【现代实验力学课件】9.4影响固相反应的因素

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第四节 影响固相反应的因素 1、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因,是决定反应方向 和速度的重要条件。 从热力学角度看 ,在一定温度、压力条件下,反应 刻度能进行的方向是自由焓减少( G 0)的过程,而 且的负值愈大,该过程的推动力也愈大,沿该方向反应 的几率也大。 从结构角度看,反应物中质点间的作用键愈大, 则可动性和反应能力愈小,反之亦然。 其次,在同一反应系统中,固相反应速度还与各 反应物间的比例有关。 如果颗粒相同的 A 和 B 反应 生成物 AB ,若改变 A 与 B 比例会改变产物层温度、 反应物表面积和扩散截面积的大小,从而影响反应 速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量, 则产物层厚度变薄,相应的反应速度也增加。 当反应混合物中加入少量矿化剂(也可能是由存 在于原料中的杂质引起的),则常会对反应产生 特殊的作用。 表 2列出少量 NaCl 可使不同颗粒尺 寸 NaCO3与 Fe2O3反应的加速作用。 表 2 NaCl对 Na2CO3+Fe2O3反应的作用 不同颗粒尺寸的 N a C O 3 转化率百分率 N a C l 添加量 (相对于 N a C O 3 的 % ) 0 . 0 6 0 . 0 8 8 m m 0 . 2 7 0 . 3 5 m m 0 . 6 2 m m 0 0 . 8 2 . 2 5 3 . 2 8 8 . 6 3 8 . 6 1 8 . 9 3 6 . 8 7 3 . 8 9 . 2 2 2 . 9 6 0 . 1 2、反应物颗粒及均匀性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影 响的。 1)物料颗粒尺寸愈小,比表面积愈大,反应界面和扩 散截面增加,反应产物层厚度减少,使反应速度增大。 图 14表示出不同尺寸的 ZnO 和 Al2O3在 1200 时形 成速率的影响。 图 14 不同尺寸的 ZnO 和 Al2O3在 1200 时形成速率的影响 2)同一反应物系由于物料尺寸不同,反应速度可能会属 于不同动力学范围控制。 例如 CaCO3与 MoO3反应,当取等分子比成分并在较 高温度( 600 )下反应时,若 CaCO3颗粒大于 MoO3,反 应由扩散控制,反应速度主要由随 CaCO3颗粒减少而加速。 倘若 CaCO3与 MoO3比值较大, CaCO3颗粒度小于 MoO3时, 由于产物层厚度减薄,扩散阻力很小,则反应将由 MoO3 升华过程所控制,并随 MoO3粒径减少而加剧。 3、反应温度的影响 温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。 一 般随温度升高,质点热运动动能增大,反应能力和扩 散能力增强。对于化学反应,因其速度常数 K =A 。 因此,温度对化学反应的加速作 用一般也比对扩散过程为大。 )ex p ( RTQ 4、压力和气氛的影响 对不同反应类型,压力的影响也不同。在两相间的 反应中,增大压力有助于颗粒的接触面积,加速物质传 递过程,使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到 反应中,扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实 现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用,甚至会 适得其反。 5、反应物活性的影响 实践证明,同一物质处于不同结构状态时其反应活性 差异甚大。一般说来,晶格能愈高、结构愈完整和稳定 的,其反应活性也低。因此,对于难熔氧化物间的反应 和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性 固体作为原料。例如 Al2O3 + CoO CoAl 2O4反应中, 若分别采用轻烧 Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧 Al2O3 作原料,其反应速度相差近十倍,表明轻烧 Al2O3具有高 得多的反应活性。 根据海德华定律,即物质在转变温度附近质点可 动性显著增大、晶格松懈和活化的原理,工艺上可以 利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格;或是利用 热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺 陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。
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