磷酸镁胶凝材料的性能

磷酸镁水泥的制备和性能研究摘要磷酸镁水泥(Magnesia-Phosphate Cement) MPC是由氧化镁和磷酸盐通过酸- 碱反应及物理作用而凝结硬化的新型水泥基材料。该材料具有水化迅速、早期强 度高、工艺简单和环境适应性强等特点，有着非常重要的应用价值。在工程建筑、 环保、生物医学、冶金方面具有非常好的前景。关于磷酸镁水泥的研究，已有的 研究主要集中在水泥的基本性能、水化机理及水化产物等方面，且研究工作也不 够系统，针对磷酸镁水泥基材料工程应用的基础研究较少，论文对磷酸镁水泥的 性能进行了研究，在磷酸镁水泥中掺加了粉煤灰、赤泥和废弃混凝土材料，并对 掺加了这些固体工业废料的水泥砂浆的性能进行了强度测试和 XRD 分析，论文研 究取得了以下几方面的成果：成功利用磷酸二氢钾和氧化镁制备出快硬高强磷酸 镁水泥，在磷酸镁水泥中掺入固体废弃物后的强度为：废弃混凝土粉煤灰赤泥。 废弃混凝土赤泥的28天抗压强度可以达到MPa，抗折强度达到MPa。磷酸镁水泥的制备性能和性能研究1第一章 引言31.1 磷酸镁水泥的特点及应用31.2 高强快硬水泥41.3 课题的研究背景61.4 研究思路及研究内容7第二章 文献综述92.1 磷酸镁水泥制备、水化机理及水化产物92.2 固体废弃物的综合利用12第三章 实验过程163.1 实验原料163.2 实验仪器173.3 实验内容18第四章 数据处理及结果分析23第五章 结论25第一章 引言1.1 磷酸镁水泥的特点及应用磷酸镁水泥 MPC 是由氧化镁与磷酸或可溶性磷酸盐以及添加剂、掺合料等 按照一定的比例拌合，通过酸碱反应及物理作用而凝结成的一种新型胶凝材料。 这种材料有些类似普通的硅酸盐水泥材料，在室温下发生化学反应，随后凝结硬 化。磷酸镁水泥这种材料上集合了水泥、陶瓷和耐火材料的主要优点，具有早强 快硬，低温硬化、耐磨耐腐蚀、耐火度高、抗急冷急热等优点，是一种非常有特 点的新型材料。磷酸镁水泥的形成过程类似普通硅酸盐水泥，而最终水化产物有具有陶瓷制 品的特点，因此，与其它水泥相比，具有非常独特的性能：1. 凝结速度快。磷酸镁水泥的凝结速度很快，初凝和终凝的时间间隔很短， 如果不加入缓凝剂，20C以上的温度一般几分钟内就会凝结硬化。2. 早期强度高。磷酸镁水泥的早期强度增加很快，它比普通硅酸盐，甚至 快硬的硫铝酸盐水泥的表现都更加优异。3. 工艺简单。生产磷酸镁水泥的各种原材料在国内的供应比较充足，生产 工艺简单，各种原料只需粉磨后按照一定比例混合包装后即可使用，易 于工业化生产。4. 温度适应性强。磷酸镁水泥在低温，甚至负温条件下也可以迅速凝结硬 化；同时，磷酸镁也比较耐高温，熔点比较高，具有一定的高温强度。5. 尺寸稳定性好。由于磷酸镁水泥具有完全不同于普通硅酸盐水泥的水化 机理，其水化产物也不同，因此，磷酸镁水泥水化后形成的产品具有很 好的体积稳定性，其体积收缩远远小于普通硅酸盐水泥。6. 致密度高。磷酸镁水泥制品强度高，稳定性好，空隙率低，不溶解，具 有很高的致密度。7. 耐磨性及抗冻性好。磷酸镁水泥中的含有许多氧化镁颗粒，而氧化镁本 身就具有很高的耐磨性，从而使得磷酸镁水泥具有很高的耐磨性。此外， 磷酸镁水泥水化时放热较大，在低温下能够补偿过低的环境温度，而且 其致密度高，渗透率低，因此抗冻性较高。8. 粘接强度高。磷酸镁水泥中的磷酸盐能与普通硅酸盐水泥制成的混凝土 中的水化产物或未水化熟料颗粒反应，生成具有胶凝性的磷酸钙类产物， 磷酸镁还可以和木材、纸浆废液等含有纤维的材料粘结，具有较高的粘 接强度。由于磷酸镁材料具有许多优异的性能，因此可以被广泛的用于各种应用当 中，目前应用研究主要集中在以下几个方面：1. 快速修补材料 磷酸镁水泥材料具有早强快硬，强度高，与原有混凝土性能接近的特点， 而且施工养护方便，耐久性和耐磨性好，因此在高速公路、市政干道、 工业民用房屋建筑，机场跑道、桥梁码头、等工程的快速修补方面有着 非常广阔的前景。2. 环保材料 磷酸镁可以在常温下固化各种工业固体废料，也可以对含有有毒金属离 子的废水进行处理，制得的磷酸镁制品致密，有害成分溶出率低，因此 可以固化有害及放射性废料。3. 生物材料 磷酸镁水泥没有生物毒性，其早期强度，尤其是小时强度非常高，磷酸 镁水泥的1h抗压强度可以达到20MPa, 3小时抗压强度可以达到40MPa, 而且还可以持续增长，另外，其抗折强度也比较高，因此可以用做牙科 材料和人工骨材料。4. 耐火材料 磷酸镁具有较高的熔点,是一种比较好的磷酸盐耐火材料,其具有的优 良的耐高温特性使之可以被用于无定形耐火材料、轻质耐火材料的生产。1.2 高强快硬水泥磷酸镁水泥是磷酸盐水泥中的一种,和其它早强快硬水泥一样,其突出特点 是早强快硬,初期强度增加速率快,其它具有相同特点的水泥有快硬普通硅酸盐 水泥、高铝水泥、快硬硫铝酸盐水泥、双快水泥、土聚水泥等。下面对这几种水 泥做一个简单的对比和介绍。快硬普通硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料和适量石膏磨细制成的,以3天抗 压强度表示标号的水硬性胶凝材料,这种水泥中的硅酸三钙和铝酸三钙含量高于 普通水泥。比表面积大、硬化快、初期强度高。快硬水泥的缺点就是干缩率大, 容易吸湿降低强度。如果储存期超过一个月,则需重新检验。高铝水泥长期以来被认为是一种具有较好性能的早强水泥,它比快硬波特兰 水泥有更高的 1d 强度,且具有一定的耐高温性、良好的抗硫酸盐和海水侵蚀性,然而其长期强度不稳定，耐碱性极差，但该水泥水化放热大，在高温下会发生转 晶反应，因此存在后期强度倒缩的问题，35年后高铝水泥混凝土的强度只有 早期强度的一半左右，这样就限制了其使用。所以，高铝水泥不宜做大体积混凝 土结构工程。而且高铝水泥使用温度不宜超过30 C,如用蒸汽养护不宜超过 50C，且不得与其它品种的水泥混用。无铝硫铝酸钙水泥和氟铝酸钙水泥具有早强，快凝快硬的特点（简称双快水 泥），这两种水泥的凝结快，小时强度高，主要适用于快硬早强工程、低温工程 和抢修堵漏工程及自应力水泥制品的制备，但是这几种水泥易风化和表面起粉， 养护不当则易形成表面裂纹甚至裂缝。和这两种水泥相类似还有快硬硫铝酸盐水 泥，然而其在负温环境下早期强度增加缓慢。土聚水泥则是一种高性能的碱激活水泥，其结构不同于普通硅酸盐水泥。在 其水化产物中含有大量的与地壳物质相类似的含硅铝链的无定形无机聚合物，是 具有网络结构的类沸石。通常以偏高岭土和碱激发剂为主要原料，加入促硬剂和 其它添加剂通过适当的工艺，在一定的条件下养护形成。土聚水泥具有较强的耐 腐蚀性、耐久性和耐高温性，其水化热低，体积稳定性好，收缩小。不过，土聚 水泥的碱激发剂的碱度高，腐蚀性大，不利于运输，且施工程序复杂。表 1 列出了这几种快硬高强水泥性能的一些主要特征。表 1 高强快硬水泥性能比较水泥种类主要矿物组成优点缺点快硬硅酸盐水泥硅酸三钙和铝酸三钙硬化快，初期强度 高，可以低温施工干缩率大，易吸湿， 存储其短，不耐腐蚀高铝水泥铝酸一钙以及 其它铝酸盐早期强度高Id强 度可达35MPa以上 耐硫酸盐好耐碱性极差，长期使 用存在强度倒缩，性 能不稳定，存放时间 短，小时强度低快硬硫铝酸盐水泥无水硫铝酸钙、 硅酸二钙等早期强度高12h 胶砂强度29MPa 以上抗冻性好易起粉、易产生裂 纹，存放时间短，不 耐高温，小时强度 低，负温强度低双快氟铝酸盐水泥氟铝酸盐、硅酸 二钙凝结硬化快，小时 强度较咼不耐高温，负温强度 低，存放时间短，产 量较低双快硅酸盐水泥硅酸三钙，氟铝 酸钙快硬早强，小时强 度较咼易形成裂纹，存放时 间短，不耐高温，产量低土聚水泥高活性偏高龄 土、碱性激活 齐U、促硬剂和外 加剂快硬早强，耐硫酸盐侵蚀好激发剂多为液体且 掺量较大，水化体系 碱性大，腐蚀性大， 运输和施工复杂，质 量不稳定鉴于磷酸镁水泥所具有的这些优点和这种材料的潜在的、广泛的应用，对其 深入的进行研究是非常有必要的。1.3 课题的研究背景在磷酸镁水泥的应用中，利用磷酸镁结合固体废弃物生产建筑材料具有非常 诱人的前景。1.3.1 固体废弃物造成的问题赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中产生的固体废弃物。由于矿石品位、生产方 法、技术水平的差异，大多数厂家每生产 1t 氧化铝同时会产出 1.41.8t 的赤泥1。 2007 年我国赤泥的排放量达 3000 多万吨，2010 年预计达 45005000 万吨，累 计赤泥的堆积量已达几亿吨2，但是目前前赤泥的利用率却非常低。我国山东、 河南、贵州、山西等地的氧化铝厂，大多采用平地高台、河谷拦坝、凹地充填等 方式存放赤泥，迄今为止还尚未找到大量利用赤泥的有效途径。粉煤灰是煤粉燃烧过后从锅炉烟气中排放出的细灰状残留物, 是一种人工火 山灰物质，其中大部分为飞灰，约占80%，剩余 20%左右为底灰, 我国每年排放 的粉煤灰约1.8亿t,而利用率约为30%3。这些粉煤灰占用了大量的土地，同时 也造成了严重的环境污染。城市的发展和市政建设过程中会产生出大量的垃圾，这些建筑垃圾中有很大 一部分是旧的混凝土结构。虽然普通混凝土的平均寿命大约是70年，预制钢筋 混凝土的平均寿命为 40-70年，然而在实际的使用过程中，由于各种环境和认为 的因素会使得混凝土的实际寿命缩短。每年有许多建筑物由于各种原因，需要维 修、改造、翻新或拆除，每年由于拆除的废弃混凝土、新建的建筑以及混凝土搅 拌站、预制构件厂排放的废气混凝土的数量是非常巨大的。我国每年拆除建筑垃 圾约为1亿t,其中34%是废弃混凝土，则由此产生的废弃混凝土就有3400万 t,除此之外还有新建房屋产生4000万t的建筑垃圾所产生的废弃混凝土，预计 今后废弃混凝土的产量还将继续增多4。如此巨量的固体废弃物怎样处理呢？在我国，将这些固体废物直接运往效外 或乡村采用露天堆放或以填埋的方式进行处理一直是最常用的方法。然而这种方 法不仅占有一定的土地和空间，而且废物难于拆卸分类、回收附加值低、不燃烧、 也不腐烂，处理过程中还会产生大量的征用土地费、垃圾清运费等建设经费。同 时，清运和堆放过程中的遗撒和粉尘、灰砂飞扬等问题也会引起严重的环境污染， 成为城市的一大公害；这些固体废物也造成土壤的物理化学性质变化，同时污染 地下水，危害人们的健康。从环境和资源保护角度讲，研究固体废弃物的综合利 用，将其重新作为建筑原料，经过一系列的工艺处理后重新投入到建设中去，不 但可以节省运输和处理废物的费用，减少占用的农田面积，减缓环境污染，而且 还可以节省资源消耗，是节约资源、保护生态环境、实现固体废物的无害化、资 源化和高效化综合利用的一条有效途径，具有显著的社会效益、经济效益和环保 效益，对于国家的可持续发展有非常重要的现实意义和历史意义。综上所述，固 体废弃物的再利用研究已成为一个需要认真解决的问题。1.4 研究思路及研究内容1.4.1 研究思路本文中主要针对磷酸镁结合以上的各种固体废弃物制备建筑材料进行了研 究。首先对影响磷酸镁水泥的强度以及凝结时间的因素进行了研究，控制凝结时 间来满足成型的需要。然后用不同的固体废弃物作为掺合料进行了废弃物的配合 研究。研究了磷酸镁水泥的强度发展规律以及影响因素，确定合适的磷酸镁水泥 的配方。最后，对磷酸镁水泥进行了微观分析研究，通过 X 射线衍射分析对磷 酸镁和掺合料形成的砂浆进行了物相分析，对其强度的形成规律进行分析研究。1.4.2 研究的主要内容1、磷酸镁水泥的制备。采用工业级原料制备磷酸镁水泥，重点研究了 水泥的强度的形成，不同的混合材对水泥强度的影响，确定适当的磷 酸镁水泥配方。2、对磷酸镁水泥用的缓凝剂进行研究，了解缓凝剂的用量和水泥强度之间的关系3、对磷酸镁水泥砂浆的工作性与强度进行研究。了解水胶比、胶砂比、 掺合料、减水剂等因素对水泥强度的影响，分析磷酸镁水泥体系中减 水剂的作用机理。第二章 文献综述2.1 磷酸镁水泥制备、水化机理及水化产物2.1.1磷酸镁水泥的原料磷酸镁水泥的原料包括重烧氧化镁粉料、磷酸盐粉料、缓凝剂和掺合料，把 这些原料按照一定的比例混合，就成为磷酸镁水泥用于制备灰浆、砂浆或混凝土 材料。氧化镁粉料作为水泥的主要原料，其物理化学特性对磷酸镁水泥性能非常 大，氧化镁粉体可以分为两种，一种是是菱镁矿(MgCO3)在高温下(1300-1700 C) 之间煅烧得到的结晶良好的，具有较少缺陷的重烧MgO颗粒，另一种是在低于 1000C的温度下煅烧而得到了轻烧镁。氧化镁反应的活性实际上是由于氧化镁颗 粒表面价键的不饱和性造成的， MgO 晶体颗粒的大小、结构的不完整性决定了 其活性。晶粒尺寸越大，结构越紧密，晶格越完整，则活性越低。唐小丽，刘昌 胜5等对重烧氧化镁的活性进行了研究，发现随着煅烧温度的升高，氧化镁的活 性逐渐降低，发现1500C以上温度煅烧的氧化镁的活性显著降低，比较符合磷 酸镁水泥要求。姜洪义6等通过将轻质氧化镁在950C温度下煅烧形成轻烧氧化 镁，然后把轻烧的氧化镁压制成型然后在1700C下煅烧4h后也得到了重烧 MgO。磷酸盐是生产磷酸镁水泥的另一种重要的原料，其主要作用是为与Mg2+离子 反应提供氢离子和磷酸根离子。其中，磷酸盐的溶解速率和溶液的pH值会直接 影响到磷酸盐黏结相的形成。磷酸镁水泥中常使用的磷酸盐为磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)，其它还有磷酸、磷酸氢二铵及磷酸铵、正磷酸铝等磷酸盐，但有 关的研究报道较少。然而，磷酸铵类的原料在混合和使用过程中会释放出氨气， 污染环境。Wagh7等采用磷酸二氢钾取代磷酸二氢铵制备新型磷酸镁水泥，同时 提出了可以加入一些工业废弃物降低成本，同时在一定程度上提高其性能。一种 磷酸铵盐的替代品被开发出来，丁铸采用磷酸一钾和氧化镁反应生成了磷酸镁胶 凝材料，并对其性能进行了深入的的研究。为了有效地控制磷酸镁水泥的凝结时间，常需要加入缓凝剂，主要的缓凝剂 有：氯化物、碱金属、碱土金属、铵的可溶性氟硅酸盐、硼酸、硼酸的胺、铵或 碱金属盐、硼酸酯, 如三烷氧基硼酸酯或四烷氧基硼酸酯三聚磷酸钠等8。目前多 使用硼砂作为磷酸镁水泥的缓凝剂。汪宏涛9等则对磷酸镁水泥基材料的复合减水剂的应用进行了研究，发现适用 于普通硅酸盐水泥的木钙、糖蜜、萘系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂和 聚羧酸盐系高效减水剂对 MPC 的工作性能没有明显的改善作用，而采用不受 pH 值影响的表面活性剂和缓凝剂复配得到的复合减水剂则有明显的增加，且能够提 高 MPC 水化产物的生成量和水化产物的密实度。2.1.2磷酸镁水泥的水化机理及水化产物早在20世纪80年代初，Sugamaio等对磷酸镁水泥的水化和缓凝机理以及产 物的微观结构进行了大量的研究；姜洪义11等通过测定磷酸镁水泥的水化热和水 泥净浆不同龄期的磷酸根离子浓度的变化，丁铸12等通过对磷酸镁水泥的XRD 衍射和红外振动光谱进行了分析，探讨了磷酸镁水泥水化硬化机理；目前，磷酸 镁水泥的水化机理有局部化学反应机理和溶液扩散机理两种13,14,1516。大多数学 者赞同磷酸镁水泥是按照溶液-扩散机理而进行的。MPC 的固化过程实际上是 MgO 和磷酸盐之间的一个以酸碱中和反应为基 础的反应。许多研究者认为，磷酸盐水泥与水混和后，磷酸盐的阴阳离子迅速溶 解于水，当采用磷酸二氢铵作为原料时，磷酸二氢铵在水中迅速溶解并产生 PO3-4、H+和NH+4，使溶液呈现出弱酸性，这些离子会和Mg2+反应，磷酸镁水泥 的主要水化产物是MgNH4PO46H2O和MgNH4PO4H2O、Mg3(PO4)24H2O以 及少量的(NH4)2Mg3(PO4)48H20。反应的方程式如下MgO+NH4H2 PO4+5H2O=MgNH4PO4 6H2OMgO+NH4H2 PO4=MgNH4PO4 H 2O3MgO+2NH4H2 PO4+H2O=Mg3(PO4)2 4H2O+ 2NH3当采用磷酸二氢钾作为原料时，反应的产物为MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4 6H2O当氧化镁加入到酸溶液中时，其颗粒在受到水和H+的作用后表面溶解产生 Mg2+和OH-(图1-a)，Mg2+与水反应形成MgO水化凝胶，包覆在镁砂颗粒表 面(图1-b)。这个过程完全由水解程度控制，而氧化镁溶解得速度要慢得多， 根据化学反应理论，可知化学反应的速度是由其中最慢的步骤所控制，因此，溶 解和水解过程是控制整个水化过程的关键步骤。MgO溶胶随后会和水中的磷酸 根反应生成水合磷酸盐晶体和凝胶体组成的水化产物，同时H+和02-结合生成 水。酸性条件下形成的凝胶见图1c和d。由于用水量少，水化反应主要由原位 反应控制，由于初始水化物发生相变或反应放热的缘故，氢离子向镁砂内部扩散 比较迅速，同时体积膨胀，使包覆在镁砂表面的水化产物层破裂，镁砂不断溶解， 同时提高了水化体系的碱度。当环境体系pH值大于7以后，MKP开始结晶析 出，晶体形状为棒状，容易搭接成网状结构17，图 1e 为凝胶饱和结晶图。在这 个过程是个放热过程，当凝胶物质足够多时，水化体系形成一个整体，水化体系 迅速凝结。当体系初凝后，磷酸盐与Mg2+离子的反应继续进行，体系的强度逐 渐提高，无定形水化产物填充在网络结构之间，水泥浆体密实度不断增加，剩余 的未反应的镁砂在水泥浆体中作为微集料不断提高水泥浆体的强度，从而提高了 材料的胶凝性能oMgO的活性越高，它在水中的溶解速度越快，水化反应速度越 快，单位时间内反应放热量越多， MPC 的凝结时间越短，早期强度越高。最终 会形成一个以未完全水化的MgO颗粒为框架的，以磷酸盐结晶水化物为黏结相 的网络状结构，因此，磷酸镁水泥浆体就凝结成一个具有很高力学性能的硬化体。 当然，有些学者对水化产物究竟是什么还有不同的意见，如Sugama和Kukackai8 认为水化过程中还有Mg(OH)2，但Abdelrazig和Sharps却认为水化产物中不含 有(NH4)离子团的水化产物，也没有Mg(OH)2水化产物，因此，磷酸镁水泥的水 化产物究竟有哪些，还需要深入的研究。2.1.3磷酸镁水泥缓凝剂的缓凝机理磷酸镁水泥的缓凝剂的作用机理到目前为止还没有一个确切的结论。蒋亚清 20认为，某些无机盐与水泥浆体系中的Mg2+形成络合物，妨碍了磷酸镁水化产物 的形成，降低了水化速率；另外一些类型的缓凝剂分子，如硼砂等，可能溶解后 会沉淀在氧化镁颗粒的表面，形成薄膜，形成以B4O72-和Mg2+为主的水化产物 层，阻碍颗粒表面与水的接触，从而减缓了水解过程，降低了磷酸镁水泥的水化 反应速度21，还有一些缓凝剂则吸附在水化产物表面，妨碍了水泥凝胶的形成， 使得结晶过程变慢。2.1.4磷酸镁水泥的应用研究现状杨全兵22，23等对作为混凝土修补材料的磷酸镁水泥基材料的性能和耐久性进 行了比较全面的研究。姜洪义24等用过烧的氧化镁和磷酸二氢铵为主要原料，制 备了磷酸镁水泥并测试了净浆的力学性能，发现 P/M 的比值，氧化镁的比表面 积，混合材的掺量水灰比对材料的力学性能有很大的影响，P/M比值取1/41/5 时，水泥的净浆抗压强度最高。李鹏晓25等研究了不同的矿物掺合料，如河沙、 页岩、石灰石等对磷酸镁水泥的力学性能的影响，研究发现矿物掺合料能够提高 水泥的强度，其中河沙的强度最高。丁铸26等对不同的集料，如沙子、死烧的氧 化镁以及氧化铝粉体对磷酸镁水泥砂浆的强度的影响做了研究，发现当掺入这些 集料后，砂浆的强度都有所下降，其中沙子做集料的砂浆强度下降比较其它两种 材料下降的更多，同时他也发现水灰比对强度也有影响，水含量的增加会造成砂 浆孔隙率增加，强度下降。丁铸12,27等对磷硅酸盐水泥的制备和性能进行了深入 的研究，并对其作为高速公路路面修复材料在不同温度下的强度发展规律进行了 测试，发现这种材料具有很强的抗盐冻腐蚀性能，可以用于快速粘结损坏的混凝 土路面。从上面的分析可以看出，当掺合料含有一定的硅和钙，在 pH 值呈弱酸性的 的条件下，可以和硅酸镁胶凝材料很好的结合，其强度甚至比不加掺合料的磷酸 镁水泥制品的还要高。2.2 固体废弃物的综合利用在本项研究中，许多学者和研究人员对粉煤灰、赤泥和废弃混凝土等固体废 物的再利用都做了许多研究工作，并取得了一定的进展。下面分别对粉煤灰、赤 泥和废弃混凝土的性质和应用做一个简单的介绍。2.2.1 粉煤灰2.2.1.1 粉煤灰的性质粉煤灰的矿物相主要由玻璃相和晶体矿物相组成。其中玻璃相占5080%, 其晶体矿物为石英、莫来石、方解石、生石灰、赤铁矿、磁铁矿及无水石膏等， 此外还有少量未燃碳。根据粉煤灰颗粒形貌，可将粉煤灰颗粒分为：玻璃微珠、 海绵状玻璃体、炭粒。国内的粉煤灰颗粒中微珠含量不高，大部分为海绵状玻璃 体，颗粒分布极不均匀。粉煤灰的组成波动范围很大，性质上有很大差异。基本 的物理性质如表 2 所示。表 2 粉煤灰的物理性质 28项目范围均值密度（g/cm3）1.92.92.1堆积密度（Kg/m3）5311260780密实度（g/cm3）25.647.036.5比表面积氧吸附法80019500034000透气法118065303300原灰标准稠度（）27.366.748.0需水量（）8913010628天抗压强度比（）378566粉煤灰的中的主要活性物质是SiO2和A12O3,其中的可溶成分越多，粉煤灰 的活性越好，越容易形成水泥化产物。粉煤灰的主要化学成分有 SiO2、Al2O3、 CaO、MgO、Fe2O3 和未燃烧的碳，一些微量元素和稀有元素，可用经验公式29表 示：Sii.0Al0.45Ca0.5iNa0.047Fe0. o39Mg0.020K0.0i3Ti0.oii 我国大多数粉煤灰的化学成分 见下表。表 3 我国大部分粉煤灰的化学成分 30SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOSO2K2O+Na9O240655402103100.52.50.20.23.5碳在粉煤灰中是有害物质，会增加拌合用水量，降低抗冻性。在国标GB/T 1596 2005 对用于水泥和混凝土中的粉煤灰做了规定, 粉煤灰可依据其化学组分中 CaO的含量划分为F类和C类。F类粉煤灰，称作低钙粉煤灰，主要是由无烟 煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰。C类粉煤灰，也称高钙粉煤灰，主要是由褐煤或次 烟煤煅烧收集的粉煤灰，其CaO含量一般大于10%。粉煤灰的烧失量也是粉煤灰 的一个重要指标，用它来衡量粉煤灰中的残碳含量。用于拌制混凝土和砂浆的粉 煤灰可以分为3个等级，见表 4。表 4 我国粉煤灰分类I级粉煤灰II级粉煤灰III级粉煤灰0.045mm方孔筛余/%122045烧失量/%58=C204层以上的建筑的梁、板、柱C20混凝土骨料IbCIOC20混凝土垫层C10混凝土骨料IIIlaC5C10砂浆或砖C5砂浆或再生砖骨料II b |! ! !:：:；:： ：!:气丄 :;110.01 0 1lfJOiaooi图 2 镁砂粒径分布图Figure 1 particle size distribution of magnesia312磷酸二氢钾（KH2PO4）分析纯，产自天津市宁鑫化工有限公司，纯度99.5%, pH值为4.24.5，为 白色晶体。313 硼砂(Na2B4O7 10H2O)硼砂，天津市金达化工有限公司。纯度99%，为白色晶体3.1.4 掺合料1. 砂:高硅质砂，细度模数属于中砂，其性能指标符合我国GB/T 14684-2001 水泥强度试验用标准砂规定的标准砂，粒径小于 2mm。2. 粉煤灰，采用焦作电厂粉煤灰，过80目筛，为灰黑色粉体。其粒径分布 如下图:图 3 粉煤灰粒径分布Figure 2 particle size distribution of fly ash3. 赤泥，取自焦作市中州铝厂赤泥堆场，为烧结法一年陈化赤泥，外观为 板结块状，呈棕黄色；经过110C保温烘干2小时(充分干燥)，80目方 孔筛余 4%。4. 废弃混凝土，取自理工大学建筑垃圾，球磨机粉磨1h,磨细后过0.6mm 孔径的方孔筛，粉体外观为灰色。5. 水，为普通自来水。3.2 实验仪器实验用到的仪器包括(1) 电子秤、烧杯、量筒等若干(2) 模具若干。(3) 振动台。(4) RZJ-500 型电动抗折试验机。(5) NJ-160A 型净浆搅拌机。(6) DZE-300B 型砼抗压试验机(7) RISE-2008 型激光粒度仪。(8) 球磨机3.3 实验内容3.3.1掺加粉煤灰的磷酸镁水泥3.3.1.1 配合比设计1.镁砂与磷酸盐的质量比为 1 : 0.8512；2. 最佳缓凝剂配合比设计 ,在干胶凝材料中硼砂的用量分别为镁砂质量的 2%, 3%, 4%, 5%,配制成型的砂浆试体记为B1, B2, B3, B4。然后测定每组 的初凝终凝时间及抗折抗压强度，得出一个最佳配合比。3. 在干胶凝材料中粉煤灰的含量(质量分数,%)分别为0,10, 20, 30, 40和50。 将镁砂、粉煤灰、磷酸盐、缓凝剂分别按不同比例混合均匀,可得到磷硅酸盐水 泥；4. 加入细集料和拌合水并在砂浆搅拌机中拌合均匀,细集料为天然河沙,筛 去大于2 mm以上的颗粒，砂子与胶凝材料质量比为1:1,水与胶凝材料比例为 0.22。然后浇注在试模中并在振动台上震动密实1 min(60次/min),可制得水泥砂 浆试体，配制成型的砂浆试体记为M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6。测定其 3d, 7d, 28d 龄期抗折抗压强度,每三个试体为一组,测定其平均值。5. 通过测定M0, M1, M2, M3, M4, M5七组砂浆试体的3d和7d龄期抗 折抗压强度,获得具有最佳物理性能的一组试体,在此组砂浆试体的配合比基础 上掺入一定比例的生石灰取代相应比例的镁砂,镁砂和生石灰的比例分别为1:1, 2:1, 3:1,配制成型的砂浆试体记为C1, C2, C3,其他原料的配合比保持不变 测定其 3d, 7d, 28d 抗压抗折强度。3.3.1.2 实验步骤1. 使用电子天平按照配合比的要求分别称量出砂子、镁砂、粉煤灰等物料的 用量.2. 然后再用分析天平称量缓凝剂的用量。3. 把称量好的物料加入搅拌锅内.4. 然后打开砂浆搅拌机，调成手动控制，把搅拌锅放再搅拌机上，搅拌2分 钟.5. 同时再用电子天平称量所需磷酸二氢钾，加入搅拌锅内再慢速搅拌 1分钟 待到搅拌均匀后.6. 再用电子天平称量所需的水，缓慢加入搅拌锅内，然后快速搅拌 1分钟.7. 待搅拌充分后，关掉搅拌机，快速取下搅拌锅，然后迅速将搅拌好的物料 倒入准备好的磨具内，在振动机上振动 2 分钟，同时模子捣实、抹平。8. 然后把做好的模子放在平地上放置一天，一天后进行拆模，再把拆好的模 子放入养护室内养护，待测其强度。9. 按照上述步骤再进行以后各组试验。10. 待模具拆分时，对各组模子进行编号，以便进行以后的强度测试。11. 对做好的模子进行强度测试。说明：每次要做3 大组试验（即要把表-1 中的所有试验数据做3 次）以便以 后进行3d、7d、28d的测试数据同步进行。3.3.1.3 性能检测3.1抗折强度的测定抗折强度试验采用的 RZJ-500 型电动抗折实验机，将制得尺寸为 40mmx40mmxl60mm的标准试件插入抗折仪的支撑部位，试件的成型面应侧立， 当标准试块固定后。开动抗折试验机，使试件折断;记录 3 个试件的测试值，并 计算其平均值。测出的抗折破坏载荷单位是KN。试验所用仪器如图。图 4 RZJ-500 型电动抗折实验机Figure3 RZJ-500 electric bending test machine3.2抗压强度的测定抗压强度测试采用DZE-300B型砼抗压试验机的将抗折强度测试后的两断块 中的一块作为抗压强度试件进行抗压强度测定。试验时将试件放在抗压夹具内， 试件的成型面应与受压面垂直，受压面积为40mmx80mm。将抗压夹具连同试件 置于抗压试验机上、下台面之间，下台板球轴心应通过试件受压面中心。开动机 器，使试件在加荷开始后等待一直到受压面破坏。记录每个试件的破坏载荷，最 后计算6 个试样的抗压强度平均值。33 XRD扫描电镜分析X 射线衍射仪用于检测磷酸镁水泥砂浆中晶体的种类，设备的型号为D/MAX-RA,日本理学株式会社，其主要的技术指标为：输出功率： 12kW20测量范围：0.5。-135。测角准确性：0.01测角重复性：0.001取少量试样碎片，磨细后放入试样仓，经过X射线衍射获得衍射图谱， 根据衍射的图谱确定试样的矿物组成。3.3.2 掺加赤泥的磷酸镁水泥3.3.2.1 配合比设计在对粉煤灰掺合磷酸镁水泥研究的基础上，我们对实验做了一定的改进，实 验方案采用了正交试验的方法，根据文献综述里的分析，我们认为,MgO/ KH2PO4 的比、缓凝剂的用量、掺合料的含量、水灰比可能对砂浆的强度有影响，因此选 取了四因素三水平的正交表。实验的配合比设计如下：1. 镁砂与磷酸盐的质量比以 1 : 0.85 为基准，分别取：1:0.8,1:0.85,1:0.90.2. 最佳缓凝剂配合比设计，在干胶凝材料中硼砂的用量分别为镁砂质量的4.5%， 4.8%， 5.1%。3在干胶凝材料中赤泥的含量（质量分数， %）分别为30, 40 和50。将镁砂、 赤泥、磷酸盐、缓凝剂分别按不同比例混合均匀，可得到磷硅酸盐水泥。4. 加入细集料和拌合水并在砂浆搅拌机中拌合均匀，细集料为天然河沙，筛 去大于2 mm以上的颗粒，砂子与胶凝材料质量比为1:1,水与胶凝材料比例分 别为 0.20， 0.22， 0.24。5. 将以上各比例按四因素三水平的正交表配成九组6. 然后浇注在试模中并在振动台上震动密实1 min（60次/min）,可制得水泥砂 浆试体，配制成型的砂浆试体记为M0，M1，M2, M3, M4, M5, M6。测定其 3d， 7d， 28d 龄期抗折抗压强度，每三个试体为一组，测定其平均值。7. 通过测定 M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8 九组砂浆试体的3d, 7d和28d龄期抗折抗压强度，获得具有最佳物理性能的一组试体。 正交试验配比方案如下 ：表 7 掺加赤泥的磷酸镁水泥正交试验配比表编号MgO/ KH2PO4Na2B4O7赤泥（g）水胶比M080%4.5%30%0.20M180%4.8%40%0.22M280%5.1%50%0.24M385%4.5%40%0.24M485%4.8%50%0.20M585%5.1%30%0.22M690%4.5%50%0.22M790%4.8%30%0.24M890%5.1%40%0.203.3.2.2 实验步骤同3.3.1.23.3.2.3 性能检测同 3.3.1.33.3.3 掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥3.3.3.1 配合比设计掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥的配合比设计同 3.3.1.1，正交实验配比方案如 下：表 8 掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥正交试验配比表 1编号MgO/ KH2PO4Na2B4O7赤泥(g)水胶比MO80%4.5%30%0.20Ml80%4.8%40%0.22M280%5.1%50%0.24M385%4.5%40%0.24M485%4.8%50%0.20M585%5.1%30%0.22M690%4.5%50%0.22M790%4.8%30%0.24M890%5.1%40%0.20由于通过实验发现某些配比的实验结果不十分令人满意，于是针对这些问题对配比进行了调整。调整后的正交试验配比表为：表 9 掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥正交试验配比表 2编号MgO/ KH2PO4Na2B4O7赤泥(g)水胶比M080%4.5%30%0.20Ml80%4.8%40%0.22M280%5.1%50%0.24M385%4.5%40%0.24M485%4.8%50%0.20M585%5.1%30%0.22M690%4.5%50%0.22M790%4.8%30%0.24M890%5.1%40%0.203.3.3.2 实验步骤同 3.3.1.23.3.3.3 性能检测同 3.3.1.3实验结果分析4.1 掺加粉煤灰的磷酸镁水泥4.1.1 不同掺量的缓凝剂对砂浆性能的影响试验考察了缓凝剂硼砂对磷酸镁水泥强度的影响试验配合比及试验结果表明，当硼砂的掺量为5%时的砂浆性能达到最佳，在 5%的基础上稍微减少硼砂的用量达到了更好的效果 于是可认为 4.8%是硼砂掺量的最佳配合比。表 10 不同掺量的缓凝剂对砂浆性能的影响试验编号硼砂（%）P/M水灰比抗压强度（MPa）d3d7dB120.850.22凝结太快无法成型B250.850.2220.523.7B380.850.2216.520.4B44.80.850.2221.925.84.1.2 不同掺量的粉煤灰对砂浆性能的影响在水灰比一定情况下，砂浆试体在各龄期的力学性能随着粉煤灰掺量的增加而增强，当 粉煤灰掺量达到40%时，其抗折抗压强度最大，当FA掺量增加到50%，性能反而下降，因 此可认为FA掺量为40%时是进行下一步实验的最佳配合比。粉煤灰掺量对砂浆试体性能的影响M000.221.701.753.6721.925.831.2M1100.221.792.133.5218.426.140.3M2200.221.902.414.5020.521.439.8M3300.222.153.344.2727.8.32.540.1M4400.224.005.156.1338.341.248.7M5500.223.834.224.5730.738.545.4as度强折抗* 3dD-Dd 28d4.2 掺加赤泥的磷酸镁水泥4.3 掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥实验结果 样品各种性能编号抗折强度抗压强度3d7d28d3d7d28dMO4.054.774.2626.1325.6421.6Ml2.42.581.218.2313.082.1M21.822.32.0611.1311.539.25M32.122.081.8312.2510.4310.55M41.531.976.69.25M52.474.153.4326.1630.0418.88M61.62.552.1512.9714.438.97M72.633.753.0118.5232.9619.86M81.771.53.55.033.92.13粉煤灰的加入，使MPC的强度大幅降低。其原因可能是：粉煤灰吸收大量的磷酸二氢钾, 影响了 MPC的水化反应，水化产物减少，硬化体强度降低。第五章 结论1 徐进修.我国氧化铝生产工艺及其发展方向. 广西冶金， 1 9 92( 1 ): 3 52 3郑宾国，刘军坛，崔节虎，等.粉煤灰在我国废水处理领域的利用研究J.水资源保护，2007, 23 (3):36-384 杨子江. 废弃混凝土的开发利用再生资源研究， 2003， (5):33-355 重烧氧化镁粉的活性测定 ，唐小丽、刘昌胜，华东理工大学学报(自然科学版)， 2001 Vol.27 No.026姜洪义，张联盟.磷酸盐镁水泥的研究J.武汉理工大学学报,2001(4):32-347 Wagh A， Jeong S， Singh D. High strength phosphate cement using industrial byproduct ashesA. In: Azizinamini A， et al， editors. Proceedings of First International Conference C. ASCE， 1997: 542-553.8杜磊，严云，胡志华化学结合磷酸镁胶凝材料的研究及应用现状J.水泥,2007 No.05:23259汪宏涛，钱觉时，曹巨辉.磷酸镁水泥基材料复合减水剂的应用研究J.建筑材料学报， Vol. 10， No. 110 Sugama T，Kukacka L E. Magnesium monophosphate cementderived from diammonium phosphate solutionsJ.Cementand Concrete Research， 1983，13: 407-416.11 姜洪义， 周环， 杨慧. 超快硬磷酸盐修补水泥水化硬化机理的研究. 武汉理工大学学报， 2002 Vol.24 No.0412 丁铸，李宗津.早强磷硅酸盐水泥的制备和性能J.材料研究学报,2006 W1.20 No.02: 14114713 Abdelrazig B E I， Sh