《工科大学化学-下册》【中南大学】课后答案

中南大学物理化学中南大学物理化学中南大学物理化学中南大学物理化学下下下下册课后答案册课后答案册课后答案册课后答案 第四章第四章第四章第四章化学动力学化学动力学化学动力学化学动力学 习 题 1 以 氨 的 分 解 反 应 2NH3=N2 3H2为 例 ， 导 出 反 应 进 度 的 增 加 速 率 tdd与 tndd 3NH H H H ， tndd 2N ， tndd 2H H H H 之间的关 系，并说明何者 用于反应速率时 与选择哪种物质 为准无关。 解： 312 0,HH0,NN0,NHNH 222233 nnnnnn = tntntnt dddd31dd21dd 223 NHNH = ttn dd2dd 3NH = ， ttn dd3dd 2H = ， ttn dddd 2N = 2甲醇的 合成反应如下： CO 2 2 = CH3OH已知 1-1 OHCH hLm ol44.2d/d 3 =tc ， 求 tc d/d- CO ， tc d/d- 2H 各为多少 ? （答案： 2.44， 4.88moldm -3h-1 ） 解： 1-1-OHCHCO hLm ol44.2dddd- 3 = tctc ， 1-1-OHCHH hLm ol88.4dd2dd- 32 = tctc 3下列复 杂反应由所示若 干简单反应组成 ，试根据质量作 用定律写出以各 物质为准的速率方程式。 (1) (2) (3) (4) 解： (1) A4A1Add ckcktc += ， C3G G G G2A1G G G Gdd ckckcktc += CG k2k3A GDk1k4 A Dk1k2 D+C Gk3 A 2Dk1k2 2A Dk2k A+C Gk3 A4Ddd cktc = ， C3G G G G2Cdd ckcktc = (2) D2A1Add ckcktc = DC3D2A1Ddd cckckcktc = DC3Cdd ccktc = DC3G G G Gdd ccktc = (3) 22A1A Ddd ckcktc = )(2dd 22A1D Dckcktc = (4) CA3D22A1A )(2dd cckckcktc = D22A1Ddd ckcktc = AC3Cdd ccktc = AC3G G G Gdd ccktc = 4 理想气 体反 应 2N2O5 4NO2 O2， 在 298.15K的 速率常 数 k是 1.7310-5 -1， 速率方程 为 52O O O ONkcr= 。 (1)计 算在 298.15K、 Pa10132552O O O ON =p 、 12.0dm 3的 容器中 ，此 反应 的 r和 52O O O ONr 即 tcdd 52O O O ON 各 为多少 ? (2)计 算在 (1)的 反应条 件下 ， 1s内 被分解 的 N2O5分 子数 目。 （答案 ： （ 1） 7.110-8， -1.1410-7m d dm -3s-1 （ 2） 1.011018） 解 ： （ 1） 3O O O ON 10087.415.298314.8 10132552 = RTpVnc m ol dm -3 835O O O ON 101.710087.41073.152 =kcr m ol dm -3s-1 7O O O ON 104.1252 = rr m ol dm -3s-1（ 2） 1.410 -712.06.0221023=1.011018个分子 5 已知 每克 陨石 中 含 238U6.310-8 ， He为 20.7710-6cm 3(标 准状 态下 )， 238U的 衰变 为一级 反应 ： 238U206Pb 84He 由 实验 测得 238U的 半衰 期为 21t 4.51109 y， 试求 该陨 石 的年龄。 （答案： 2.36109年）解： 每克陨石 中含 He： 1066H eH H H 10265.915.273314.8 101077.20101325 = =RTpVn m ol 最开始每 克陨石中含 238U的量： 10108H eH H HUU,0 10805.3810276.9238103.68 =+=+= nnn m ol 现在每克 陨石中含 238U的量： 108U 10647.2238103.6 =n m ol 衰变速率 常数： 1-1092/1 y10537.11051.4 2ln2ln =tk y1036.2ln1 9UU,0 = nnkt 6 303.01K时甲酸甲 酯在 85%的碱性水 溶液中水解，其 速率常数为 4.53m ol -1Ls-1。(1) 若酯和碱 的初始浓度均为 110-3m ol L-1，试求半 衰期。 (2)若两种浓 度，一种减半， 另一种加倍，试 求量少者消耗一 半所需的时间为 多少。 （答案： 220.8， 82.36s） 解 ： (1) 甲酸甲酯 的水解 反应为二 级反应 ， 且当 酯和碱的 初始浓度 相等时 ， 其速率方 程可化 为纯二级 反应速率方程形 式： 2AAdd kctcr = 故： s8.22010153.4 11 30A,2/1 = kct (2) 且当 酯和碱的 初始浓度 不相等时 为混二级反应，将反应简 写为： A + B 产物 设 t =0时： 210-3 0.510-3 0即： c A,0=210-3 m ol L-1， cB,0=0.510-3 m ol L-1，则动力学 方程为： += BAA,0B,0B,0A,0 lnln1 cccccckt对 B：当 c B=0.5cB,0时，必有 ： cA=1.7510-3 m ol L-1，所以对 B而言： s4.821025.0 1075.1ln102 105.0ln)105.0102(53.4 1 5.0lnln)( 1 333333 0B,A0A, 0B, 0B,0A,2/1 = += += cccccckt 7在 1100K，测得 NH3在 W上起催化 反应的数据如下 ： NH3的初压 p0/Pa 35330 17332 7733半衰期 t 1/2/m in 7.6 3.7 1.7 (1) 试证明该 反应近似为零级 反应； (2)求速率常 数 0。 （答案： 38.66Pas-1） 解： (1) 对于 纯 零级反应 ，其半衰期为 002/1 2kct = ，则 2/100 2tpk = 用 尝试 法 计算 k0如下： 79.38606.7235330)(2 12/1 1,01,0 = tpk Pas-1 ; 04.39607.3217332)(2 22/1 2,02,0 = tpk Pas-1 91.37607.12 7733)(2 32/1 3,03,0 = tpk Pas-1 k0值基本为 常数，因此为零 级反应。(2) 该反应的 速率常数 k 0值 可取以上 3个计算值 的 平均值： k0 =38.56Pas-1 8 1033K时 2O的热分解 获得如右数据： Pa 38663 47996 1/2 s 265 216求： (1) 反应级数 ； (2) 起始压强 101325Pa时的半衰 期。 （答案： 二级， 101.6s）解： (1) 因 t 1/2与 p0有关，故 不可能是一级反 应。 用零级试 尝： 2/100 2tpk = ， 得： k0,1=72.95及 k0,2=11.10 用二级试 尝： 2/102 1tpk = ， 得： k2,1 =9.7610-8及 k2,2=9.6510-8 显然应为 二级反应，平均 ： k2 =9.7110-8 (Pas)-1 (2) 当 p0=101325Pa时， s6.1011013251071.9 11 8022/1 = pkt 9 300K时 N2O5分解过程 中测得不同时刻 N2O5的压强如 下： 0 142 284 426 pN2O5 Pa 79993 39997 19998 9999 （）求 反应级数和速率 常数； (2) 100时 N2O5的转化率 及瞬时速率。（答案 ： （ 1）一级， 4.8810 -3s-1 （ 2） 38.6%， 237.7Pas-1 ）解： N 2O5 N2O4 +0.5O2(1) 按一级反 应动力学公式试 算得： t /s 0 142 248426 52 52 O O O ON 0,O O O ONlnpp 0 0.693 1.38 2.078 k/s -1 0.00488 0.00486 0.00486故为一级 反应 ，平均： k=0.00487s -1 (2) t =100s时 0.00487100= 52 52 O O O ON 0,O O O ONlnpp ， 627.1 52 52 O O O ON 0,O O O ON =pp pN2O5=49166Pa转化率 =(79993-49166)/ 79993=38.54% rN2O5=0.0048749166=239.4Pas-1 10 777K时二甲醚 分解实验测得如 下数据，试用微 分法确定反应CH 3OCH3 CH4 CO H2 的级数。 0 390 665 1195 2240 3155 体系 Pa 41597 54396 62395 74927 95192 103858 124123 提示： 先由 p体系 及 p 求出不同 时的 pCH3OCH3，作图求 -dp dt （答案：一级）解： CH 3OCH3 CH4 CO H2t =0 p 0t =t p CH3OCH3 pCH4=pCO= pH2=p0- pCH3OCH3p 体系 =pi =3p0- 2pCH3OCH3 p CH3OCH3=3p0-p体系 /2从而得到 下列数据： t /s 0 390 665 1195 2240 3155p CH3OCH3 /Pa 41597 35197 31198 24932 14799 10466d/dt 16.41 14.54 11.02 9.69 4.74 k104 4.66 4.66 4.74 4.55 4.52 注： d/dt=( p0-pCH3OCH3)/ t， k=(d/dt)(1/ pCH3OCH3)所得速率 常数基本不变， 故为一级反应。 11 设有对峙 反应 A ， A的初始浓 度为 a 1.89m ol L-1， 时间测 得 D的浓度 x为： 180 300 420 900 1440 x (m ol L -1) 0.2 0.33 0.43 0.78 1.05 1.58(xe) 求正、逆 反应速率常数。 （答案： 6.2910-4 s-1， 1.2310-4s-1）解： 对峙反应 A 为 正、逆反 应 均为一级 反应 ，则： xxxatxk = e ee1 ln ， tkkxxx )(ln 11e e +=试算得如 下数据： t 180 300 420 900 1440k 1104 6.286 6.528 6.323 6.322 6.341k -1104 1.233 1.240 1.244 12某 金属的 氧化反应 服从下 列抛物线 方程式 ： y2 k1t k2，式 中 y为在 反应到 t时间 的金属氧化 膜的厚度，试确 定该金属氧化是 几级 。 （答案： -1级） 解： y2 k1t k2 ， 2ydy=k1dt 则 ykty 2dd 1= ，故 此反应为 -1级反应。 13反应 2NO O2 = 2NO2的历程可 能是： NO NO N 2O2， N2O2 2NO, N2O2 +O22NO 2 试导出 2 22 O O O O32 O O O O2NO O O O31NO O O O 2dd ckk cckktc + = 解： 2222 O O O OO O O ON3NO O O O 2dd ccktc = ， 2222222 O O O OO O O ON3O O O ON22NO O O O1O O O ONdd cckckcktc = 按稳态法 处理，即 0dd 22O O O ON =tc ，可求得 ： 2 222 O O O O32 O O O O2NO O O O1O O O ON ckk cckc += k1k -1 k1k -1 k1 k k3 2 22 O O O O32 O O O O2NO O O O31NO O O O 2dd ckk cckktc + = 14五氧 化二氮的分解为 典型的一级反应 ，分解产物为 NO2和 O2，下面 的复杂反应历程 推断较之单 分子反应历程推 断来得正确。试 按复杂反应历程 推导分解速率方 程式。 N2O5 NO2+NO3, NO2+NO3N 2O5,NO 2+NO3 NO2 +O2 +NO（慢） , NO+NO3 2NO2 （答案： 32 ON31O 22dd 522 kk ckktc += ） 解： 总反应为 ： 2N2O5 4NO2+O2， tctc dd21dd 252 O O O OO O O ON = 322 NO O O ONO O O O3O O O Odd ccktc = ， 而： 0dd 332 NO O O ONO O O O4NO O O ONO O O O3NO O O O = cckccktc 0dd 33232523 NO O O ONO O O O4NO O O ONO O O O3NO O O ONO O O O2O O O ON1NO O O O = cckcckcckcktc 解得： 32 O O O ON1NO O O ONO O O O 25232 kkckcc += ， 32 O O O ON31O O O O 22dd 522 kk ckktc += 15某反应 的历程为 AD， D+C G，试证明 该反应在高压下 是一级反应 ， 在低压下 是二级反应。 解： 因为： CD3G G G Gdd ccktc = ， 而： 0dd CD3D2A1D = cckckcktc 得： C32 A1D ckk ckc += ， C32 CA31G G G Gdd ckk cckktc += 高压时 ， k3cCk2， A1Cdd cktc = ， 为一级反 应 低压时， k3cCk-1， 故可以 把 A的分解当 作 单向 一级反应 处理 ， 则所需时 间 就是 A物的半衰 期 ：s5.32ln 12/1 =kt 24 醋酸酐的 分解反应是一级 反应 。 该反应的 活化能 Ea 144.35kJm ol -1。 已知 557.15K时这个 反应的 k 3.310 -2s-1。现 要控制 该反应在 10m in 内转 化率达 90%，试 确定反 应温度应控制在多 少度 。 （答案： 521.2K） 解： 对一级反 应有 ： cctk 0ln1= 所以要使 反应在 10m in 内转化率 达 90%，温度应 为 T2，则： 1-3s1084.390100100ln601012 =Tk = = 22321a 15571314.8144350103.3 1084.3ln11ln 12 TTTREkkTT 解 得： T2 =521.2K 25反应 2NO O2=2NO2的一个可 能历程为： NO NO N2O2（快 ） ； N2O2+O2 2NO2（慢 ） 。已 知 E a,1 82kJm ol -1， Ea,2 20.5kJm ol -1， Ea,3 82kJm ol -1， 求总 反应 的表 观 活化 能为 多少 。 （答案： 143.5kJm ol -1） 解： 2222 O O O OO O O ON3O O O Odd ccktcr = 采 用平衡近 似法，根据 反应 历程可得 ： 02dd 2222222 O O O OO O O ON3O O O ON22NO O O O1O O O ON = cckckcktc 则 22NO O O O1O O O O32 2NO O O O1O O O ON 22 222 k ckckk ckc += ， 因为 k3为慢反应 步骤的速率常数 ， 即可取 k3=+= = ii zcI 对于 离子： I Izii += 1509.0lg 2 一价 离子： lgi =-0.08483 i =0.8226二价 离子： lg i =-0.3393 i =0.4578 对于 盐的 ： I Izz+= + 1 |509.0lgNaCl： 08483.0lg = ， 8226.0=MgCl 2或 Na2SO4： 1697.0lg = ， 6766.0= 18.AgBrO3在 298K的溶 度积为 5.77 10-5， 试用 德拜 -休克 尔极限 公式分 别计算它 在纯 水 中和 0.01m ol dm -3KBrO3水 溶液 中 的溶 解 度 (设 在纯 水 中 =1)。 （答 案： 0.0084； 0.0051m ol dm -3）解： （ 1）在 纯水中 ： 222222BrO O O OAg2BrO O O OAgsp )()( -3-3 Sc Sc ccaaK = + （取 c =1m ol L-1） 设 =1，则 2sp SK = ， 故 S0= spK = 51077.5 =0.007596 0222 )11(2121 SccczcI ii =+= 9029.004436.0007596.011509.0 |lg = + IzzA 因此 ， 3-sp dmmol008413.09029.0007596.0 = KS （ 2）在 0.01m ol dm 3KBrO3中 ： Scc Scc ccaaK = + -3-3-3-3 BrO O O O22BrO O O O22BrO O O OAg2BrO O O OAgsp )()( （取 c =1m ol L-1） 先不 考虑 溶解 AgBrO3对离 子强度 的影响 ，则 ： 3-2BrO O O O2K K K K21 dmmol01.0)11(2121 -3 =+= + cczcI ii 8894.00509.001.011509.0 |lg 1,11, = = + IzzA 3-2521, BrO O O O sp1 dmmol007294.08894.001.0 1077.5 -3 = = c KS 进行 一次 逼近 ： 3-AgBrO O O OK K K K22 dmmol01729.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8572.006694.001729.011509.0 |lg 2,22, = = + IzzA 3-252 2,BrO O O O sp2 dmmol00454.08572.0017294.0 1077.5 -3 = = c KS 进行 二 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K23 dmmol01454.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8682.006138.001454.011509.0 |lg 3,33, = = + IzzA 3-252 3,BrO O O O sp3 dmmol005265.08682.001454.0 1077.5 -3 = = c KS 进行 三 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K24 dmmol01526.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8652.006289.001526.011509.0 |lg 4,44, = = + IzzA 3-2524, BrO O O O sp4 dmmol005051.08652.001526.0 1077.5 -3 = = c KS 进行 四 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K25 dmmol01505.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8661.006245.001505.011509.0 |lg 5,55, = = + IzzA 3-252 5,BrO O O O sp5 dmmol005111.08661.001505.0 1077.5 -3 = = c KS 进行 五 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K26 dmmol01511.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8658.006257.001511.011509.0 |lg 6,66, = = + IzzA 3-252 6,BrO O O O sp6 dmmol005094.08658.001511.0 1077.5 -3 = = c KS S6与 S5的相 对误差 只有 3.3 ， 因此 可认 为 AgBrO3的溶 解度 S=0.0051m ol dm -3 19.298K时 Ba(IO3)2在纯 水中的 溶解度 为 5.46 10-4m ol dm -3，假 定可以 应用德拜 -休克 尔极限 公式 ， 试计 算该盐 在 0.01m ol dm -3CaCl 2水溶 液中之 溶解度 。 （ 答案 ：7.5659 10 -4m ol dm -3）解： Ba(IO 3)2在纯 水中溶 解度 c0=5.4610-4m ol dm -3(1) 求 K a 3-20,BrO O O O20,Ba20 dmmol001638.0)12(2121 -,32 =+= + cczcI ii 9095.00412.0001638.012509.0 |lg 6,00, = = + IzzA 10342IO O O OBa30,2IO O O OBa 100901.4)1046.59095.0(4-32-32 = + ccaaKa 设 Ba(IO3)2在 0.01m ol dm -3CaCl2溶液 中的溶 解度为 c， 则 ： )01.0(3)1212(2121 21,Cl21,Ca21,BrO O O O21,Ba21 -2-,32 +=+= + ccccczcI ii 01.07632.1)01.0(312509.0|lg 01, +=+= + ccIzzA 逐步 逼近： 令 c=c0=5.4610-4 659.01811.0)01.01046.5(312509.0lg 1,41, =+= 31,32 1,IO O O O1,Ba31,2IO O O OBa 4-32-32 = + cccaaKa 44 1, 00,3 1,1 10535.7659.0 1046.59095.041 = = cKc a 二次 逼近 ：令 c=c1=7.53510-4 6564.01828.0)01.010535.7(312509.0lg 2,42, =+= 442, 00,32,2 105655.76564.0 1046.59095.041 = cKc a 三次 逼近 ：令 c=c2=7.565510-4 6563.01829.0)01.0105655.7(312509.0lg 3,43, =+= 44 3, 00,3 3,3 10566.76563.0 1046.59095.041 = = cKc a 四次 逼近 ：令 c=c3=7.56610-4 6563.01829.0)01.010566.7(312509.0lg 4,44, =+= 44 4, 00,3 4,4 10566.76563.0 1046.59095.041 = = cKc a Ba(IO3)2在 0.01m ol dm -3CaCl2中的 溶解度 为 7.56610-4m ol dm -3 20.某 电 导 池 先 后 充 以 0.001m ol dm -3HCl,0.001m ol dm -3NaCl 和 0.001m ol dm -3NaNO 3三 种溶 液， 分别 测得 电阻 为 468， 1580和 1650 。 已知 NaNO3的 摩尔 电导 率 为 1.21 10-2S m 2 m ol -1。 如不 考 虑摩 尔 电导 率 随浓 度 的变 化 ，试 计 算 0.001m ol dm -3NaNO3溶 液 的 电 导 率 ； 电 导 池 常 数 ； 此 电 导 池 充 以0.001m ol dm -3HNO 3溶液 时的电 阻和 HNO3的摩 尔电导 率 。 （ 答案 ： 1.21 10-4Sm -1 ； 5cm ； 475 ， 421Scm 2m ol -1） 解： (1) c 1000m = NaNO3溶液 电导率 -1m mS0121.00121.0001.010001000 = c (2) 电导 池常数 -1m965.1916500121.0 = RG (3)0.001m ol dm -3HNO3溶液 的电阻 和摩尔 电导率 -12 NaClNaNO O O OH ClH H H NaCl NaCl NaNO O O O NaNO O O O H ClH H H H ClH H H NaClm,NaNO O O Om,H ClH H Hm, ClNaClNaNO O O OH H H HNO O O OH H H HH NOH OH OH Om, molmS04212.015801165014681965.19 111 100010001000 3 3 3 3 -3-33 = += += += += +=+= + RRRG ccc -1H NOH OH OH Om,H NOH OH OH OH NOH OH OH O mS04212.01000 333 = c = 47404212.0 965.19 33 H NOH OH OH OH NOH OH OH O GR 21.某温 度下纯 水的电 导率为 4.3 10-5Sm -1， 在同 温度下 加入 AgCl， 并达 饱和后 溶液 的电 导率 为 1.550 10-4Sm -1。 若在 1Vcm -1电 场作 用下 ， Ag+和 Cl-离 子 在 无 限 稀溶 液 中 的 绝 对速 率 分 别 为 5.6 10-6和 6.8 10-6cm s-1 ， 计 算 该温 度 下AgCl 的溶 度积 。 （答案： 1.5877 10-10）解： 电势 梯度为 1Vm -1时离 子的迁 移速率 称作离 子淌度 ，故 Ag+ ： U+=5.610-4cm 2s-1V-1=5.610-8m 2s-1V-1Cl -： U- =6.810-4cm 2s-1V-1=6.810-8m 2s-1V-1 m , i = zi FUiAg+和 Cl - 的 zi =1, 所以 -1288ClAg AgClm, molmS01196.096485)108.6106.5( )( =+= +=+= + FUU 3-664 AgClm, O O O OH H H Hl 64O O O OH H H HlAgClm, dmmol106.1201196.01000 103.41055.11000 1000 103.41055.11000 2 2 = = = c c 2222222 ClAg2ClAgsp )()( - ccc cc ccaaK = + （取 c =1m ol L-1， 1= ） 即： 1026sp 105877.1)106.12( =K 22.298K时 ， Ag2CrO4在纯 水和 0.04m ol dm -3NaNO3溶液 中的溶 解度分 别为 8.00 10-5和 8.84 10-5m ol dm -3， 试求 Ag 2CrO4在 0.04m ol dm -3NaNO3溶液 中的平 均离子 活度系 数 。 （答案： 0.905） 解： 3323332CrO O O OAg3CrO O O OAgsp 4)(4)( 44 = =+=+ ScSc ccaaK （取 c =1m ol L-1） 设纯 水中溶 解度为 S0 则 24CrO O O Oc =So 3030,30sp 44 SSK = （ 通常 认为纯 水中 10, = ） 在确 定温度 下， Ksp为定 值，则 有 3033 SS = 所以 9050.01084.8 1000.8 550 = SS (2) 若以 德拜 -体克 尔极限 公式计 算 0, ， 则 ： 402CrO O O O2A20 104.23)21(2121 ,4 =+= =+ ScczcI gii 9643.001577.0104.212509.0lg 0,40, = 故 8727.01084.8 1000.89643.0 5 500, = = SS 23.某一 元弱酸 HA浓度 为 0.01m ol kg-1，在 298K时测 得摩尔 电导率 为 5.20110 -4Sm 2m ol -1。 而 HA的 极限 摩 尔电 导 率为 390.7 10-4Sm 2m ol -1， 试用 德 拜 -休克尔 极限公 式计算 该一元 弱酸的 离解常 数 K a。 （答案： 1.772 10-6） 解： HAH+ A- 电离度 01331.0107.390 10201.5 44m = cA-=cH+=c=0.013310.0100=1.33110-4m ol kg-1 42H H H H2A2 10331.1)11(2121 =+= + cczcI ii 9866.0005873.010331.111509.0lg 0,4 = 624AH H H H2H AH H H AH H H H 10772.1)01331.01(01.0 )10331.1(9866.0)1( = = + c ccaaaKa 第六章第六章第六章第六章可逆原电池可逆原电池可逆原电池可逆原电池 习 题 1写 出下列 原电池 中各电 极反应 、电池 反应及 E的计 算公式 。 1 Cu(s)|)(Cu| |)(SO|)s(PbSOPb(s), 2-24 Cu2SO-244 + aa 2 Pt,H2(101325Pa) KOH(a) O2(101325Pa),Pt 3 Sb(s),s(OSb|)aq(H|)(HPt, 32H2 2 +p 4 Ag(s)AgCl(s),|)(Cl| |)(I|)s(AgIAg(s), ClI- aa 解： (1) 负极 Pb(s)+ 24SO(a 24SO )PbSO4(s)+2e 正极 Cu2+( +2Cua )+2eCu(s) 电池 反应 Pb(s)+SO4(a 24SO O O O )+Cu2+(aCu2+)=PbSO4(s)+Cu(s) +=+= += 242 4 CuSO O O OCuSO O O O ln21ln2 aaFRTEaaFRTEE (2) 负极 H2(p )-2e2H+(aH+)正极 O 2(p )+H2O+2e2OH-(aOH-) 电池 反应 H2(p )+O2(p )H2O(l) =+= EpppFRTEaaFRTEE 3H H H H2O O O O H H H H2O O O O )(ln2 1ln2 22 22(3) 负极 3H 2(pH2)-6e6H+(aq)正极 Sb 2O3(s)+6e+6H+(aq)2Sb(s)+3H2O(l)电池 反应 Sb 2O3+3H2(pH2)2Sb(s)+3H2O(l) += ppFRTEaFRTEE 22 H H H H3H H H H ln21ln6 (4) 负极 Ag(s) +I-(aI-)AgI(s)+e正极 AgCl(s)+eAg(s)+Cl - (aCl-)电池 反应 Agl(s)+I -(aI -)Ag(s)+Cl- (aCl-) - - - - Cl I I Cl lnln aaFRTEaaFRTEE += 2试 将下列 化学反 应设计 成原电 池 （ 1） Zn(s)+H 2SO4(a1)=ZnSO4(a2)+H2(pH2)； （ 2） Ni(s)+H2O=NiO(s)+H2(pH2) （ 3） H2(pH2)+O2(pO2)=H2O(l)； （ 4） H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)解 ： （ 1） 负极 Zn(s)-2e Zn 2+(a2)正极 2H +(a1)+2e H2(PH2) 电池 反应 Zn(s)+2H+(a1)=Zn2+(a2)+H2(pH2) 电池 符号 Zn(s)| ZnSO4(a2)| H2SO4(a1)| H2(pH2),Pt(2) 负极 Ni(s)+2OH - NiO(s)+H2O+2e 正极 2H2O+2e H2(pH2)+2OH- 电极 反应 Ni(s)+H2O=NiO(s)+H2(pH2) 电池 符号 Ni(s),NiO(s)| KOH(稀 )| H2(pH2), Pt （ 3） 负极 H2(pH2)+2OH- 2H2O+2e 正极 2H2O +2e 2OH- +O2(pO2) 电池 反应 H2(pH2) + O2(pO2)=H2O(l) 电池 符号 Pt,H2(pH2)| NaOH(稀 )| O2(pO2),Pt (4) 负极 H2(pH2) +2OH- 2H2O+2e正极 HgO(s) +H 2O+2e Hg(l)+2OH-电池 反应 H 2(pH2) +HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) 电池 符号 Pt ,H2(pH2)| KOH(稀 )| HgO(s),Hg(l) 3 工 业 上 用 铁 屑 加 入 硫 酸 铜 溶 液 中 以 置 换 铜 ， 试 设 计 原 电 池 ； 计 算 该 反 应 在298.15K时 的 平 衡 常 数 ， 并 说 明 此 置 换 反 应 进 行 的 完 全 程 度 。 已 知 + Cu/Cu2E 0.3402V， + Fe/Fe2E 0.4402V。 （答案： 2.423 1026）解： 电池 符号 为 ： ） Fe(s) Fe 2+(a1)| Cu2+(a2) Cu(s)( V7804.0)4402.0(3412.0ln Fe/FeCu/Cu 22 = + EEKzFRTE a 2610423.215.298314.8 9648527804.0expexp = = RTzFEKa 因 aK很大 ，故可 以认为 反应进 行彻底 。 4试 计算反 应： 2Fe3+2Br- 2Fe2+Br2在 298.15K下的 标准平 衡常数 ? （答案 ：1.06 10 -10）解： 将反 应设计 为原电 池： -)Pt, Br 2| Br-(a1)| Fe3+-(a2), Fe2+(a3)| Pt (+查 298.15K下标 准电极 电势顺 序 表得 V77.0 23 Fe/Fe = +E ， V065.12Br/Br =E 10100627.115.298314.8 964852)065.177.0(expexp = = RTzFEKa 5在 298.15K时， 测得下 列电池 的 E为 1.228VPt,H 2( p ) H2SO2(0.01m ol kg 1) O2( p )， Pt 已知 f O (l)O O OH H H H 2mf H H H H -285.83kJm ol -1。 试计 算 ： 此电 池的温 度系数 ； 设反应 热在此 温度范 围内为 常数， 试求此 电池在 273.15K时的 电动势 。 （答案： 8.493 10 -4V K-1； 1.2492V） 解： 负极 ： H2( p ) 2H+(mH+=20.01m ol kg-1)+2e 正极 ： O2( p ) +2H+( mH+=20.01m ol kg-1)+2e H2O(l) 电池 反应： H2( p )+O2( p )=H2O(l)（ 1）求 电池的 温度系 数 G=-2EF=-21.22896485=-236967.16 Jm ol -1 = 15.298 10)97.236()83.285( 3T GH H H HS -163.89Jm ol -1k-1 -14 K K K KV10493.8964852 89.16322 = FSTETEFS pp(2) 求电 动势 -zEF=G=H TS=H- pTEFT 2 =(-285.83)-273.15296485(-8.4910-4)10-3=-241.06kJm ol -1 V2492.1964852 1006.241 3 = = zFGE 6 已 知 V3402.0C/Cu2 =+ uE ； V522.0Cu/Cu =+E 。 求 + uE C/Cu2 。 在 298.15K时 ，铜 粉 与 含 0.01m ol kg -1的 CuSO2溶 液 混 合， 试 计 算 平 衡时 Cu+离 子 浓 度 ?（答 案： 0.158V； 4.42 10-5）解 ： (1) Cu 2+ + 2e = Cu V3402.0C/Cu2 =+ uE FG = 3402.02m,1r (2) Cu+ + e = Cu V522.0Cu/Cu =+E FG = 522.01m,2r (3) Cu2+ +e = Cu+ + uE C/Cu2 FEG u = + C/Cum,3r 21 因 (1)-(2)=(3)，故 = m,2rm,1rm,3r GGG ，即 V1584.0)522.06804.0( C/CuC/Cu 22 = + uu EFFECu粉与 CuSO 4溶液 混合时 ，可能 发生下 述反应Cu2+ + Cu =2Cu+ 0.01 00.01-x 2x FFGGG 3636.0)522.023402.02(2 m,2rm,1rmr = 7mr 101378.715.298314.8 964853636.0expexp = = = RTGK -152 kgmol1042.401.0 )2( = xxxKK 7在 298.15K时， 将金 属铁 片和 镉片 分别 插入 下列 溶液 之中 构成 原电 池， 何者为负 极 ? (1) 溶液 中 Fe2+及 Cd2+的浓 度均为 0.1m ol kg-1；(2) 溶液 中含 Fe2+为 0.1m ol kg-1， 含 Cd2+为 0.0036m ol kg-1。 （ 答案 ： （ 1） 铁 ；（ 2）镉） 解： 设溶液 中各离 子的活 度系数 均为 1， m =1.0m ol kg-1(1) 计算 Fe及 Cd的电 极电势 Fe2+(m1=0.1m ol kg-1)+2e Fe(s) V4698.01.0lg02958.0)4402.0(1lg205916.0 1Fe/FeFe/Fe 22 =+= + m m m mEE Cd2+(m2=0.01m ol kg-1)+2e Cd(s) V4322.01.0lg02958.0)4026.0(1lg205916.0 2Cd/CdCd/Cd 22 =+= + m m m mEE 在 取 m =1.0m ol kg-1 因为 Fe/Fe2+E Cd/Cd2+E ，所 以此溶 液中铁 为负极 (2) 在此 溶液中 ， Fe/Fe2+E 仍为 0.4698V V4749.00036.0lg02958.0)4026.0(Cd/Cd2 =+=+E 因为 Cd/Cd2+E Fe/Fe2+E ，故 在此溶 液中金 属镉为 负极。 8 已知 298.15K时 /PbPb2+E -0.1263V， PbSO2的活 度积 Ksp 1.66 10-8， 试求 ?Pb,PbSO O O O/SO O O O 44 =E （答案： 0.3564V） 解 ： （ 1） Pb2+(a1)+2e Pb /PbPbm,1r 2 += zFEG (2) PbSO4 Pb2+ (a1) + 24SO O O O (a2) spm,2r lnKRTG = (1) + (2) = (3) ： PbSO 4 +2e Pb + 24SO O O O (a2) += m,2rm,1rm,3r GGG 故 = = Pb,PbSO O O O/SO O O O 442FE /PbPb22 + FE splnKRT = Pb,PbSO O O O/SO O O O 44E /PbPb2+E spln2 KFRT+ V3564.01066.1lg205916.01263.0 8 =+= 9 在 298.15K时 ， 浓 度 为 0.1m ol kg-1或 0.01m ol kg-1的 AgNO3溶 液 中 Ag+离子 的平均 迁移数 为 0.467。 试计 算下列 电池在 298.15K时的 电动势 及电池 (2)的 液体 接界电 势。 (1) Ag AgNO 3(0.01m ol kg 1， 1, 0.892) AgNO3(0.1m ol kg 1， 2, 0.733 Ag； (2) Ag AgNO3(0.01m ol kg 1， 0.892) AgNO3(0.1m ol kg 1， 0.733Ag （答案： 0.054； 0.058V）解： 对 1-1价型 的电解 质溶液 而言： m =mi =m， =i 电池 （ 1） 正极 反应： Ag+(a2)+e Ag负极 反应： Ag Ag+(a 1)+e电池 反应： AgNO 3(a2)=AgNO3(a1) V0541.0892.001.0 733.01.0lg05916.0lnln 12211 = aazFRTaazFRTE 电池 （ 2）为 有迁移 的浓差 电池， 对正离 子可逆 ，故用 V0577.00541.0)467.01(22ln2 11,2,2 = EtaaFRTtE 扩 = 12 EE 0.0577-0.0541=0.0036V 10 在 298.15K时， 测得下 列电极 反应的 V373.0/Ag)Ag(NH H H H 23 = +E 。 Ag(NH3)+2+e=Ag+2NH3已知 银的 VE 79960 /AgAg .=+ ，求 银氨配 离子的 不稳定 常数 。 （答案： 6.146 10-8）解： Ag(NH 3)+2+e=Ag+2NH3 += /Ag)Ag(NH H H Hm,1r 23FEG Ag+e=Ag += /AgAgm,2r FEG (1)-(2) 得： Ag(NH3)2+=Ag+2NH3 -1 /Ag)Ag(NH H H H/AgAg m,2rm,1rmr molJ5.41160)373.07996.0(96485 )( 23 = = = + EEF GGG 8mr 10146.615.298314.8 5.41160expexp = = = RTGK 11 试 用 两 种 方 法 求 下 列 原 电 池 的 电 动 势 Zn(s) ZnCl2(0.1m ol kg-1)Cl 2(101325Pa),Pt（答案： E +=0.7948V； E-=1.402V； 2.197V）解： 设溶液 中各离 子的活 度系数 均为 1 第一 法，现 分别计 算电极 电势： 负极 ： Zn(s) Zn2+(a1)+2e V7924.01.0lg02958.07628.0lg205916.0 1/ZnZn/ZnZn 22 =+=+= + aEE 正极 ： Cl2+2e 2Cl-(a2) V3997.12.0lg05916.03583.1)lg(205916.0 22/ClCl/ClCl 22 = aEE E= 2/ClClE V1921.2)7924.0(3997.1/ZnZn2 = +E第二 法，先 写出电 池反应 ，然后 直接求 此电池 的电动 势： Zn(s)+Cl2(p )=Zn2+(0.1m ol kg-1)+2Cl-(0.2m ol kg-1) V1921.22.01.0lg205916.0)7628.0(3583.1 )(lg05916.0 2 2ClZn -2 = = + aazEE 12 某 水 溶 液 中 约 含 0.01m ol kg-1CdSO2、 0.01m ol kg-1 ZnSO4和 0.5m ol kg-1H 2SO4， 在此 溶液中 插入两 支铂电 极 ， 在极 低电流 密度下 进行电 解 ， 同时 很好搅拌 ， 已知 298.15K时 V76280 /ZnZn2 .=+E ， V40260/CdC2 .=+dE 试问 何种金属将 首先在 阴极上 沉积； 当另 一金属 开始沉 积时， 溶液中 先放电 的那种 金属 所剩 余的浓 度是多 少 (设浓 度等于 活度 )? （答案： Cd； 6.62 10-15m ol kg-1）解 ： （ ）先计 算出各 电极在 相应浓 度的溶 液中的 电极电 势 V822.001.0lg02958.07628.0lg205916.0 222 Zn/ZnZn/ZnZn =+=+= + m m m mEE V4618.001.0lg02958.04026.0lg205916.0 222 C/CdCd/CdCd =+=+= + dm m m mEE 由于 镉电极 电势较 为正， 故在阴 极上首 先析出 镉（ ）当锌 开始沉 积时， 镉电极 电势与 锌电极 电势相 等，则 ： -115CC kgmol1065.6822.0lg02958.04026.0 22 =+ + dd m m m mm m m m 13设 有 pH 3的硫 酸亚铁 溶液， 试问用 空气中 的氧 (pO2 21278.25Pa) 能否 使 Fe2+氧化 成 Fe3+，当 酸度增 大时， 对 Fe2+氧化 有利还 是不利 ? 已知O 2+4H+4e=2H2O V229.12O O O O/H H H H =+E Fe3+e=Fe2+ V770.023 Fe/Fe =+E （答案：可使 Fe2+氧化）解： 由 ) O 2+4H+4e=2H2O ) 4Fe2+=4Fe3+4e O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2O pH H H H05916.0lg405916.0lg05916.0 )/(lg405916.0 22 3 22 3 O O O OFe Fe O O O O4H H H H4Fe 4Fe = = + + + + ppaaE ppaa aEE 反应 平衡时 ，则： 4 Fe Fe O O O OFe Fe 108831.35892.4321.0lg4105916.0 77.0229.1 pH H H Hlg4105916.0lg 2 3 22 3 = = + + + + aapp ppEaa 所 以 在 此条 件 下， Fe2-能 被空 气 中的 氧 所氧 化 成 Fe3+， 并随 着 酸度 的 增大 氧 化将 越完全 。 14 在 298.15K时 ， 原 电 池 Cd|CdCl2(0.01m ol kg-1)|AgCl(s),Ag的 电 动 势 为0.7585V， 其标 准电动 势 E =0.5732V。 试计 算此 CdCl2溶液 离子的 平均活 度系数 。 （答案： 0.514）解： 写出电 池反应 ： 负极 Cd(s) Cd2+2e正极 2AgCl(s)+2e 2Ag+ 2Cl -Cd(s)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2Cl -+Cd2+ 333 2ClCd lg)4lg(lg lg -2 = = + zFRTm m m mzFRTEazFRTE aazFRTEE 即 5143.0lg2 305916.0)01.04lg(205916.05732.07585.0 3 = 15 在 291K时 ， m 2/m 1=10的条 件下对 下列电 池的电 动势进 行测定 ,得出 平均值为 0.029V。试 根据这 些数据 确定溶 液中的 亚汞离 子是 Hg 22+形态 ，还是 Hg+形态存在 。 （答案： Hg22+） 解： 设亚汞 离子为 z个 Hg+聚合 形式存 在，则 电极和 电池反 应为：负极 zHg(l) = +zzH gH H H (m1)+ze 正极 +zzH gH H H (m2)+ze=zHg(l) +zzH gH H H (m2)= +zzH gH H H (m1) 20621.210ln96485029.0 291314.8lnln 1212 = m m m m m m m mEFRTzm m m m m m m mzFRTE 溶液 中亚汞 离子应 是 +22H gH H H 形态 存在。 16 已知 电池 Pt,H2(p )|HC