt)、镍Ni (nickel) 铁系钌Ru(ruthenium)、铑Rh(rhodium)、钯Pd (palladium)铂系锇Os (osmium)、铱Ir(iridium)、铂Pt (platinum)铁、钴、镍三种元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2和3d84s2。21.1 铁系元素无机化学+2,+3.(+4)3d84s2Ni+2,+3.(+5)3d74s2Co+2,+3.(+6)3d64s2Fe主要氧化值价电子构型最高氧化值不等于族序数。21.1 铁系元素无机化学Ni25.0Ni678.1NiOCo277.0Co808.1Co8.1CoOFe44.0Fe771.0Fe20.2FeOV/E222322324A+B2-43223222E/V0.72-0.56-0.877FeO Fe(OH)Fe(OH)Fe0.700.17-0.73CoO Co(OH)Co(OH)Co0.490.72()NiO Ni OH Ni图21-1 铁族元素的标准电势图21.1 铁系元素无机化学（1）存在铁是地壳中丰度排行第四的元素：赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2。钴和镍在自然界中常共生：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS。（2）物理性质(1) 银白色金属。磁性材料。(2) m.p. Fe Co Ni 21.1 铁系元素21.1.2铁、钴、镍的单质无机化学（3）化学性质M + 2H+(稀) = M2+ H2Co，Ni反应缓慢。(2) 钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化浓H2SO4可使Fe钝化(3) 纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定加热时，Fe，Co，Ni可与O2，S，X2等反应。21.1 铁系元素无机化学1. 氧化物铁、钴、镍均能形成氧化态为+2和+3的氧化物。铁除了生成+2、+3价的氧化物之外，还能形成混合价态的氧化物Fe3O4。氧化态为+2、+3的Fe、Co、Ni的氧化物均属碱性氧化物。它们的+3价氧化物的氧化能力按铁、钴、镍顺序递增而稳定性递降。21.1 铁系元素21.1.3 铁系元素的化合物无机化学Fe2O3是两性偏碱的氧化物，与酸反应生成Fe()盐。与碱性物质如NaOH、Na2CO3等共熔，则形成Fe()酸盐Fe2O3+ 6HCl 2FeCl3+ 3H2OFe2O3+ Na2CO3 2NaFeO2+ CO2Fe3O4是黑色的强磁性物质，故又称为磁性氧化铁，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物，经X射线结构研究证明，Fe3O4实质上是一种铁()酸盐，即FeFeFeO4。21.1 铁系元素无机化学Co2O3和Ni2O3有强氧化性，它们与盐酸作用时会释放出氯气，Co2O36HCl2CoCl23H2OCl2Ni2O36HCl2NiCl23H2OCl221.1 铁系元素无机化学2 氢氧化物氯化羟钴(碱式氯化钴)红棕(s,Fe(OH)白(s,Fe(OH)2OHFe32222OO无+OxHOFe232)(s,Co(OH)O)(s,Co(OH)2OHCo3222暗棕色粉红+OxHOCo232),Co(OH)Cl(s蓝(慢)黑色NiO(OH)(s,O)果绿(s,Ni(OH)2OHNi222+还原性：Fe() Co() Ni()21.1 铁系元素无机化学OHClM(OH)ClOM(OH)232+(M = Co,Ni)氧化性：Fe () Co () Ni ()O3HFeCl3HClFe(OH)233+OH6Cl2MCl)HCl(6M(OH)2223+浓21.1 铁系元素无机化学（1）铁的重要化合物氯化铁F e C l3硝酸铁F e(N O3)39H2O氯化亚铁F e C l24H2O硫酸亚铁F e S O47H2O硫酸亚铁铵(M o h r盐)(N H4)2F e(S O4)26H2O 颜色和状态黑褐色层状晶体淡紫色晶体透明淡蓝色晶体淡绿色晶体绿色晶体密度(gc m-3)2.898 1.68 1.937 1.8951.893 1.87熔点/30647.2-受热时的变化371时沸腾，部分分解，100时已显著挥发，见光还原为F e C l2。F e C l36H2O37熔化，100挥发，250分解出F e2O3等50时失去一部分H N O3，高温下分解为F e2O3(125沸腾)F e C l22H2O在孔其中部分氧化变为草绿色在空气中风化变为白色粉末，热至73时变白，90时熔融，250时开始分解，失去S O3100左右失去结晶水溶解度(g/100gH2O)(无水盐)91.8，也能溶于乙醇、甘油、乙醚和丙酮中83.864.5(10)易溶于乙醇，不溶于乙醚26.5，能溶于甘油，不溶于乙醇，水溶液易被氧化26.9(20)，在潮湿空气中和水溶液中较稳定3. 铁系元素的化合物21.1 铁系元素无机化学（2）钴()和镍()的重要化合物氧化钴CoCl26H2O硫酸钴CoSO47H2O氯化镍NiCl26H2O硫酸镍NiSO47H2O硝酸镍Ni(NO3)26H2O 颜色和状态粉红色晶体淡紫色晶体草绿色晶体暗绿色晶体青绿色晶体密度 1.92 1.924 3.55(无水) 1.98 2.05熔点/722(无水)96981001(无水)受热时的变化3035开始风化，无水CoCl2为蓝色粉末，能升华加热时失去结晶水，灼热时，也不易分解在干空气中易风化，在潮湿空气中易潮解，在真空中加热升华不分解灼烧时得无水粉末，无水NiSO4呈亮黄色，在空气中吸水57时溶于其结晶水中，进一步加热失去结晶水，灼烧时可得Ni2O3溶解度50.4，能溶于丙酮和乙醇中36.21，易溶于甲醇，无水CoSO4极难溶于水64.2，溶于乙醇32(10)，不溶于乙醇和醚中96.3，能溶于乙醇，在空气中易风化或潮解21.1 铁系元素无机化学3 Fe(), Co(), Ni()的硫化物均为黑色沉淀，不溶于水。FeS CoS NiS K sp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26() 21.1 铁系元素无机化学MS 具有稀酸溶性。即在稀酸条件下，向含有M2+离子的溶液中通入H2S不会生成硫化物沉淀。+22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但CoS、NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。21.1 铁系元素无机化学4 卤化物氧化性大小Fe() Co() Ni()F-FeF3CoF3*Cl-FeCl3CoCl3*(常温分解)Br-FeBr3* *I-* * *小大稳定性大小还原性大小稳定性21.1 铁系元素无机化学c FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子d CoCl2x6H2O变色硅胶CoCl2x6H2O CoCl2x2H2O紫红CoCl2x H2O蓝紫粉红色52.590120CoCl2蓝色21.1 铁系元素无机化学5. Fe3+的氧化性及水解性Fe3+ +Cu Cu2+ Fe2+Sn2+ Sn4+ + Fe2+同时发生缩合OH2H OH2H2O | O| OH2Fe FeH2O | O| OH2OH2H OH2Fe(H2O)63+H2O Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+K1=103 (淡紫)+H2O Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3水解是分散电荷方式21.1 铁系元素无机化学6. 高铁酸盐的制备及应用FeO42-2Fe(OH)3+3ClO+4OH=2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中)Fe2O3+3KNO3+4KOH =2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融)共熔2FeO42+10H+= 2Fe3+(3/2)O2+5H2OFeO42盐在强碱性介质中才能稳定存在，比MnO4盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。21.1 铁系元素无机化学1. Fe(),Fe()的水溶液5. 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应(1) 水解性Fe(H2O)6Fe(OH)(H2O)5+ + H+K=10-9.5 淡绿Fe(H2O)6Fe(OH)(H2O)52+ + H+K=10-3.05淡紫21.1 铁系元素无机化学Fe3+进一步水解：Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+ + H+Fe(OH)2(H2O)4+ (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+2H+水合铁离子双聚体结构Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2Fe21.1 铁系元素无机化学(2)氧化还原性c Fe2+具有还原性d Fe3+为中强氧化剂(FeCl3烂板剂)OH4Mn5Fe8HMnO5FeOH73Cr6Fe4H1OCr6FeO2H4Fe4HO4Fe2234223327222322+2HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe22324232322321.1 铁系元素无机化学氨配合物+3632263324323342232)Co(NH)Co(NH6NHCo3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFeO)Co(OH)Cl(s土黄色红色蓝色Cl-24.1.4 铁系元素的配合物+26332)Ni(NH6NHNi422SO(OH)Ni蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)21.1 铁系元素无机化学+=4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH.10V )/Co(NH)(Co(NH.401V )/OH(O1.84V)/Co(Co1.229VO)/H(O36322263263363-22322EEEE+ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl226334加入NH4Cl促使平衡右移。实验时先加入NH4Cl，后加入NH3H2O看不到蓝色。21.1 铁系元素无机化学)(Fe(NCS)nSCNFe n3n3血红+)(Co(NCS)4SCNCo242天蓝丙酮+242Ni(NCS)4SCNNi实验中用固体KSCN或NH4SCN。鉴定Fe3+鉴定Co2+硫氰配合物21.1 铁系元素无机化学+ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246土黄+6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐黄色K3Fe(CN)6 赤血盐晶体为红色碱性条件下分解氰配合物21.1 铁系元素-4622Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe-CN+(黄血盐)Fe(CN)63(赤血盐)Cl2无机化学+242263253Ni(CN)4CNNiH2KOHCo(CN)2K2KCNO)(HCo(CN)2K橙黄色茶绿色浅棕色+325CN222O)(HCo(CN)O(s)HCo(CN)2CNCo x强还原性黄色+4OH4Co(CN)O4CNO)(H4Co(CN)36232521.1 铁系元素平面正方形dsp2杂化，稳定无机化学Co()的配合物很多，可大体分为两类：Co()的八面体配合物大都是高自旋的。Co(CN)5(H2O)3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而容易失去。V83 )/Co(CN)(Co(CN)-46-36.E=21.1 铁系元素Cl-Co(H2O)62+CoCl42-H2O粉红色蓝色(八面体)(四面体)无机化学Fe2+的鉴定：(酸性条件)Fe3+的鉴定：(酸性条件)Turnbulls blue 滕氏蓝(s)FeKFe(CN)KFe(CN)Fe6362xxxx+Prussian 普鲁士蓝(s)FeKFe(CN)KFe(CN)Fe6463xxxx+21.1 铁系元素24.1.4 离子鉴定无机化学KFe(CN)6Fex的结构21.1 铁系元素无机化学Cu2+的鉴定：(弱酸性)S2-的鉴定：K+的鉴定：)(NOSFe(CN)SNOFe(CN)45225红紫+)(s)()Co(NOK)Co(NO3K623362黄色+(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462+红棕+4225346NHCONOFe(CN)NO4HFe(CN)红21.1 铁系元素无机化学Ni2+离子的鉴定：+ +42322NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNiNOHCCH3=NOHCCH3=鲜红色CH3NC=CN=3NiOHNC=CH3OCN=OOH3Ni(DMG)2结构DMG的结构21.1 铁系元素丁二肟无机化学Fe2+H+Fe(OH)2NH3H2OFe2+ 淡绿OH-Fe(OH)2(s,白)O2Fe(OH)3(s,红棕)HClFe3+Co(NH3)63+红O2Co(NH3)62+黄NH3H2OCo(OH)Cl(s,蓝)NH3H2OCo2+(Cl-)粉红OH-Co(OH)2(s,粉红)NaClOCo(OH)3(s,红棕)浓HClCo2+Ni(NH3)62+蓝NH3H2ONi2(OH)2SO4浅绿NH3H2ONi2+(SO42-)淡绿OH-Ni(OH)2(s,果绿)NaClONiO(OH)(s,黑)浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n血红Co(NCS)42-天蓝Ni(DMG)2(s,鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝)Fe, Co, Ni 小结21.1 铁系元素无机化学Ru Rh Pd钌铑钯Os Ir Pt锇铱铂21.2.1 铂系元素通性（1）惰性，多以单质形式存在。（2）熔点通常较高(Os：3318K Pd：1825K)。（3）强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。（4）强的吸氢能力，1体积Pt可溶1000体积H2，Pd也是吸氢能手。（5）多变氧化态，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。21.2 铂系元素无机化学21.2.2 铂系金属的化合物化合物1. 卤化物PtF6：强氧化剂PtF6+ O2=O2+PtF6Xe+ PtF6=Xe+PtF6（橙黄色）第一个稀有气体化合物3Pt + 4HNO3+18HCl =3H2PtCl6+4NO+8H2ONa2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水。21.2 铂系元素无机化学PdCl2PdCl2是常用的催化剂PdCl2+ CO + H2O =Pd+ CO2+ 2HCl 21.2 铂系元素无机化学2K2PtCl6 +N2H22HCl=2K2PtCl4 + 6HCl + N2K2PtCl4 + 2NH4Ac=cis-Pt(NH3)2Cl2+ 2HAc + 2KCl2. 氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。合成路线有多种，其中一种如下：21.2 铂系元素淡黄色= 0 棕黄色00.0366 g/100gH2O 0.2577g/100gH2OPtClClH3NNH3PtNH3ClH3NClTrans-Cis-无机化学21.3.1 过渡金属有机化合物21.3.1概述金属有机化合物(organometallic compounds)是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键合而成的化合物，含有M-C键。换句话说，凡含有M-C键的有机化合物均可称为金属有机化合物。无机化学21.3.2 羰基配合物过渡金属与CO形成的配合物叫做金属羰基化合物，简称羰合物。通常金属价态较低如：Ni(CO)4, Fe(CO)5, HCo(CO)4、Fe(CO)2(NO)2很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。金属羰基化合物的反馈键生成示意图:21.3过渡金属有机化合物配位键(MCO) 反馈键(MCO)无机化学多数羰基化合物可直接合成：325KNi+4CO =Ni(CO)4(液态)2.02104kPa其他方法：2CoCO3+2H2+8CO =Co2(CO)8+2CO2+2H2O高压373473KFe+5CO = Fe(CO)5(液态)101.32kPa羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。21.3 过渡金属有机化合物无机化学21.3.3. 其他配合物Fe3+ Fe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+ Co(NCS)42戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+SCNSCNFe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。Fe ()生成夹心化合物Fe(C5H5)2，俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。Fe 21.3 过渡金属有机化合物