《木材学》讲稿

低毒脲醛胶讲座2第一章总论2第一节脲醛树脂胶概论2一胶粘剂的定义与组成2二脲醛胶的使用情况 2三脲醛胶的优势与问题2第二节释放甲醛及对策3一人造板的甲醛释放来源3二人造板及其制品中甲醛释放限量3三低释放量胶开发的原则4四降低甲醛释放量的措施4第二章低释放量脲醛树脂的合成4第一节主要原料4一尿素 4二甲醛 5第二节合成机理7一经典缩聚理论7二胶体化学理论13第三节强化反应动力（平衡常数）14第四节使用甲醛捕剂16第五节对制品进行后期处理27一气体熏蒸 27二涂饰贴面 28三喷涂表面 28第六节改进人造板的制板工艺30一制板工艺参数对刨花板甲醛释放量的影响31第七节 合理选用固化剂与助剂34一醛化淀粉 341低毒脲醛胶讲座第一章总论第一节脲醛树脂胶概论一 胶粘剂的定义与组成（一）定义通过粘附作用能使被粘物结合在一起的物质， 所谓粘附作用是指两个表面依靠物理力化学力或二者兼有之力使之结合在一起的状态。（一）组成二脲醛胶的使用情况（一）世界1844 年首次合成1896 年实际应用于1929 年工业生产空气中甲醛的浓度水平（mg/m3 ）人体急性反应分布范围中位值嗅阈0.061.20.1咽眼刺激阈0.13.10.6刺激感2.53.73.1流泪（ 30min 暴露）5.06.25.6强烈流泪（ 1h 暴露）121517.8导致疾病（水肿、炎症）376037.5死亡60125125（二）我国1957 年苏联引入1962 年工业生产2000 年跃居大国产量达 200 万吨（干胶）占胶粘剂总量的70%，占人造板用胶的 90%三脲醛胶的优势与问题（一）优势原料易得、价格便宜、工艺简单、颜色浅淡、强度尚可。（二）问题危害性耐水性稳定性1：甲醛对人体健康的危害（ 1）短时间甲醛暴露人体的急性反应（ 2）长期吸入或接触低浓度甲醛气体产生过敏反应、咳嗽、哮喘；过敏皮炎、色斑、坏死2（ 3）长期在超标浓度下工作可能导致反应迟钝，肝肺功能异常，中枢神经受损，遗传物质变异。表现为厌食、失眠、衰弱、消瘦，有患鼻鼻咽和口腔癌的可能。（ 4）病理探讨甲醛易经呼吸道进入人体，但有93%滞留于鼻组织中，进入血液的少量甲醛代谢极快被氧化为甲酸H 2O 和 CO2，液体随尿排出，气体经肺部呼出，基本无残留。甲醛体外检测结果证明：甲醛有诱发哺乳动物细胞基因突变的作用，通过DNA 断裂和DNA 蛋白质交联，抑制RNA 的合成，从而损伤蛋白质。高浓度吸入甲醛的实验动物可引起鼻腔鳞状细胞癌，人群流行病学调查表明，直接接触甲醛的鼻、鼻咽和口腔患癌几率增高。因而国际癌症研究中心列为可疑致癌物质。（ 5）国家有关排放限量标准：国家有关排放标准场所大气居室公共场所生产车间水限量（ mg/m3） 0.050.080.130.1300 (ppm)2：耐水性弱（ 1） 用经典理论解释亲水基团吸水不稳定基团水解（ 2） 用胶体理论解释脲醛树脂固化是富含亲水基团的憎水胶粒凝胶固化。3：稳定性差（1）树脂液不稳定低摩尔比胶有触变现象：亚胺基等规、羟甲基含量少高摩尔比胶会贮藏变质：游离甲醛高，氧化后PH 下降（ 2） 固化后的胶层不稳定不稳定基团分解缩聚交替进行疲劳破坏第二节释放甲醛及对策一人造板的甲醛释放来源（一）反应程度有限，留下的未反应甲醛。（二）合成与固化过程中形成的羟甲基、二次甲基醚键受热分解放出甲醛（三）固化后的胶层，长期热、老氧化，长期缓慢降解而释放出甲醛。（四）木材组分受热分解也能释放出醛类。二人造板及其制品中甲醛释放限量GB18580 2001室内装饰装修材料，人造板及其制品中甲醛释放限量强制性国家标准3产品名称试验方法限量值使用范围限量标志中密度纤维板、高密度纤维板、穿孔萃取法9mg/100g可直接用于室内E1刨花板、定向刨花板等 30mg/100g 必须饰面处理后可允许用于室内E2胶合板、装饰单板贴面胶合板、干燥器法 1.5mg/L可直接用于室内E1细木工板等 5.0mg/L必须饰面处理后可允许用于室内E2饰面人造板（包括浸渍纸层压木气候箱法0.12mg/m3质地板、实木复合地板、竹地板、干燥器法1.5mg/L可直接用于室内E1浸渍胶膜纸饰面人造板等）三低释放量胶开发的原则（一）成本可略升华钱买健康值（二）工艺少变动合成、制板（三）没有再污染氨盐捕甲醛氨气二次污染（四）性能合要求四降低甲醛释放量的措施（一）强化反应动力：强化反应、低摩尔比、多次缩聚、加醇脱水（二）添加甲醛捕剂肥市化学结合、物理吸附、氧化还原、多种复合（三）改进改进制板工艺（三）封闭释放途径（后期处理）表面处理、油漆涂饰、贴面封边、氨气薰蒸第二章低释放量脲醛树脂的合成第一节主要原料一尿素（一）质量标准尿素质量标准（根据GB2440 81）指标名称工业尿素农业尿素一级品二级品一级品二级品4颜色白色白色白色略红白色略红总含氮量（以干基计）， %46.3 46.346.3 46.3缩二尿含量%0.5 1.01.0 1.8水分含量%0.5 1.00.5 1.0铁含量%0.0005 0.001碱度（以 NH 3 表示）%0.015 0.03不溶物含量，%0.01 0.04硫酸盐含量%90 90 90 90粒度（ 0.82.5 ）%0.01 0.01（二）制造1：氰酸铵加热NH 4OCNNH 3 + HOCN异构化NH 3 + H N COH2NCONH 22： NH 3、 CO2 高温高压合成2NH 3+CO 2180200 200PH2NCOONH 4H2NCONH 2+ H2O（三）一般物性白色针状结晶或造粒吸潮率结晶为颗粒的 12 倍水溶吸潮溶解度： 105g/水（ 20） 7450g/ 水（ 100）溶解热： 3.25千卡 /摩尔（ 25水中）分子量60.06熔点129 135 （五） 有关化学性质1：两性成盐水溶液显碱性2NCONH2+HAc23HHNCONH AcH 2NCONH 2+NaOHH2NCONH Na + H 2O2：熔点缩合（缩尿）2 H 2NCONH 2H2NCONHCONH 2 + NH 33：特征反应H2NCONHCONH 2+ CuSO4H 2NCONHCONH 2+ CuSO4Cu4：酸碱分解H2NCONH 2H2NCONH 2+NaOH50NaCO3+2 NH 3+H SO(NH4) SO4+ H O+CO22422二 甲醛（一）质量标准；甲醛质量标准（ GB 9009 88）指标名称品级优 级一 级合 格进口外观清晰无悬浮物液体,低温时允许白色浑浊甲醛含量g/100mg37.037.43.673.743.6537.43737.3甲醇含量%1212121.8游离酸含量（以甲酸计）g/100ml0.020.040.050.025 含量g/100ml0.00050.00100.00100.0001燃 残渣含量g/100ml0.0050.0050.005（二）一般性 CH 2O M=30.03沸点-19. 5（ 100% ）101（ 37%） 点 5085（三）有关化学性 1： 水溶液化学性 （ 1）水合CH2O（ 1%）+H 2O（ 2）活化HO CH 2 OH + OH HO CH 2 OH + H +（ 3） 聚 HO CH2 OH+ HO CH 2 OH（ 4）成 （以三聚甲 例）HO CH2 OH （ 99%）CH 2O+ H 2O+ OHCH 2OH+ H 2OHO CH2O CH2OH+ H 2O白色沉淀（ 5） CH 3OH + H O CH2 OHCH 3 O CH 2 OH + H 2O2： 重要化学性 （1）氧化2CH 2O+O 2HCOOH（3）岐化2CH 2O+ H 2OHCO OH + CH 3OH（4）胺化6CH 2O+4NH 4CLN4（ CH 2） 6+4HCL+6 H2O（5） 化CH 2O+ H2N OH HCLCH 2 N OH+ H 2O+ HCL（6） 硫酸化 Na2SO3+HO CH 2 OHHOCH 2NaSO3+NaOH（6）碘化2I 2+4NaOH2NaOI +2NaI + H 2ONaOI+ CH2O+2NaOHHCOONa +NaI + H 2ONaOI+ RCH 2OH+2NaOHRH+ HCOONa+Na I + H 2O NaOI+ NaI + H 2SO4I 2+ Na2SO4+ H 2OI 2+ Na2S2O3淀粉粉指示剂NaI+ Na2S4O6 （ 7） 色稀甲 吸收液在 量 存在下，甲 与乙 丙 生成黄色的二乙 基二 剔 ，在 412nm 紫外光波 有最大吸收量。6二乙酰基二氢卢剔啶黄色化合物三氯化铵（酸）NH 4CLM = 53.49无色立方晶体 ,吸湿性小 ,易溶于水 ,水溶液呈酸性 ,加热时酸性增强 ,对黑色金属有腐蚀性 ,铜尤甚 ,生铁无恙。脲醛树脂合成时做催化剂、固化剂 ,有一定的潜伏性。释放酸的化学反应式如下：NH 4 CL+CH2ON 4（ CH 2） 6+4HCL+6 H2 ONH 4CL+H 2O加热NH 4（OH ）+ HCLNH 4CL加热NH 3 +HCL四氢氧化钠（碱） Na(OH)M = 40纯品为无色透明晶体，工业品因含氯化钠、碳酸钠而呈白色固体。在空气中吸潮湿而变成粘稠液体，极易溶于水中，强烈放热，溶液滑腻呈碱性，对皮肤、织物、纸张、设备有强烈的腐蚀性。吸收空气中的二氧化碳逐渐变成碳酸钠。脲醛树脂合成时用作pH 调节剂。第二节合成机理一 经典缩聚理论（一）加成、缩聚（A、 B、 C）1：加成羟甲基化（ 1） 尿素+水合甲醛一羟甲基脲+水U+HO F OHUM+H 2O（ 2）尿素+2 水合甲醛二羟甲基脲+水U+ 2HO F OHMUM+2H 2O72：缩聚主反应次甲基化一（二）羟甲基脲+ 尿素（一羟甲基化） 次甲基桥二脲+水MU（ MUM ）+U（ M ）U CH2 U+H2OA 阶段树脂： 含一定量羟甲基的多次甲基多脲的线性齐聚物。（ M ）U CH2 U （ M） CH2 U CH2 U CH 2 U CH 2 UB 阶段树脂： 凝胶态的含大量支链有少量交连的网状脲醛聚合物，C 阶段树脂： 固态的三向交连的脲醛树脂。（理想树脂）3：缩聚副反应二次甲基醚化 （异羰醚化、同羰醚化、异羰双醚化、多级醚化、缩醛醚化）一羟甲基脲+一（二）羟甲基脲（一羟甲基化）二次甲基醚桥二脲+ 水MU+MUM（ M ）UCH 2 O CH2 U +H2O尤戌环化缩醛化8 异羰双醚化。多级醚化各种三氮杂环94：实际树脂结构（1）13C-NMR 谱脲醛树脂的特征峰化学位移（13C 所在结构 /10-6=NCON=160 2NHCH 2NH 47 7N （ CH 2） CH2NH 53 8N （ CH 2） CH2N （CH2）60 0NHCH 2OH65 1NH （ CH 2） CH 2OH71 7NHCH 2O CH 373 2N （ CH 2） CH2 OCH 379 7NHCH 2OCH 2OH87 1N （ CH 2） CH2 O CH 387 1NHCH 2 OCH 2NH 69 4NHCH 2 OCH 2 OH69 4 ）及其归属。13C 所在结构 N（ CH 2） CH 2OCH 2N N（ CH 2） CH 2OCH 2OH CH3OH NHCH 2OCH 3 N（ CH 2） CH 2 OCH3 HOCH 2OHHOCH 2OCH 2OH HOCH 2O CH3H （OCH 2） nOCH 2O CH 3 /10-6760760500556556831866907950（2）实际结构示意图10结构式书写规律：一个羰基两个氮，两羰不可共用氮，碳四氮三价满足，二桥锁定异羰氮。（二）影响胶液和固化后树脂结构的因素（1）影响因素1：摩尔比： 名 称 比较 名 称 比较固体含量低摩尔比 高摩尔比 游离醛含量低摩尔比 高摩尔比 稳定性低摩尔比 高摩尔比 粘接强度低摩尔比 高摩尔比 耐久性低摩尔比 2 ，反应至一定程度后往往产生凝胶化，粘度增长率高，贮存稳定性差。而2 号和 4号实验中，缩聚反应为官能度接近于2的线性缩聚反应，产物粘度增长缓慢，贮存稳定性远优于前者。5 号为弱碱催化加成强酸催化缩合工艺方法，缩聚反应的官能度介于前两种方法之间，基于以上原因，l 和 3工艺中脲醛树脂胶粘剂的粘度要大于强酸性催化工艺产品，但贮存稳定性不及后者。由此可见， 强酸催化脲醛反应具有独特的反应机理，其制得的胶粘剂粘接力强，游离甲醛含量低，贮存稳定性好。(2)强酸催化工艺中反应温度的影响：尿素与甲醛在强酸反应介质中，反应速度非常快，在中低温条件下反应足够时间也能生成较高分子量的聚合物，游离甲醛含量低。但在70以下反应速度太慢，达到反应终点需要时间太多。所以，反应温度在70 90为佳，反应时间很短，生成效率大大提高。 ，(3)尿素分批加入的影响：实验证明，第一次投料，强酸催化反应之后体系中所残余甲醛浓度大大降低。其后弱酸性条件反应过程中，游离甲醛含量维持在30左右，随反应时间延长变化不大。终止反应以后，添加的尿素起到了甲醛捕捉剂的作用。由于F/U1 ，所以尿素与甲醛反应生成一羟甲基脲，从而吸收了残余甲醛。一羟甲基脲稳定性远大于其他较高取代度羟甲基脲， 较高温度下不易分解而释放出甲醛。这样，一方面通过降低游离甲醛含量，另外通过调整工艺使聚合物结构中高取代度羟甲基脲含量低以控制高温降解释放甲醛量，得到理想的低游离甲醛含量的脲醛树脂。(4)催化剂对树脂质量的影响：强酸介质中脲醛树脂化反应的特点，是其反应过程大量放热不易控制， 另外由于加成与缩合反应同时高速竞争，树脂分子量偏低， 表现为成品粘度不大。 加入催化剂目的在于适当抑制缩合反应速度，其结果也有利于控制反应热，使得该工艺条件下脲醛树脂化反应平稳进行。第四节使用甲醛捕剂甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。实践证明， 这是一种行之有效的方法，对降低树脂液中游离甲醛含量和降低制品甲醛释放量都有明显效果。使用捕捉剂以后， 树脂液中游离甲醛可降低60以上。甲醛捕捉剂的种类很多，理论上讲， 凡是能与甲醛反应的物质都是甲醛捕捉剂。常用的物质有尿素、三聚氰胺、苯酚、聚乙烯醇、氨水、对甲苯磺酰胺、树皮粉(含单宁 )、脱脂豆粉、血粉、面粉、间苯二酚以及过硫化物等。最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。16捕捉剂的加入时间选择， 可根据实际情况灵活掌握。 一类是在合成反应后期，即缩聚终点前后或脱水前后加入， 这类方法应用最广泛，以补加尿素最常见， 其主要特点是捕捉效果好， 但对脲醛树脂胶液性能有很大影响。如胶液的粘度和贮存稳定性均有所下降，特别是胶液的初粘性能差，用于刨花板生产中，板坯成型、预压、输送工段散坯现象十分严重；因此，为制备预压性好、游离甲醛含量低的脲醛树脂胶粘剂，尚需选用另外的改性剂。串村信一认为合成初期加入 03一 1 0的聚乙烯醇，其预压性能将大大提高。加入酚类物质作为吸醛剂亦可降低游离甲醛含量，但会影响胶液的稳定性， 且会使树脂颜色变深。曾宪文等人研究发现， 采用硫脲作为甲醛结合剂较为理想，这样制得的树脂不仅无色透明，而且树脂贮存期较长，可达1 年以上。马文伟的研究表明，加入比例为5一 10的氧化淀粉作改性剂时，可将游离甲醛含量为3 -7 的脲醛树脂降至02一 0 5。甲醛捕捉剂也可在调胶时加入，这类方法效果虽然相对较差，但对胶液性能影响不大。目前人们正在尝试一种类似使用甲醛捕捉剂的新方法，其主要原理是使甲醛分子异构化从而丧失其毒性。一化学结合型(一 )聚乙烯醇实例一低游离甲醛含量脲醛树脂配方：尿素与甲醛的摩尔比为l： (1 2 1， 4)。聚乙烯醇为甲醛总量0 8左右，六亚甲基四胺为甲醛总量的012； 20氢氧化钠溶液适量；15醋酸溶液适量。工艺：在搪瓷反应釜中， 按配方要求加入全量的聚乙烯醇和37的甲醛溶液， 在 80E溶解完全后，加入20氢氧化钠溶液调节pH 值为 8，然后加入六亚甲基四胺的全量和尿素总量的 65，在 85 90进行加成反应。40min 后降温加入15醋酸溶液，调pH 值为4 8 左右，加入第二批尿素总的20，升温85 C 进行缩聚反应。当粘度和雾点达到要求后，立即降温并加入氢氧化钠中和，调pH 值 75 左右。当温度降为75时，加入剩余尿素，升温80反应，当雾点在50水中达到要求时，加入适量的温水，稀释反应液。然后进行真空脱水，达到理论脱水量和要求粘度时，降温40进行包装。树脂的质量指标外观乳白色粘稠固含量 55无分层均匀液体游离甲醛含量 0 2pH 值7 5-8, 0剪切强度 MPa， 3； 0粘度 (25；，涂 -4 杯)s58 95实例 2低毒复合脲醛树脂的制造中国专利CN-1037348 介绍了一种低毒复合脲醛树脂的制造方法，特点是使甲醛与尿素及聚乙烯醇在酸性条件下进行加成反应，然后从微碱性到微酸性条件下进行(多次 )缩聚反应，由此获得游离甲醛含量低于0 35的脲醛树脂，在使用时再加入填充料、动物胶，使游离甲醛含量低到接近于0，生产出低毒复合脲醛树脂胶。配方 (质量份 )甲醛 (37 )63氢氧化钠0 05尿素30氯化铵0 15聚乙烯醇1 5三聚氰胺5醋酸0 15羧甲基纤维素0 1氨水0 05工艺：将甲醛加入反应釜中，开动搅拌器， 加入第一批尿素和聚乙烯醇，升温至 60，加入醋酸， 使反应物进行加成反应。 然后加入一定量氨水和氢氧化钠溶液， 使反应物维持在微碱性，继续升温至 90 92。保温缩聚反应 70 100 min ，加入第二批尿素， 再维持 30min17左右，然后用氯化铵催化至反应物出现不溶性物质。用氢氧化钠调节反应物的pH 值至中性，加入三聚氰胺和第三批尿素，使温度维持在90 91，继续反应30min 。然后用30的氢氧化钠将反应液的pH 值调至微碱性，降温到60加人外加尿素总量的10，反应20min后再降温至30加入羧甲基纤维素， 搅拌 30min ，过滤出料，得到游离甲醛含量不大于035的脲醛树脂。在上述脲醛树脂中加入面粉填充料、骨胶、血粉等混合均匀，得到脲醛树脂胶粘剂。树脂的质量指标外观粘稠无分层均匀液体固含量 53pH 值7 5-7 8游离甲醛含量 0 1粘度 (Pa s)0 17 0。 25实例 3低毒稳定性脲醛树脂胶粘剂利用聚乙烯醇自制?种名为PQ 复合添加剂的甲醛捕捉剂，可以同时达到降低产品游离甲醛含量和提高胶液贮存稳定性的目的。配比：甲醛与尿素的摩尔比为125；PQ 复合添加剂为脲醛树脂总量的1，0 14；木质素为脲醛树脂总量的2 4。工艺：在带有电动搅拌器、回流冷凝器、 温度计的四口烧瓶中，加入一定量的甲醛和占总量 90的 PQ 复合添加剂搅拌均匀， 调 pH 值为 7884，在 40 下反应 5 10min ；加入第一批尿素 (占尿素总量的 85 )，于 40 50下反应 3040min ，调 pH 值 为 4 8 5 2，加入第二批尿素 (占尿素总量的 15 )，反应 30 50min ；当反应达到终点时，调pH 值为 7 4 8 2，再加人占脲醛树脂总量2 4的自制木质素和余量的PQ 复合添加剂，继续反应 10 15min 后自然降温，即得产品。PQ 复合添加剂的制备：在装有温度计、搅拌器、分水器的四口烧瓶中，加入180200g 月桂醇和正丁醇混合物(质量比 4： 6)， 30 40g 葡萄糖和0 8 1， 2 g 对甲苯磺酸，于 110 120反应 3 4h，用斐林试剂测定反应到达终点后，用25的氢氧化钠中和至pH值达 82 9 4，再加入30的双氧水漂白反应产物。最后加入15 20g1 5 2 5的聚乙烯醇水溶液，以及少量的OP10 或司盘 -80 等非离子表面活性剂，即得到PQ 复合添加剂。PQ 复合添加剂在较宽的pH 值范围内，既能捕捉多余的游离甲醛，又能在适当条件下释放出甲醛，较好的解决了脲醛树脂胶粘剂的毒性问题。PQ 复合添加剂的作用机理可能为：上述反应不但可减少体系中游离甲醛的含量，还可将 PQ 复合添加剂中的线型聚乙烯醇和环状多羟基化合物分子嵌入脲醛树脂大分子链中，增加胶液的韧性和抗老化性，提高粘接强度。由于 PQ 复合添加剂中含有聚乙烯醇和含葡萄糖结构的非离子表面活性剂，即可降低脲醛树脂胶的表面张力，减小胶体分子间或胶体颗粒间相互作用力，又能起到保护胶的作用。此外， 由于 PQ 复合添加剂分子中含有醛基和羟基等活性基团，可不断地和脲醛树脂中剩余的活泼氨基 (一 NH2) 发生反应生成二羟甲基脲，从而达到稳定胶液的作用。树脂的质量指标外观淡黄色半透明液体游离甲醛含量0 2 0 6pH 值75 8 4贮存期 d120 180粘度 /s5585剪切强度 MPa4 0 5 5固含量50 54（二）三聚氰胺实例 1环保型脲醛树脂胶粘剂18中国发明专利申请公开说明书(CN-1262301) 中介绍了一种环保型脲醛树脂胶粘剂，由尿素、甲醛、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化铵组成。所得的脲醛树脂游离醛含量低于03，用其粘接的制品甲醛释放量达到E2 级的标准，并且粘接强度比纯脲醛树脂胶粘剂有所提高。配方 (质量份 )尿素530氢氧化钠0 9甲醛(37 )1 000氯化铵03三聚氰胺12 5制法：将甲醛抽人反应釜内， 用 20%氢氧化钠溶液调 pH 值至 860 然后升温到