《d区过渡元素》PPT课件.ppt

d区、 ds区元素 过渡元素 d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、 4d 亚层和 5d 亚 层上 。 1996年 2月德国科学家宣布发现 112号元素， 使 第四过渡系的空格终于被添满。 d， ds区元素在周期表中的 位置 1了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征； 3熟悉铬单质特性与制备，掌握铬 (III)与铬 (VI)的转变； 4了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念； 8掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。 7掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应； 6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质； 5掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性； 2了解钛单质、 TiO2、 TiCl4 的性质和制备，钛合金 的应用； 本章教学要求 15.1 通性 15.10 过渡元素有机化合物 15.2 钛副族 15.3 钒副族 15.4 铬副族 15.5 锰副族 15.6 铁系元素 15.7 铜副族 15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能 15.9 锌副族 15.1 通性 15.1.1 金属单质的物理性质 15.1.2 无机颜料和化合物的颜色 15.1.3 氧化态 15.1.4 形成配位化合物 15.1.5 过渡金属与工业催化 熔、沸点高，硬度、密度大的 金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d,ds区元素显示出许多区别于主族元素的性质 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的 存在有关 ， 因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子 的化学 。 (1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 15.1.1 金属单质的物理性质 总趋势 : 同周期 左 右 大 小 大 同副族 增大 (2) 原子半径和电离能 为什么过渡元素原子半径变化小？ 对于过渡元素，最后一个电子填在内层 (n-1)d轨 道上， d轨道比较疏松，屏蔽作用较差，会使吸 引 ns电子的有效电荷略有增大，所以同周期过 渡元素的原子半径从左到右减小，但十分缓慢 直到铜副族前后， d轨道充满，使屏蔽作用增强， 使得半径增大。 (3) 金属单质的物理性质 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr) 摩氏 9.0 导电性，导热性，延展性好 熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨 (W) 3683 20 密度大 密度最大的单质 ： 锇 (Os ) 22.48 gcm-3 唯一是液体的金属 Hg 随周期数的增加，为什么 s 区元素化学 活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？ 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给 出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下 列循环有关： M(s) M+(aq) + e H M(g) M+(g) + e H1 HI Hh H= HI + H1 + Hh s 区元素从上到下总热效应 H （ 吸热）总的来说 是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾 向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 H （ 吸热）增大，因此它们的活性都变小。 Question Solution 过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半 径并没有增加多少，相当于 Z*增大，外层 电子引力增大，化学活性降低。 形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重 要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。 1.无机颜料 ： 染料 : 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳 红 X-3B ， 枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主 要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。 15.1.2 无机颜料和化合物的颜色 不溶解于、只能以微粒状态分散 于粘合剂中的着色剂。 白色 : 钛白 锌白 锌钡白 硫化锌 TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS 红色 : 镉红 钼红 红铅粉 红色氧化 铁 CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 -Fe2O3 黄色 : 镉黄 铬黄 铬锑钛黄 黄色氧化 铁 CdS PbCrO4或 Pb(Cr,S)O4 (Ti,Cr,Sb)O2 -FeO(OH) 绿色 : 氧化铬绿 尖晶石绿 Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4 某 些 重 要 的 无 机 颜 料 pigm ents 某 些 重 要 的 无 机 颜 料 (2) 无机化合物生色机理 产生能量较低的激发态 (1) 颜色的互补 d-d 跃迁或 f-f 跃迁 : 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元 素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。 。 2. 化合物的颜色与 d-d电子跃迁 锰（ II）可形成配离子：中性或酸性水溶液中， 生成 浅粉红色 的 Mn(H2O)62+. 锰（ II）为 d5构型，决定了其大多数配合物为高 自旋的。显示很浅的颜色。如 Mn(NH3)6Cl2, Mn(C2O4)32-等。 Why? 在高自旋的配合物中， d-d跃迁不仅涉及到使一 个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反 转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁 阻”的跃迁。发生这种跃迁的几率很小，即对 光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小。 所以 Mn(II)的高自旋八面体配合物的颜色极淡， 几乎无色，大多为 很淡的粉红色 。 Mn(II)只有与一些强的配位体，如 CN-，才能形 成低自旋的配合物，如 Mn(CN)64-(蓝紫色 ) 15.1.3 氧化态 多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为 较大实心圆为常见的氧化 态 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势 有人声称已制备出 FeO4 1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 d 区金属自左至右 高氧化态稳定性下降 和 低氧化态稳 定上升 的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控 制能力逐渐加大的结果。 2.同周期元素低氧化态 (+2氧化态 )稳定性变化趋势 d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳 定 性 增 大 2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) 2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) Mn2+(aq) Ni和 Cu(当然还有 Zn)的稳定水合离子只能是二价的 同族元素 自上而下 形成 高氧化态 的趋势 增强 需要指出的是，这条规律对第 3族 和第 12族 表现不明显 3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势 为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不 连续的，而 d 区元素往往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在 d 轨道， d 与 s 轨道接 近 ， d 电子可逐个地参加成键 p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总 是增加 2 Solution Question 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态 趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 主族因 “惰性电子对效应” 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但从 I3 开始 ，往往相反： （ I1+I2） /MJ mol-1 （ I3+I4） /MJ mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 Solution Question 15.1.4 形成配位化合物 化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元 素形成的配合物 CoCl36NH3 该化合物的发现促进了化学家对 类似体系进行研究的极大兴趣，并 最终导致维尔纳配位学说的建立。 维尔纳 (18661919 ) 15.2 钛副族 - 钛 15.2.1 存在 、 提取和用途 15.2.2 重要化合物 (1) 含量并不十分短缺的元素 元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085 金红石 TiO2 的 结构 TiO2 的 多面体表示法 钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主 要以 氧化物 或 含氧酸盐 的形式存在。 15.2.1 存在、提取和用途 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) TiF62-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 室温下 ， 金属钛不与无机酸反应；可被浓热盐 酸溶解 ， 但最好的溶剂 (反应试剂 )则是 氢氟酸 或含有 F-离子的无机酸： (3) 用途广泛 ： 飞机；潜艇材料 , 可增 加深度 80% 达 4500 m 以下； Ni-Ti记忆合金； 人造关节等。 时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000 年产量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 (2) 有多种优异性质 d = 4.54g cm-3， 比钢轻 43% 强度大 ：合金抗拉强度达 180 kg mm-2， 适应温度宽 耐腐蚀 (不怕酸、碱、海水、体液 ) (4)单质提取 TiCl4 在 950 真空分馏纯化 TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000 下真空蒸馏除去 Mg、 MgCl2， 电弧熔化铸锭 800 Ar T iO 2 + 2 C + 2 Cl 2 T iCl 4 + 2 C O8 00 90 0 (1) 二氧化钛 (TiO2)是 最重要的钛化合物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti +4 +3 +2 0 0.1 0.37 1.63 0.86 15.2.2 重要化合物 5 分离去 FeSO4晶体，水解 80 FeTiO 3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850 (冷却后称 钛白 ） TiO2 + H2O HCl NaOH TiOCl2 Na2TiO3 自然界中， TiO2有三种晶型：金红石 型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重 要的是 金红石型 ，属于四方晶系。 金红石 TiO2 的 结构 TiO2 的 多面体表示法 Ti4+在水溶液中存在吗？ TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl 水溶液中实际上不存在 Ti4+离子，发生强烈的水解， 而是以羟基水合离子的形式存在，如 Ti(OH)2(H2O)42+、 Ti(OH)4(H2O)2, 可简写为 TiO2+ （钛氧离子） 15.3.1 单质 15.3.2 化合物 15.3 钒副族 15.3.1 单质 物理性质： 钒 V、铌 Nb、钽 Ta都是相当稀有的元素，熔点较高。 三种单质都为银白色，有金属光泽。纯净的金属硬 度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆。 钒单质 钒浅灰色，高熔点 (比 Ti高 )，纯净时延展性好，不纯时 硬而脆。钢中加 0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及 抗冲击力均加强。 热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化， 常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的 腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。 钒的重要化合物 五氧化二钒 V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。 加热偏钒酸铵可得 V2O5 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧钒水解也得 V2O5 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl V2O5 在 H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶， 是 两性氧化物 。 V2O5 + 6NaOH - 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + H2SO4 - (VO2)2SO4 + H2O 和盐酸的反应，放出 Cl2， V2O5有氧化性 V2O5 + 6HCl - 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 在强酸中， V(V)以 VO3+, VO2+, V(IV) 以 VO2+形式存在 ， 电极电势 : VO2+/VO2+ = 1.00 V 钒酸盐 偏钒酸盐 VO3- ，正钒酸盐 VO43- ， 二聚钒酸盐 V2O74-，多聚酸 15.4 铬副族 15.4.1 存在 、 提取和用途 15.4.2 重要化合物 15.4.3 钼和钨 1. 铬矿 矿石制铬铁，用于制造特种钢： FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 15.2.1 存在、提取和用途 主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)， 近似的化学组成的 (Fe, Mg) Cr， Al, Fe( )2O4。 Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) Na2CrO4 (aq) Na2Cr2O7 (aq) Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) 1000 1300 H2O 浸取 酸 化 H2SO4 Al Cr 2O3 Cr 无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼 性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。 灰白色 , 熔点沸点高， 硬度大 (最高 ) (1) 性质 2. 金属铬 (2) 用途 不锈钢的铬含量在 12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷 (含 77%的 Cr, 23% Al2O3) 电镀层 OH3 S O( S OCr)(SO2H2 C r 2234242 ）浓 )(Cr 3 紫O2 22 H)(Cr)(2HCr 蓝稀 15.2.2 重要化合物 几种重要氧化态 之间的转换关系 Cr(金属 ) Cr2+ Cr3+ Cr(OH)63- 绿色 蓝色 绿色或紫色 橙色 黄色 电解氧化 稀酸 空气 Zn + H+ SO2 + H+ OH- H+ Na2O2 OH- H+ 272OCr 24CrO 溶解度的影响 pH的影响 1. 铬酸盐和重铬酸盐 OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 影响 与 间的转化的因素 272OCr 24CrO PH6： 为主 pH2： 为主 2 72OCr24CrO 显然 ,这是因为这类阳离子铬酸 盐有较小的溶度积的原因。 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液 中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到 的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？ Solution 铬银 铬黄 Question Ksp(Ag2CrO4)=1.1 10-12 Ksp(Ag2Cr2O7)=2.0 10-7 2H)( s ,2 P b C r OOHOCr2 P b 2H)( s ,2 B a C r OOHOCr2 B a 2H)( s ,C r O2 A gOHOCr4 A g 10.02)OCr( A g 101 .1)C r O( A g 42 2 72 2 42 2 72 2 422 2 72 7 722sp 12 42sp 黄 柠檬黄 砖红 KK 2. 三氧化铬 ( CrO3 ) 性质 强 氧 化 性 4CrO3 + 6H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O 470 性 质 ： 两性化合物 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4 3. 三氧化二铬和碱式硫酸铬 制 备 ： O4HNOCrOCr)( N H O2 C r3O4 C r 2232 7224 32 2 （ 铬绿 ） Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （铬鞣剂） 铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫 铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。 氢氧化铬 Cr(O H) 3 C h ro m ic h yd ro xi d e 灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O 通常将 Cr(H2O)63+ 简写为 Cr 3+ ， 将 Cr(OH)63-简写 为 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在水中都有水解作用。 2CrO 3Cr 4C r(O H )(s )C r(O H ) 3 322 OCrOH （灰蓝） （亮绿色） (适量 )OH- OH- H+ （ 绿色 ） H+ A(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V B(CrO42-/Cr(OH)4-) = -0.12V Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- +6SO42- + 14H+ 2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- +8H2O Cr2O72-的氧化性 可氧化 Fe2+ Sn2+ SO32- H2S I- Cl-(浓盐酸 ) 产物 Fe3+ Sn4+ SO42- S I2 Cl2 4. Cr( )的配位化合物 Cr( ) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六 配位八面体配合物： 3d 4s 4p d2sp3 由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢， 往往会出现多种稳定的水合异构体 .例如 CrCl3 6H2O : O5H)2 C r O( O2HO4HOCr 22222272 O)H(C)C r O ( O)C r O ( O 2522222 乙醚 242243 C r OOHC r ( O H )OHCr (乙醚 )(戊醇 ) 蓝色 22 272 )2 C r O (OOCr H+ 22OH CrO(O2)2 id ent if ica ti onCr( ) 的鉴定 15.5 锰副族 15.5.1 存在 、 单质提取和用途 15.5.2 锰的化合物 1. 锰铁和单质锰 存在： 软锰矿 (MnO2 xH2O) 海底的“锰结核”储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢 菱锰矿 15.5.1 存在、单质提取和用途 制 备： 530 Al C 中性还原 Cl2 熔融 水浸 MnO2 xH2O KClO3 KOH Mn3O4 MnO H2 Mn KMnO4 K2MnO4 MnO2 H2 活泼金属 1 . 1 8V/ M n )( M n 2 E 222 2 2 H( s )M n ( O H )O2HMn HMn)(2HMn 稀 O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422 熔融 2. 锰单质的性质 白色金属，硬而脆 342 22 432 M n FM n FFMn F)(XM n XXMn OMn O2M n 和 与氧、卤素的反应 15.5.2 锰的化合物 锰也许是氧化态最多的元素 ， 除多种正氧化态外还 显示多种负氧化态 (例如 -1， -2和 -3氧化态 ), 最常见的 则是 +7、 +2和 +4氧化态 。 A. c(H3O+)=1 moldm-3 +7 +6 +4 +2 0 4MnO 24MnO 2MnO 2Mn Mn(s) 0.56V 2.27V 1.23V -1.18V 1.70V B. c(OH-)=1 moldm-3 4MnO 24MnO 2MnO Mn(s) +7 +6 +4 +2 0 0.56V 0.62V -0.05V -1.56V 0.60V Mn(OH)2 Mn2+价电子构型 6HO7H5 H I O2 M n OO8H( s )IO5H2 M n 16H1 0 SO2 M n OO8HO5S2 M n O2H5 P b2 M n O4H( s )5 P b O2 M n O7H5 N a5 B i2 M n O14H( s )5 N a B i O2 M n 234262 2 2 442 -2 82 2 2 2 42 2 2 3 43 2 Mn(II)的化合物 Mn( )是酸性溶液中最稳定的氧化态 ，只有在高酸 度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为 MnO4-离子。 Mn( )在碱性条件下不稳定 (还原性强 ) ),s(M n O ( O H )O 2 1 M n ( O H ) )( s ,M n ( O H )2 O HMn 222 2 22 O 棕黄色 白 无 Mn(IV)的 化合物 黑色粉末 状固体 ， 晶体呈金红石构型 ，不溶于水 氧化性强 O2HOM n SO2)(SOH22 M n O O2HM n C lCl)4 H C l (M n O 224422 2222 浓 浓 还原性（一定程度） O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442 浓碱溶液 其中以 MnO2 最为重要 2432 OOMnC5 3 03 M n O 不稳定性： Mn(VI)的化合物 锰 (VI)的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如 K2MnO4, Na2MnO4。在强碱溶液中较稳定，但 在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化： MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- +2H2O 3MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2MnO4- + 2CO32- Mn(VII)的化合物 Mn() 氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。 铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴 离子 ,非常易爆。 4NH 锝、铼 ( )氧化态比 Mn( )要稳定的多， 如 Te2O7, Re2O7 比 Mn2O7更稳定，表现出温和 的氧化性，而低价态的简单化合物不稳定， 只存在于配合物中。 锰 (VII)的化合物中最重要的是 KMnO4 为什么 NaMnO4不常用？ Na+半径小， NaMnO4因易潮解而不常用。 KMnO4是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容 易分解。 KMnO4溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分 解，在中性或弱碱性溶液中， KMnO4分解十分缓慢。但 光会使分解反应加速，所以配制 KMnO4的标准溶液时， 要存放在棕色瓶中。 O2H3O4 M n O4H4 M n O 2224 O2HO4 M n O4 O H4 M n O 22244 22424 O( s )M n OM n OK2K M nO C220 不稳定性 见光或遇酸 浓 碱 加 热 KMnO4是最重要和最常用的氧化剂之一，它的 氧化能力和还原产物因介质的酸度不同而不同。 酸性 条件下， KMnO4有强氧化性， A(MnO4-/Mn2+） = 1.51 V 可氧化 SO32+ I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 物质 产物 SO42- I2 Cl2 S或 Fe3+ Sn4+ SO42- OHSO2 M n O2 O HSO2 M n O 2 O H3 S O2 M n OOH3 S O2 M n O O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O 2 2 4 -2 4 2 34 -2 422 2 34 2 2 4 22 34 强氧化性 溶液的酸度不同， 被还原的产物不同 4MnO 15.6 铁系元素 15.6.1 氧化物和氢氧化物 15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化 态转化的介质条件 15.6.3 有代表性的盐 15.6.4 有代表性的配位化合物 15.6.5 铂系元素 铁系元素 铂系元素 由于铁、钴、镍的最外电子层都有两个 4s电子，只是次 外层的 3d电子数不同，分别为 6， 7， 8，他们的原子半径 十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著。 QUESTION 为什么铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态？ 第一过渡系列元素原子的电子填充到第 VIII族时， 3d电子已经超过 5个，随着原子序数的增加，原 子有效核电荷增加，增强了对 3d电子的束缚作 用。所以他们的价电子全部参与成键的可能性 减小，因此铁、钴、镍不显示与族数相当的最 高氧化态。 价电子构型 重要氧化值 Fe 3d64s2 +3,+2(+6) Co 3d74s2 +2,+3,(+5) Ni 3d84s2 +2,+3,(+4) Fe Co Rh Os Ni Ru Pd Pt Ir 铂系 8 9 10 铁系 铁、钴、镍 的单质 Simple subs tra n ce 最高氧化值不等于族序数。 赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿 CoAsS 磁铁矿 Fe3O4 镍黄铁矿 NiSFeS 黄铁矿 FeS2 单质的存在：均以矿物形式存在 黄铁矿 的结构 单质的化学性质 Co, Ni反应缓慢 M + 2H+(稀） M2+ + H2 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓 H2SO4 可使 Fe 钝化 纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时， Fe, Co, Ni 可与 O2, S, X2 等反应 有光泽的银 白色金属 . 铁磁性材料 m.p. FeCoNi 单质的物理性质 QUESTION 实验室可以用铁坩埚熔融碱性物质吗？ 不能，浓碱可侵蚀铁。钴、镍在浓碱中比较稳 定，所以实验室常用镍坩埚熔融碱性物质。 (1) 氧化物 Fe3O4 由 Fe2+， Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子 晶体 ，与尖晶石构型相仿。 Fe Fe Fe O4 二价还原性 FeO CoO NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 三价氧化性 15.6.1 氧化物和氢氧化物 Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O Co2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O Ni2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O NaOH 白 色 (2) 氢氧化物 Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉红色 绿 色 加入强氧化剂才可以 空气中 O2 Co(OH)3 缓慢 Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr 黑 色 Fe(OH)3 很快 空气中 O 2 Fe2+ + OH Fe(OH)2 为什么铁、钴、镍 的氯化物中只能见到 FeCl3而不曾见到 CoCl3 、 NiCl3； 铁的氯 化物中常见到的是 FeCl3而不曾见到 FeI3？ 该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化 规律和 Fe3+ 能氧化 I 。 用浓 HCl 处理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解 ， 得黄色 溶液 ， 但用浓 HCl 处理棕褐色 Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 时 ， 却分别得粉红色溶液和绿色溶液 ， 同时 有刺激性气体放出 。 只考虑高价铁 、 钴 、 镍 的氧化性变化规律即可 。 Solution Question Fe2+具有还原性： ( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe ) O4HMn5Fe8HM n O5Fe O7H3 C r6Fe14HOCr6Fe O2H4Fe4HO4Fe 2 23 4 2 2 332 72 2 2 3 2 2 15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化态转 化的介质条件 酸性溶液 V A /E 碱性溶液 V B /E FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe 2.20 +6 +3 +2 0 0.771 -0.44 2.20 +6 +3 +2 0 0.771 -0.44 FeO 42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe Fe3+中等强度氧化剂 2HS2 F eSH2 F e 2 F eSnSn2 F e 3 F eFe2 F e 2 F eCuCu2 F e 2 2 3 2423 23 223 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡绿 Fe(OH)2(H2O)4+H+ Fe(OH)3， 水中为水合铁离子双聚体 K K Fe( ), Fe( ) 的水解性 2. 氯化铁 制备 由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿 生产 TiCl4的副产物 。 结构 FeCl3能溶于有机溶剂 (如丙 酮 )，加热至 100 左右即开 始明显挥发。 蒸气状态以双 聚物 Fe2Cl6形式存在 ，这些 性质说明 Fe Cl键具有较强 的 共价性 。 用途 有机反应的催化剂 、 水处理剂 、 氧化剂 、 媒染 剂 、 制版工业中的刻蚀剂 、 医学上的止血剂 。 3. 氯化钴 (II)和硝酸镍 (II) CoCl2H2O 蓝 紫 120 CoCl 2 CoCl26H2O CoCl22H2O 紫红 粉红色 52.5 90 蓝色 含不同结晶水的 氯化钴具有不同的颜色： 变色硅胶 制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作 油漆催干剂和陶瓷着色剂。 指示硅胶的吸水程度。 52 90 如何解释 CoCl26H2O 在受热 失 水过程中颜色的多变性？ 实现 d d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 。 由于 CoCl26H2O 及其 失水产物 CoCl22H2O, CoCl2H2O ， CoCl2 的配位环境 变化 , 而使其结构形式不同 ， 导致了 分 裂能 不同 ， 从而各物质颜色不同 。 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构 配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6 分裂能 104 104 96 88 (kJmol-1) 颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色 Solution Question 2 2 432 2 432 2 432 2 FeSH2HF e S 2 N HN i S ( s )2 N HSHNi 2 N HC o S ( s )2 N HSHCo 2 N HF e S ( s )2 N HSHFe 但 CoS, NiS 形成后由于 晶型转变而不再溶于酸。 FeS CoS NiS 黑 色 不溶于水 Ksp 6.3 10-18 4 10-21() 2 10-25() 3.2 10-19() 1.0 10-24() 2.0 10-26() I ron, co b al t a n d ni cke l硫化物 1. 钴 ( )和钴 ( )的氨配合物 1798年发现的 CoCl3 6 NH3 被看作是最早发现的 金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研 究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。 15.6.4 有代表性的配位化合物 向 Co2+, Ni2+溶液中加入氨水，先生成碱式盐沉淀，当氨 水过量时，形成氨配合物： Co(H2O)62+ NH3-Co(NH3)62+-Co(NH3)63+ Cl- Co(OH)Cl(s, 蓝色 ) NH3 Ni(H2O)62+(绿色 ) + NH3- Ni(NH3)62+(蓝色 ) SO42- Ni2(OH)2SO4(浅绿色，不易观察 ) NH3 4232 2 N H( s)N i ( D M G )2 N H2 D M GNi 丁二酮肟（镍试剂） NOHCCH 3 NOHCCH 3 鲜艳的桃红色 3. Ni(II)与丁二酮肟的配合物 N i N N NN C C C C O OO O H 3 C H 3 C C H 3 C H 3 H H 贵金属 (noble metals) 铂系金属 (platinum metals) 15.6.5 铂系元素 抗酸能力强 Ru， Os， Rh， Ir Pt， Au Pd， Ag 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O H2PtCl6 + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2PtCl6 3 (NH4)2PtCl6 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 抗碱性差 熔融苛性碱、 Na2O2 等严重腐蚀 Pt 不活泼性的标志 in ac ti vi ty不活泼性的标志 铂系金属有效的催化 性能与金属吸收气体 的能力有关： 1 个体 积铂能溶解 70 个体 积氧； 1 个体积钯能 溶解 700 个体积氢 。 催化过程的能量关系 铂系金属是良好的无 机和金属有机工业用 催化剂 铂系金属的催化性能 15.7 铜族元素 15.7.1 铜族元素单质 15.7.2 铜族元素的重要化合物 IB族 元素，价电子构型： (n-1)d10ns1 1. 物理性质： a. 铜、银、金都有特征颜色： Cu(紫红 )、 Ag(白 )、 Au(黄 ) b. 铜、银、金的熔沸点都不太高 c. 导电性、导热性、延展性特别突出。导电顺序为： Ag Cu Au。 由于铜的价格较低，所以铜在电器工业上得到了广泛的 应用。 15.7.1 铜族元素单质 化学性质： 铜族元素的 化学活性远低于碱金属 （ IA族） 按 Cu-Ag-Au顺序递减 。 矿物：孔雀石： Cu2(OH)2CO3， 辉铜矿： Cu2S 黄 铜矿： Cu2SFe2S3 即 CuFeS2 (1) 存 在 2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用电解法可得纯铜 (99.99%) ， 真 空精镏得超纯铜 (99.99999%) (2) 制 备 渣 导电性、导热性好 延展性好 (3) 物理性质 15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途 所以不可用铜器盛氨水 (4) 化学性质 OH)()4 C u ( N H8 N HO2HO4 C u 4 O H4 C u ( C N )8 C NO2HO4 C u 23322 222 无色 243 ) C u ( N H O2 322222 2 CO( O H )Cu COOHO2 C u 2 C u OO2 C u 碱式碳酸铜 水溶液中的 Cu( )是很强的氧化剂，足以将 水氧化而本身还原为 Cu( )； Cu(I)在水溶液中不稳定 ，歧化产物为 Cu( ) 和 Cu(0)； Cu(I) 的某些配合物如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中 是稳定的 。 15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应 0 +2 +1 CuO+ Cu2+ Cu+ Cu 1.8 0.520 +3 0.340 0.10 - 0.10 Cu(NH 3)42+ Cu(NH3)2 + Cu 0.158 应 用应 用 Cop per Cop per Cop per 应 用应 用 Cu2+的氧化性 水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II) 22 22322 O 2 1O ( s)Cu2 C u O ( s) OHCO2 C u O ( s)CO( O H )Cu C1 0 0 0 C200 2O2 12C u( s ) 1800 22 Cl2 1C u C l( s )( s )C u C l 9 9 0 C u( I) 稳定性条件 S t a b i li t y co n d i t i on 为什么 Cu+在水溶液中不能稳定存在？ Cu2+的水合能 (- 2119 kJ mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ mol-1) 大得多 ， 可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的 第二电离能 (1958 kJ mol-1) ， 水溶液中 Cu2+比 Cu+ 稳 定 。 下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 自然该 歧 化反应易于进行 。 Solution ,101 . 7,m o l8 5 k J 61r KH Question 2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) H Cu+(g) Cu2+(g) 2 Hh(Cu+) Hh(Cu2+) H i2 + Cu+(g) Cu(g) Hi1 Hs （ 1）氧化物 氧化铜 ：黑色 CuO 氧化亚铜：红色 Cu2O 用 途 前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使 用 Cu2O 柱），后一个反应用于 Cu2O 的再生 。 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化 来判断 。 15.7.3 几种常见化合物 制 备 2 CuSO 4 2 CuO + 2 SO2 + O2 2 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O2 2 Cu2O + O2 4 CuO 2 CuO + H2 Cu2O + H2O 加热 加热 （ 2）硫酸铜 Cu + 2 H2SO4(浓 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 Cu + 2 H2SO4(稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O 制 备 热分解 CuSO 4 5 H2O 也算是一个配合物，受热时 脱水过程如下： 4 C258 24 C113 24 C102 24 C u S OOHC u S O O3HC u S OO5HC u S O 4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 NaM(CN)2 + 4 NaOH 2 M(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2 M Ag, Au 的提取 Ag和 Au的性质 在银的化合物中， Ag(I)的化合物最稳定，而金则以 Au(III)的化合物较为常见，但在水溶液中多以配合物 形式存在。 Ag+化合物的特点： 难溶的多： 易溶： AgNO3, AgF, AgClO4 难溶： AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等 热稳定性差（见光，受热易分解）： AgNO3= 2Ag + 2NO2 + O2 Ag2O = 2Ag + 1/2O2 AgX = Ag + 1/2X2 (X = Cl, Br, I) 有颜色 (难溶盐 )： AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐色 砖红 黑 Ag(I)离子的反应 在 Ag+中加入 NaOH, 因为 AgOH极不稳定，析出的沉淀 Ag2O。 2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2O Ag(I)的许多化合物都是难溶于水的，在 Ag+的溶液中加 入配位剂时，常常先生成难溶化合物，当配位剂过量时， 难溶化合物溶解生成配离子。 Ag+ + S2O32-(适量 ) = Ag2S2O3 (s, 白色 ) Ag2S2O3 + H2O = Ag2S(s, 黑 ) + H2SO4 Ag2S2O3 + 3S2O32- = 2Ag(S2O3)23- Ag+ AgCl Ag(NH3)+ AgBr(s) Ag2S Ag(CN)2- AgI Ag(S2O3)23- AgI2- HCl NH3 Br- S2O32- I-CN- S2- HNO3 冷轧 Pt 可得厚为 0.0025mm 的箔！ 金的化学性质 gold goldgold金的化学性质 延展性 Pt ， Au ， Pd ， AgPt ， Au ， Pd ， AgRu ， Os ， Rh ， IrRu ， Os ， Rh ， Ir Cd H Cu Hg Ag Au 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态 在水溶液中不发生歧化 (aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 10 3 K22Hg +2 +1 0 +2 0 Zn 2+ Zn 0.762 +2 0 Cd 2+ Cd 0.402 Hg 2+ Hg 2 2+ Hg 0.9116 0.79 6 0.854 Hg 2 Cl 2 0.268 Hg2+ + 2OH- = HgO(s, 黄 ) + H2O Hg22+ + 2OH- = Hg2O(s, 棕 ) + H2O Hg2O很快分解为 HgO和 Hg Hg2O = HgO + Hg Hg22+ + I- = Hg2I2 (s, 草绿色 ) Hg2I2 = HgI2 (s, 金红色 ) + Hg(l, 灰黑色 ) HgI2 + 2I- = HgI42-(无色 ) 铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中 的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗 ？ 因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或 配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合 剂去稳定 Hg 2+ . Solution 显然，从下面的平衡中可以得到提示： 2Cu+ Cu2+ + Cu = 1.0 106 (aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 10 3 22Hg K K Question 二苯硫腙 (CCl4溶液 ) 绿色 粉红色 (水 层 )上 棕 色 (CCl4层 ) 下 Zn 2+ 的鉴定（碱性条件） id en tifi cati o n 2. 氯化汞 (升汞 )和氯化亚汞 (甘汞 ) 升汞 HgCl2有剧毒，因易升华而得名。 HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) HgCl42-(aq) HgCl2(aq) + 2 NH3(aq) Hg(NH2)Cl(s, 白色 ) + NH4Cl(aq) 定性检验 Hg2+离子的反应 2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) Hg2Cl2(s, 白色 ) + H2SnCl6(aq) Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) 2 Hg(l, 黑色 ) + H2SnCl6(aq) 3. 碘化汞 Hg2+(aq) + 2 I (aq) HgI2(s, 桔红色 ) HgI42- (aq，无色 ) I-(aq) NH2I(s, 红褐色 ) + 7 I (aq) + 2 H2O(l) NH3(aq)+2HgI42-(aq) + 3 OH-(aq) Hg / / O Hg K2HgI4 的 KOH 溶液称为“ 奈斯勒试剂 ”，用 于 检出微量 离子： 4NH 4. 锌、镉、汞的硫化物 (s)BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO 44 锌钡白 ( 立德粉 ) Zn 2+ + H 2 S Zn S(s , 白 ) 氨碱性条件下沉淀完全，溶于 0.3 mol - 1 的 HCl Cd 2+ + H 2 S CdS(s , 黄 ) 稀酸性条件下沉淀完全，溶于 6 mol - 1 的 HCl Hg 2+ + S 2 - HgS (s, 黑 ) + S 2 - HgS + Hg 2 2 Hg 黑