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2.6 非化学计量化合物 实际的化合物中 ， 有一些化合物不符合定比定律 ， 负离 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系 ， 这些 化合物称为非化学计量化合物 。 非化学计量化合物的特点 ： 1） 非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质 、 压力有 关； 2） 可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 3） 缺陷浓度与温度有关 ， 这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类 ：一是 掺杂半导体 ，如 Si、 Ge中 掺杂 B、 P， Si中掺 P为 n型半导体；二是 非化学计量化 合物半导体 ，又分为金属离子过剩（ n型）（包括负离 子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（ p型）（正离子 缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 Ti02、 ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写 为 TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧， 晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了 氧空位。 缺陷反应方程式应如下： 2OTiOTi O2 1V22T iO2T i e 2O O O 2 1V2eO 2OTiOTi O213 O oV2 T i 4O2 T i OOTi22 2OV2T i O21-2T i O 又 TiTi+e= TiTi 等价于 根据质量作用定律，平衡时， e=2 ： 1） TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能 形成 TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰 黑色的 TiO2-x，而不是金黄色的 TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低 。 3）若 PO2不变，则 22/1. 2 o oo O ePVK 6 1 2 OO PV OV OV 6/1 2 3/1 3/1 4 2 OP Ke e x p RTGKe 6 1 2 OPe 电导率随温度的升高而呈指数 规律增加，反映了缺陷浓度与温 度的关系。 图 2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（ I） 为什么 TiO2-x是一种 n型半导体？ TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获 两个电子，成为 一种色心。色心 上的电子能吸收 一定波长的光， 使氧化钛从黄色 变成蓝色直至灰 黑色。 色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有 x射线， 射线，中子或电子辐照，往 往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点 缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电 荷 (电子空穴 )就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具 有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光 谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉， 使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 现象： 白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。 原因： 晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕 获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出 一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。 色心： 这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中 心。 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出 黑色；退火时色心消失，又恢复白色。 32OY 23YO 举例 1）带一个正电荷的阴离子空位 中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位 F色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位 F色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位 V1中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位 V2中心： XV xX eV )( )2( eV X xM hV )( )2( hV M 分类 二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+xO和 Cdl+xO属于这种类型。过剩的金 属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中 性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的 周围，这也是一种色心。例如 ZnO在锌蒸汽中 加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的 缘故。 图 2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（ II） e 缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型） )(212 2. gOeZnZ nO i eZngZn i 2)( . Zn i P eZn K 2. 3/1. Zni PZn 6 1 2 OPe Z nOOgZn 221)( 2/1. Zni PZn 如果 Zn离子化程度不足，可以有 （此为另一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： eZngZn i .)( 4 1 2 OPe 图 2.24 在 650 下， ZnO电导率与氧分压的关系 0.6 1.0 2.6 3.0 1.8 1.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 log -2.3 Log PO2 (mmHg) 实测 ZnO电导率与氧分压的关系支持了 单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。 2 1 2 OZn Pp 三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图 2 25所示。目 前只发现 UO2+x，可以看作 U2O8在 UO2中的固 溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间 隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入 电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在 电场下会运动。因此，这种材料是 P型半导体。 图 2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（ III） h h 对于 UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 h =2Oi 由此可得： Oi PO21/6。 362 26283 UOOU UOOUOU 223 iOUUO OOUUO 2 2 1 2 iOhO 2/1 2 O i P hOK 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度 增大，这种类型的缺陷化合物是 P 型半导体。 四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、 FeO属于这种类型的缺陷 。 以 FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种 V一色心。 3232 FeOFeF e O VOFeOFe 2 322)(2 32 FeOFe F e O Fe VOhFegOFe 2 2)(2 1 FeVhOogO 根据质量作用定律 OO 1 h =2VFe 由此可得： h PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。 2/1 2 2 O FeO P VhO K 图 2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（ IV） h 小结：四类非化学计量化合物之代表物 型（负离子缺位型）： 型（间隙正离子型）： 型（间隙负离子型）： 型（正离子缺位型）： 注 ： 对某种化合物来说，分类并不是固定的； 上述 非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做 图 ，从斜率判断该化合物的导电机制。 x1x1x1x2x2 K B r,N a C l,K C l,T iO,Z r O OCd,OZn x1x1 x2UO SCu,SPb,SFe,IK,BrK ,OTi,OCo,ONi,OFe,OCu x1x1x1x1x1 2x1x1x1x1x2 ln 2OPln 小结： 非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这 是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也 与温度有关。这从平衡常数 K与温度的关系中反映出来。以 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非 化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已， 典型的非化学计量的二元化合物 类型 半导体 化合物 类型 半导体 化合物 I II III n n p K C l ， N aC l ， K B r ， Ti O 2 ， C eO 2 ， P b S Zn O ， C d O UO 2 IV P C u 2 O ， F eO ， N i O ， T h O 2 ， K B r ， KI ， P b S ， S n S ， C u I ， F eS ， C r S
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