稀土元素的结构特征

第二章 稀土元素的结构特征 与材料学性能 第一节 稀土元素的结构特点 17个稀土元素均位于元素周期表同一族一 B族，造成物化性质有一定相似性。特别是 镧系的 15个元素（ LaLu）均位于周期表的同一格内，它们的性质更为接近，分离成 单一元素时十分困难。但是，它们本身是 17个不同的元素，尤其在电子结构，原子及 离子半径等方面又有显著的不同，所以各自有自己独特的性能。这正是我们要重点研 究的内容。 二、稀土元素的电子层结构特点和 价态 15个 La系原子的电子层结构可写为： Xe4fn5d0-16s2 其中 Xe为氙原子的电子层结构， 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 而最外层电子都已填充到 6s2， 5d还空着或仅有一个电子，只有 4f层 不同，当 n=014时，元素由 LaLu。 Sc的最外层 (4s)2，次外层 (3s)23p63d1 Y的最外层 5s2，次外层 4s24p64d1 17个稀土元素原子的最外电子层结构相同，均为 2个 s电子，它们与别的 元素化合时通常都失去这最外层的 2个 s电子，它们的次外层有的为一 个 d电子，无 d电子时则失去一个 4f电子（这是借助 4f n4f n15d1过 渡），故正常的原子价是 3价。这是稀土元素的共性，也是造成化学 性质相似的根本原因。 稀土离子的变价 稀土元素之间电子层结构上存在差异， 4f电子的 数目对价态也有一定影响。 根据光谱学上的洪德（ Hund）规则，在原子或离 子的电子层结构中，当同一层处于全空、全满或 半满的状态时比较稳定。用到 4f层上，则有 La3+、 Gd3+、 Lu3+的基态电子各为 Xe4f0、 Xe4f7 和 Xe4f14见表 21。因此它们是比较稳定的 3价态。 它们下方的元素（ Ce3+、 Pr3+、 Tb3+）离子比稳 定态的离子多一个或两个电子，所以易被氧化为 4 价态； 它们上方的元素（ Sm3+、 Eu3+、 Yb3+）离子则比 稳定态少 1或 2个电子，所以易被还原成 2价态。 这就造成了稀土元素“不正常价态”的存在。 镧系收缩 从表 21中所列 RE3+离子半径的数值可知， 从 La3+Lu3+，其离子半径依次减少。这种 镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐 渐减小的现象称为镧系收缩 。 其原因是随原子序数的增加， 核电荷也相 应增加，然而电子层数保持不变，所增加 的电子 （为保持原子为电中性） 均填入内 层 4f层上，致使原子核对外层 5s25p6电子的 引力增大，造成电子云向核靠近，出现了 离子半径减小的趋向 。 对于其原子半径，除铕和镱反常外，从 LaLu也略有缩小的趋势，但 不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子 电子层多一层 6s层，该层离核较远且受 4f层完全屏蔽，故受核电荷引 力减小，自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常，也是其 4f电子 结构所确定的。由于它们的 4f电子接近半充满与全充满，都处于稳定 结构，当形成金属时只有 2个 6s电子成为传导电子，而其它稀土原子 则有 3个传导电子，即 6S25d1 or 6s24f1。这就使的 Eu和 Yb原子半径相 对变大，以便维持其稳定状态。 “ 镧系收缩 ”对稀土元素的性质有多方面的影响，如使稀土元素的 金 属性由 LaLu递减 （因半径减小，失电子倾向变小）；对阴离子的吸 引力则递减；它们的 氢氧化物碱性也有 LaLu递减 ；使稀土 盐类的溶 解度由 LaLu递增 （因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强）。 第二节 稀土元素的材料学性能和理 化性质 一 、 稀土元素的几何性质 二 、 稀土元素的物理性质 稀土元素的几何性质 在常温、常压条件下，稀土金属有下列 五种晶体结构 ： （ 1）密排六方结构 原子堆垛次序为 ABABAB等，符合此 结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（ Yb除外）； （ 2）面心立方结构 原子堆垛为 ABCABC等，铈和镱属此 结构； （ 3）双六方结构 原子堆垛为 ABACABAC等，镧、镨、钕、 钷等； （ 4）斜方结构 原子堆垛为 ACACBCBABACA等，唯钐有 这一独特结构； （ 5）体心立方结构 原子堆垛为非密排结构，唯有铕属此 结构。 当温度、压力变化时，多数稀土金属要发生晶型转变，称为 固态相变 。 原子半径对稀土合金结构的影响 稀土金属在过渡族金属中的 固溶度极低 ，但 能形成一系列 金属间化合物 。 稀土金属的原子半径在 173.5pm187.9pm之间 ，铁原子半径只有 117pm， 稀土离子的半径在 85pm106pm之间 ，而 Fe3+、 Co2+、 Mn2+、 Al3+离子半径分别为 60pm、 72pm、 80pm、 50pm。由于 稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径， 这种 半径差 （原子 R寸 因素） 引起的形变能较大 ，如： REFe相图中富铁端形成的 RE2Fe17和 REFe2化合物 （ SmFe2、 TbFe2） RECo、 RENi相图中生成的 RECo5、 RENi5(SmCo5、 LaNi5) 都是极为重要的稀土功能材料。如 SmCo5永磁材料， LaNi5贮氢材料， SmFe2、 TbDyFe2磁致伸缩材料， Nd2Fe14B永磁材料等。 1 力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。 硬度不大 ，（除 Eu、 Yb更小外）， 硬度随原子序数的增加而增加 。稀土金属 具 有延展性 ，可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩， 故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、 电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目 与其它稀土元素不同有关。 2 热学性质 稀土金属的 熔点都较高 ，大体上 随原子序数的增加而增高 （除 Eu、 Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3稀土元素的 电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其 电阻率都较高 。除镱 外，其电阻率为 50130cm，比铜、铝的电阻率高 1 2个数量级。另外，它们有正的温度系数， La在接近 4.6K 时具有超导性能。 磁学性质 弧立稀土离子的基态磁矩是研究稀土磁性的基础， 故先讨论此问题。原子或离子的磁矩主要由其电 子结构所决定。由于满壳层电子的磁矩总和为零， 所以只需考虑 4f层上电子对其磁矩的贡献即可。 若 4f层上只有一个电子，则其电子轨道磁矩 与 其轨道角动量有 下列关系： L为离子轨道总角动量量 子数 S为离子自旋总角动量量 子数 J为离子总角动量量子数 电子自旋磁矩 与其自旋角动量 它们的矢量和是该离子的总磁矩 是电子的总角动量 若 4f层上有多个电子，电子的自旋和轨道运 动也有耦合，全体该层中的电子的总角动 量才是守恒不变的量。由于稀土的 4f电子服 从 LS耦合， 分别是该离子的轨道角动量 和自旋角动量，离子的磁矩也应为： 它仍然同该离子的总角动 成正比，即有 上式两边点乘 因为 ，两边平方后得 在微观世界中，角动量都是量子化的，即 将其代入上式得： 再将 (4.4)式写成标量式，则有 为波尔磁子，是电子磁矩的单位。 只要将不同 3价稀土离子的上述数值代入式，即可 求出离子磁矩的理论值 。 稀土离子的基态：用大写字母 S、 P、 D、 F、 G、 H、 I等代表 L=0、 1、 2、 3、 4、 5、 6 的离子 态；并在左上角写上（ 2S+1）表示多重结构；在 右下角标明 J量子数。 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于 4f壳层被外层 5s和 5p壳层所屏蔽，晶场对 4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但 Sm3+、 Eu3+、 Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑 后，可获得与实验相符的结果。 稀土元素的 光谱特性 未充满的 4f壳层及由此而产生的多种多样的电子能级，所 以稀土元素能够发光。可作为优良的荧光、激光和电光源 材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。 稀土元素的电子能级有如下特征： （ 1）角量子数 L=3的 4f壳层共有 7个轨道，它们的磁量子数分别为 3， 2， 1， 0， 1， 2， 3。 15个镧系元素 3价离子当处于基态时， 4f 电子在各轨道上的分布情况见表 24。 ：总磁量子数，它的最大值即离子的轨道总角动量量子数 L 是离子的总自旋量子数，它的最大值即离子的总自旋量子数 S。 J=L S是离子的总角动量量子数，按“洪德规则”，对 La3+Eu3+的前 7个离子， J=LS；对 Gd3+Lu3+后 8个离子， J=L+S。 最后一栏“基态项”的表示意义：中间大 写的英文字母代表总轨道角动量量子数， L L=0、 1、 2、 3、 4、 5、 6 符号 S、 P、 D、 F、 G、 H、 I 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等 于 2S+1，右下角的数字代表 J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“ 4I9/2”表示。 （ 2）在三价稀土离子中，没有 4f电子的 Y3+和 La3+(4f0)及 4f电子全充满的 Lu3+(4f14)都具有封闭 的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰 性，很适合作发光和激光材料的基质。 从 Ce3+的 4f1开始，由于 4f电子可在 7个轨道之间任 意配布，从而产生了各种光谱项和能级。现已查 明，在三价稀土离子的 4fn组态中，共有 1639个能 级，能级对之间的可能跃迁数目高达 199177个。 通常具有未充满 f壳层的原子或离子的光谱约有 3 万余条可观察到的谱线，具有未充满 d电子壳层的 过渡金属元素的谱线约有 7000条。由此可见， 稀 土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多 样 。它可吸收或发射从紫外、可见到红外光区的 各波长的电磁辐射，故认为是发光材料的宝库。 （ 3）根据选择定则， 4f4f能级之间的跃迁，因 L=0的电偶极跃迁 属禁戒的。然而事实上则可观察到这种跃迁。这主要是由于 4f组态与 相反宇称的组态 g或 d发生混合，使对称性偏离反演中心，结果使原属 禁戒的 ff跃迁变为允许。这种强制性的跃迁几率很小，所以激发态的 寿命较长且呈狭窄线状。一般原子激发态寿命平均为 10-810-10s，而 4f激发态寿命长达 10-210-6s。这是它可作为 激光和荧光材料的主要 依据 。 （ 4）在稀土离子的 4f壳层外面，还有 5s25p6电子层，由于后者的屏蔽 作用，故受外界的电场、磁场和配位场（化合物中其它元素的势场） 影响较小。因此，稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱 基本一样，都是线状光谱。这明显不同于 d过渡元素的离子。由于 d层 外无其它电子层屏蔽，故受配位场影响很大，所以同一元素在不同化 合物中的吸收光谱不同，将其吸收光谱内气体自由离子时的线状光谱 变为化合物或溶液中的带状光谱。 （ 5） fd组态之间的跃迁，根据选择定则，这种 L=1的跃迁是允许 跃迁。但光谱表现为宽谱带，短寿命，强度较大并受晶体场影响较大 的特点。在稀土离子的激光光谱中，其 ff跃迁谱带窄，强度弱。为了 克服这一弊端，人们利用 fd跃迁来提高对激发光能的吸收，然后将 这部分能量传递给稀土激活离子，这是 提高稀土发光率的主要途径 。 （ 6） 稀土离子在晶体中或溶液中对白光的 某些波长各有不同的吸收，而对其它波长 有强烈的散射 。从而呈现不同的颜色，三 价稀土离子的颜色如下： 稀土元素的 化学性质 1稀土元素的 活泼性 稀土元素是典型的金属元素，其 金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属 ，并且由钪、钇、镧 递增，由镧 镥递减，即镧是最活泼的稀土金属。 稀土金属在 室温下就能与空气中的氧作用 ，继续氧化的程度取决于所生成的氧化物的 结构和性质而有不同。 La、 Ce、 Pr、 Nd氧化得很快，而另一些如 Y、 Dy、 Gd、 Tb等 则氧化的慢一些。 稀土金属在 室温下即可吸氢 ，在 250300 其相互作用加剧，并生成 ReH2.8（对 La、 Ce、 Pr）或 ReH2型氢化物。氢化物在真空中加热到高于 1000 时分解放氢。 在 硫蒸气中加热稀土金属会生成 Re2S3、 Re3S4、 ReS型 硫化物 ，具有很高的熔点 （ 19002500 ）和耐火性。 稀土金属 在 7501000 时能与 N2反应 ，生成 ReN型氮化物。稀土金属与碳、碳氢化 物、 CO、 CO2在加热时相互作用，形成多种碳化物（主要为 ReC2）。 所有 卤素 X2（ F2、 Cl2、 Br2、 I2） 在温度高于 200 时均与稀土金属发生强烈反应 ，生 成 REX3型 卤化物 。除氟外，所有卤化物都有很强的吸水性，并易水解生成 ReOX型卤 氧化物，只有 Sm、 Eu、 Yb生成低价卤化物 ReX2。 稀土金属 易溶于稀的盐酸、硫酸和硝酸中，微溶于氢氟酸和磷酸 ，这是由于 生成难溶 盐的保护膜 。 稀土金属与碱不发生反应 。 稀土金属还是 强还原剂 ，能将 Fe、 Ni、 Co、 Cr、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr、 Si等元素的氧 化物还原为金属。能与许多金属生成金属间化合物，为应用开辟了新天地。 稀土金属和其它非金属元素 如 Cl2、 S、 N、 P、 C、 Si、 B等 在一定温度下反应直接生成 熔点高、密度小、化学性质稳定的 二元化合物 ，这是它们可在钢、铁、有色冶炼中被 添加起变质净化作用的原因。 2稀土金属的 氧化还原性 稀土离子的氧化还原电位与电子结构有关，当离 子的 4f层全空，半充满和全充满时较为稳定 。 3稀土元素的 酸碱性质 ： 主要指稀土金属氧化物和氢氧化物的碱性，镧系 服从“镧系收缩”规律。所以， 镧的碱性最强， 随原子序数增大而碱性逐渐减弱 。另外， 2价稀土 氢氧化物碱性最强， 4价居中， 3价相对最弱。 四、稀土元素的工艺学性能 稀土金属的力学性能与杂质含量有关，高纯稀土 硬度低，塑性好。 1铸造性：熔融稀土金属流动性好，铸造方便。 2锻压性：有良好的加工性，但要注意防止氧化。 3焊接性：可以焊接，但应在真空或惰性气体保护 下进行。 4切削加工性：主要困难是产生的切屑易燃，所以 要低速切削，并用介质（油、水）冷却。