《稀土元素》PPT课件.ppt

一稀土元素的简介和性质 二 . 稀土元素的应用 三 . 稀土元素的分离 四 . 稀土元素的制备 稀土元素 的组成 稀土元素 的发现 稀土元素的 化学性质 稀土元素的 物理性质 稀土元素的组成 稀土元素 ：周期系 B族中原子序数为 21、 39和 57 71的 17种化学元素的统称。 其中原子序数为 57 71的 15种化学元 素又统称为镧系元素。 稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、 钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、 镥。 稀 土 元 素 的 发 现 稀土金属是芬兰学者加多林 (Johan Gado1in)在 1794年发现的。 当时在瑞典的矿石中发现了矿物 组成类似“土”状物而存在的钇 土，且又认为稀少，便定名为 (Baxe Earth)。 氧化物稳定。 比其他金属元素都活泼。 燃点低。 氧化物熔点高，生成自由能负值大。 稀土元素的性质与其内部结构密切相关， 下面是稀土元素的原子结构和一些重要性质。 （ 1）电子构型角度： 稀土元素在基态时的电子排布特征 是最后填充的电子大都进入 4f亚层，只有 钇和镧例外，下表列出稀土元素原子和 离子（ RE3+）的电子结构及某些性质。 图 -1 稀土元素的原子性质图 从上表中可 看到 ， La有 4f空轨道 ， Gd的 4f轨道 为半充满 ， Lu的 4f轨道 为全充满 ， 这些都是稳 定的电子构 型 。 （ 2）原子半径和离子半径角度 镧系元素的原子半径及 Ln3+离子半径 ， 在总的趋势上 都随着原子核电荷数的增大 而减小 ， 这一现象叫做 镧系 收缩 。 在镧系 原子半径收 缩的过程 中，有两处 突跃。 即铕和 镱的原子半 径突然增 大，在图中 在铕和镱处 出现了两个 峰值。 由于铕和镱各自具有半充满和全充满的 4f 亚层，这一相对稳定的结构对核电荷的屏 蔽较大，所以原子半径明显增大。 离 子 半 径 稀土元素的重要化合物 氢氧化物 氧化物 碱性氧化物 配合物 类型 和 数目 比 d过渡元素要少得多。 Ln3+离子半径较大，配合物稳定 性差。 Ln3+与配位体之间的作用力很弱， 主要通过 静电作用 。 配合物 大部分稀土金属呈 紧密六方晶格 或 面 心立方晶格 结构，只有钐为菱形结构，铕为 体心立方结构。 具有 4f0构型的 La3+、 Ce3+和 4f14的 Yb2+、 Lu3+，因无成单电子而呈 反磁性 ，而具有 4f113构型的镧系元素及其化合物，则因含有 成单电子而表现 顺磁性 。 Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 密度 (g/cm3) 2.99 4.47 6.19 6.77 6.78 7.00 7.54 5.26 熔点 ( ) 1539 1509 920 795 935 1024 1072 826 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 密度 (g/cm3) 7.88 8.27 8.54 8.80 9.05 9.33 6.98 9.84 熔点 ( ) 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 +3氧化态镧系元素离子多数有颜色，如果阴离子 为无色，在结晶盐和水溶液中都保持 Ln3+的特征颜色 离子的颜色似乎决定于 f层中的未成对的电子数。 当三价离子具有 fn和 f14-n电子构型时，它们的颜色是相 同相近的。这就是 Ln3+离子颜色的周期性变化。 M a g i c Rare earth element 工业领域 农业领域 医 药 领 域 1. 稀土在冶金工业中应用量 很大 ， 约占稀土总用量的 1/3。 钢水中加入稀土 ， 可起脱 硫脱氧改变夹杂物形态作用； 铸铁中稀土作为石墨球化 剂 、 形核剂核对有害元素的控 制剂 ， 提高铸件质量 ， 改善机 械性能 。 有色合金方面 ， 可改善合 金的物理和机械性能 。 应用最 多的使铝 、 镁 、 铜三个系列 。 稀 土 元 素 在 工 业 领 域 的 应 用 1.冶金工业领域 2.石油化工领域 3.玻璃工业领域 4.陶瓷工业领域 5.电光源工业领域 6.材料工业领域 2. 在石油裂化工业中，稀土分 子作为筛裂化催化剂，活性高、 选择性好、汽油的生产率高。 可以用于石油裂化、合成 橡胶等工业。近来，科学家正 致力于研究用稀土金属作为汽 车尾气净化的催化剂。稀土在 这方面的用量很大。 3. 稀土在玻璃工业中有三个 应用： 玻璃着色 、 玻璃脱色 和 制备特种性能的玻璃 。 钕玻璃为粉红色并带有紫 色光泽、镨玻璃为绿色 (制造滤 光片 )等； 二氧化铈可将玻璃中呈黄 绿色的二价铁氧化为三价而脱 色，还可以加入氧化钕进行物 理脱色； 稀土特种玻璃如铈玻璃 (防 辐射玻璃 )、镧玻璃 (光学玻璃 )。 4. 稀土可以加入陶瓷和瓷釉 之中 ， 减少釉和破裂并使其 具有光泽 。 但更主要用做陶 瓷的颜料 ， 它可使陶瓷的颜 色更柔和 、 纯正 ， 色调新颖 ， 光洁度好 。 稀土氧化物还可 以制造耐高温透明陶瓷 (应用 于激光等领域 )、 耐高温坩埚 (冶金 )。 5. 稀土作为荧光灯的发 光材料 ， 是节能性的光 源 ， 特点是光效好 、 光 色好 、 寿命长 。 比白炽 灯可节电 75 80%。 优点 ： 电动机的效率增强； 电动汽车起动机的起动力会大大 增加而体积却大大减小； 家用电器能耗显著降低； 有广泛的应用前景 ， 如：磁悬浮 高速列车 ， 自动化高速公路 。 缺点 ：成本变高 磁性材料 结构材料： 使钢铁得到良好特性 超导材料： 混合稀土 -钡 -铜 -氧超导体 贮氢材料： 高容量充电电池的电极。 发光材料： 节能光源 大面积超薄型显示屏 （ 1） 、 微合金化作用 （ 3） 、 与其它有害元素的作用 （ 2） 、 捕氢作用 （ 4） 、 稀土元素的脱硫 、 脱氧 钢液中 加稀土 净化的 钢液 复杂的 硫化物 降至 201ppm 稀土元素在农业领域的应用 增加经济效益 增加作物产量 改善作物品质 增强作物抗逆性 对消化系统作用 对内分泌系统作用 对神经系统的作用 对人体皮肤的作用 对人体癌肿及爱滋病毒的作用 稀土元素在医药领域的应用 稀土是一种低毒性物质，其毒性与铁差 不多， 适量 摄人，有助于提高机体的免疫力； 但是，大量补充则会造成对机体的危害。 稀土有促进保护效应。大量的实验表明，稀 土可促进细胞的活性；对胰岛素细胞的分泌 有调节作用，对胃粘膜起保护作用。 稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面 的应用显示其特点及优越性，对于改善药物的 性能、提高药效找到了新的途径。 直接食用稀土元素（或离子）浓 度过大，可能是致癌、促癌的原因之 一。然而取食于动植物，从而获取稀 土有机物，看来既安全又有益。 稀土杂多配合物显示出较强的抗 爱滋病毒活性及较低的细胞毒性，是 目前为止发现的一种较好的抗爱滋病 毒杂多配合物。 从大量的动物实验中可以看出 REC13对鼠腺垂体 细胞有作用；对甲状腺结构变化有影响。 一是 镧系元素之间的物理性质和化学 性质十分相似 二是 混合稀土化合物中伴生的杂质元 素较多（如铀、钍、钛、铁、等）。 分步法 分步法 是 利用化合物在溶剂中溶解的难易程 度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。 分步 析出 溶解 浓缩 加热 但因为稀土元素之间的溶解度 差别很小，必须重复操作多次才能 将这两种稀土元素分离开来。因而 这是一件非常困难的工作，全部稀 土元素的单一分离耗费了 100多年 ，一次分离重复操作竟达 2万次， 对于化学工作者而言，其艰辛的程 度，可想而知。因此用这样的方法 不能大量生产单一稀土。 离子交换法 阳离子交换 树脂填充于 柱子内 待分离稀土 从上到下流 经柱子 形成络合物的 稀土就脱离离 子交换树脂 稀土络合 物分解 吸附于 树脂上 离子交换法 优点 ：一次操作可以分离多个元素， 产品纯度高。 缺点 ：不能连续处理，一次操作 周期长，成本高。 溶剂萃取法 优点 ：分离效果好、生产能力大、便于 快速连续生产、易于实现自动控制。 反萃取 洗涤 萃取 镧系元素的标准电极电势 /V 从稀土元素的电极反 应的标准电势值可知， 稀土金属非常活泼， 且稀土氧化物的生成 热很大，十分稳定， 制备纯金属比较困难， 通常采用熔盐电解法 和金属热还原法等。 熔盐电解法 用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属， 电解液：无水 RECl3、助熔剂（ NaCl或 KCl）。 如果原料为混合的 RECl3，电解产物为混合 稀土金属；如果原料为单一的 RECl3，则电解产 物也是唯一的稀土金属。 有关的电极反应为： 阴极 RE3+ + 3e- RE 阳极 Cl- 1/2Cl2 + e- 熔盐电解法 通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等 条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。 氧化物 -氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧 化物溶解在氟化物（作为助熔剂）中电解，电解 时的反应为 ： 阴极 RE3+ + 3e- RE 阳极 O2- + C CO + 2e- 2O2- + C CO2 + 4e- 2O2- O2 +4e- 阳极 上可有 CO， CO2及 O2气放出。 阴极 上析出 稀土金属。 金属热还原法 轻稀土金属（ La、 Ce、 Pr、 Nd等）常用金属 Ca还 原它们的氯化物来制备： 2RECl3 + 3Ca -2RE + 3CaCl 2 重稀土元素 （ Tb、 Dy、 Y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb等 ） 可 用金属 Ca还原其氟化物来制备： 2REF3 + 3Ca -2RE + 3CaF 2 金属热还原法 除用金属 Ca做还原剂外 ， 也有用金属 Ba 或 Mg做还原剂 ， 稀土卤化物也有以溴化 物作原料的 。 用金属热还原法制得的稀 土金属 ， 不同程度的含有各种杂质 ， 还 需进一步提纯 。 此外 ， 还有氧化物的镧 、 铈还原法 ， 其主要反应为： RE2O3（ s） + 2La（ s） -2RE （ g） + La2O3（ s） （ RE代表 Sm、 Eu、 Yb） 谢谢啊！