大学实验化学配位化合物

大学实验化学 配位化合物 难题解析 TOP 例 11-1（1）根据价键理论，画出 Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH 3)63+(=3.87B)的中心原子与配体成 键时的电子排布，并判断空间构型。 （2）已知Co(NH 3)63+的分裂能 o 为 273.9kJmol-1，Co 3+的电子成 对能 P 为 251.2kJmol-1；Fe(H 2O)62+分裂能 o 为 124.4kJmol-1，Fe 2+的电子成对能 P 为 179.40kJmol- 1。根据晶体场理论，判断中心原子的 d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2) 比较分裂能与电子成 对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。 解 （1）Cd(NH 3)42+中 Cd2+的价电子组态为 4d10，=0 B，无未成对电子，采取 sp3 杂化轨道成 键，配体 NH3 中 N 的孤电子对填入 sp3 杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。 Co(NH3)62+中 Co2+的电子组态为 3d7， =3.87B，利用 ，未成对电子数 n=3，故B(1)n 以 sp3d2 杂化轨道成键，NH 3 中 N 的孤电子对填入 sp3d2 杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。 （2）Co(NH 3)63+中 Co3+的电子组态为 3d6， oP，属低自旋配合物。电子排布为 ，晶体场06d 稳定化能为 21oo1CFSE(d) () (0.4).6(31) 5. kJmolxynPA Fe(H2O)62+中 Fe2+的电子组态为 3d6， oP，属高自旋配合物，电子排布为 。晶体场稳定化24d 能为 21oo1CFSE(d) () 4(0.)2.6(1) 49.8 kJmolxynPPA 例 11-2 固体 CrCl36H2O 的化学式可能为Cr(H 2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H 2O)5ClClH2O 或Cr(H 2O) 6Cl3，今将溶解有 0.200gCrCl36H2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq)配 合 物 正 离 子 阳 离 子 交 换 树 脂 交 换 后 的 交 换 树 脂 交 换 下 来 的 H+ 交换下来的 H+用 0.100molL-1NaOH 标准溶液滴定，计耗去 22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确 化学式已知 Mr(CrCl36H2O)=266.5。 分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的 物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。 解 0.200gCrCl36H2O 的物质的量为 10.2g0mol.75l65ol 滴定测得 n(H+)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol 由交换反应式知：1mol Xn+可交换出 nmol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交换出 2.25 mmol 的 H+， 由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3 即 Xn+为 X3+，所以配正离子只能是Cr(H 2O)63+，配合物为Cr(H 2O)6Cl3。 例 11-3 将 0.20molL-1 的 AgNO3 溶液与 0.60molL-1 的 KCN 溶液等体积混合后，加入固体 KI（忽略体积的变化） ，使 I-浓度为 0.10molL-1，问能否产生 AgI 沉淀？溶液中 CN-浓度低于多少时才 可出现 AgI 沉淀？ 分析 只要求出生成离子 Ag(CN)2-后溶液中剩余的 Ag+离子浓度与 I-离子浓度的乘积即离子积， 通过比较离子积与溶度积的大小即可。 解 等体积混合后 Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1 CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 反应前的浓度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1 平衡时浓度 xmolL-1 （0.30-0.20+2 x）molL -1 （0.10-x）molL -1 0.10molL-1 0.10molL-1 12212sAg(CN)0.molL3()769KA 有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22K sp(AgI)=8.5210-17， 无 AgI 沉淀生成。 若要在I -=0.10molL-1 的条件下形成 AgI 沉淀，则溶液中 Ag+ 浓度为：17sp 168.520Ag.molLIolLK AA 4121621s(CN).=3.0l. 由计算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必须使CN - 时，中心离子的 d 电子采取高自旋分布；P K，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀生成。 防止 AgCl 沉淀生成的条件是 ，溶液中 NH3 的浓度为：23s32sp(NH)1AgCl(AgNH)(gCl)cK1323ssp710l()moL()()0.459.l16olLcAA 16. 298.15K 时，将 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 与 30.0mL 0.100molL-1 AgNO3 溶液混合，计算所得 溶液中 Ag+、CN -和Ag(CN) 2-的浓度。 解 反应前 -1- -10.25molL3.0(CN) .5molLcAA - -g46. Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-平 衡 时 x 0.135前20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1 212s-().gK12012-22sAg(CN).6 ol.9olL043)1 AA CN- = 0.135molL-120.046molL -1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-12 ml046.Llmol6.)(g x 17. 已知下列反应的平衡常数 ，4.78K224Zn(OH)sZn(OH)A 结合有关数据计算 的值。4(/ 解 查表得： ，2/)0.761 8V17sp2()=3.0K224Zn(OH)Zn(OHA4222s4sp2()nZOH()KA2 17s4 17sp2.86n().540()30 2 24 s417.9Z/Zn/lg(ZnOH)560.718.V2VK 18. 298.15K 时，在 1L 0.05molL-1 AgNO3 过量氨溶液中 ，加入固体 KCl，使 Cl-的浓度为 910- 3molL-1(忽略因加入固体 KCl 而引起的体积变化)，回答下列各问： (1) 298.15K 时，为了阻止 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3 的浓度至少应为多少 molL-1？ (2) 298.15K 时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 molL-1？ (3) 298.15K 时，上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag为多少伏？ 解 （1）欲阻止 AgCl 沉淀析出，溶液中 Ag+的浓度 sp 10381c(Ag)x1. 3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution. Solution ，10sp(AgCl) .7K7s32(AgNH)1.0K Ag(NH3)22+ + Cl- AgCl + 2NH30.05 0.05 aInitiation of the reaction 23sp2710()l5.361.KK To no precipitation of AgCl 2.aQ then 212211(0.5)molL(0.5)36molL.3olaK AAA 4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN- )=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1. Solution ，17sp(gI)8.52021s2(gCN).30 Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN-0.1 0.1 0.1Initiation of the reaction 2sp62117()I9.03.308.5KK()Q No AgI precipitate forms in the solution. 5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction.Ag(CN) 2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN-32-715s221Solutin ().0 8.gK The reaction is in reverse direction.Ag(NH 3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 6. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode is the cathode, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the celE formation constant, , of Cu(NH3)42+?fK Solution The cell in the problem is as follows:211343()Cu|(NH).0molL),NH(.0ol)|SE( AA2celSE 4/Cu/Cu0.5V234().5 22 3434234 (NH)0916(CuNH)/NH/)lg.(Cu()/0.5Vc 2234 s0.5916(uNH)/(u/)lg.31K ， 。s20.3419V(.052)lg.6K 13s2.09 7. The following concentration cell is constructed.1112A|(.molLg(CN),.molL)|Ag(.olL)|gA If for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for ? Hint: Recall that the anode is on the left.sK celE Solution Cathode (/)(/)0.596() Anode 222s(gCN)gg/.1lA()(A)0596cK cel 2 -2s212(A/)CN/g0.596lgg(CN) /()0.5916 l.16l.l(.(.)3Ecc0V