周环反应PericyclicRea

周环反应（ pericyclic reactions） 周环反应：在化学反应过程中 , 能形成环状过渡态的协同反应。 + 电环化反应 环加成反应 迁移反应 Woodward-Hoffmann规则 即 分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 一 . 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与 sp3杂化轨道的相互转化、 电子与 电子的相互转化， 伴随 键的重新组合。 C H 3 C H 3 h v C H 3 H C H 3 H C H 3 C H 3 s p 3 s p 2 s p 3 C H 3 H C H 3 H h v H C H 3 C H 3 H C H 3 H H C H 3 C H 3 H C H 3 H C H 3 C H 3 H C H 3 C H 3 H C H 3 H C H 3 H 为 什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物 ？ 前线轨道： HOMO(最高已占轨道 )、 LUMO(最低未占轨道 )。 4 3 2 1 G r o u n d E x c i t e d s t a t e s t a t e ( H O M O ) ( H O M O ) ( L U M O ) 2 (HOMO) 顺 旋 H 3 C H H C H 3 H C H 3 H H 3 C 顺 旋 键的旋转方式： 顺 旋 ： 两 个 键 向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键 向 相 反 方 向 旋 转 。 加热条件下 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻。 (4n体系 ) 1 2 3 4 1 2 3 4 电环化反应的立体选择性， 取决于 HOMO轨道的对称性。 1 2 3 4 1 2 3 4 对 旋 h v 3 (HOMO) 对 旋 h v H 3 C H H C H 3 H H 3 C H C H 3 光照条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻。 (4n体系 ) 立体化学选择规律： 含 4n个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋 )。 ( H O M O ) ( H O M O ) ( L U M O ) 6 5 4 3 2 1 对 旋 顺 旋 h v 3 4 对 旋 C H 3 HC H 3 H C H 3 H H C H 3 C H 3 H H C H 3 + 顺 旋 h v C H 3 HC H 3 H C H 3 H C H 3 H 立体化学选择规律： 含 4n+2个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋 )。 加热条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻；光照条件下 , 顺旋 对称允许 , 对旋对称禁阻。 (4n+2体系 ) 小结 电环化反应立体选择性规律： 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。 H C H 3 H H 3 C C H 3 H C H 3 H （ 顺 旋 ） h v H H C H 3 C H 3 ( 对 旋 ) + H C H 3 C H 3 H 相 同 + C H 3 C H 3 H H 完 成下列反应式： h v ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) p h p h ? ? H H p h p h ( 4 ) H H ? H H 二 . 环加成反应（ Cycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个 电子 共轭体系的两端同时生成 键而 形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个 体系中参与反应的 电子数。 环加成的立体选择性表示： 同面加成 (s)：加成时 , 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成 (a)： 加成时 , 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 + h v + 2 + 2 环 加 成 4 + 2 环 加 成 同 面 ( s ) 异 面 ( a ) 1. 4+2 环加成 (4n+2体系 ) L U M O H O M O H O M O L U M O 4 + 2 环 加 成 反 应 ( 热 反 应 ) 参与加成的是一个分子的 HOMO和另一个分子的 LUMO, 电子 由一个分子的 HOMO流向另一个分子的 LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠 ； 热反应：同面 -同面加成，对称允许。 光反应：同面 -同面加成，对称禁阻。 L U M O H O M O * H O M O * L U M O 4 + 2 环 加 成 光 反 应 禁 阻 两作用轨道能量必须接近。 正常的 Diels-Alder反应由双烯体提供 HOMO，亲双烯体提供 LUMO。 9 . 1 e v 1 1 . 9 e v H O M O L U M O 吸电子基可降低亲双烯体 LUMO能量 ; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量 , 使反应容易进行。 O C N C N O A B C D 2. 2+2 环加成 (4n体系 ) 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 L U M O L U M O H O M O H O M O 2 + 2 环 加 成 热 反 应 （ 禁 阻 ） 光 反 应 （ 允 许 ） 考虑激发态时的前线轨道 + 同 面 -同 面 h v + + 同 面 - 同 面 - H + + + C H 3 H H C H 3 h v H 3 C H C H 3 H2s + 10s 试 写出下列环加成反应的反应条件或产物。 + O O O ? 2 ？ 2s + 4s 4s + 4s (4n+2) (4n) 小结 环加成反应的立体选择性 (同面 -同面 ) 电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面 -异面加成的立体选择与同面 -同面情况相反。 三 . 迁移反应 1. 键迁移的类型和方式 一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随 键的转移。 反应经历环状过渡态， a-键的断裂与新 键的形成以及 键的 移位协同进行。 C C C C C C C C C C 54321 5 4 3 2 1 i j 3 , 3 迁 移 C C C C C C C C C C 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 C C C C C Z 54321 i j 1 1 , 3 迁 移 1 , 5 迁 移 C C C C C Z C C C C C Z 1 , j 迁移 i , j 迁移 3 , 3 迁 移 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 迁移方式： 同面迁移 迁移基团在 体系的同侧进行。 异面迁移 迁移基团在 体系的两侧进行。 B A C D H 1 , 5 B A H C D B A C D H H A B C D 1 , 5 同 面 迁 移 异 面 迁 移 2. H1, j 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道 (NBMO)是前线轨道 , 它的对称性决定 1, j 迁移的难易和途径。 H H O M O H 1 , 5 迁 移 同 面 迁 移 , 对 称 性 允 许 戊 二 烯 基 烯 丙 基 H H 1 , 3 迁 移 同 面 迁 移 , 对 称 性 禁 阻 异 面 迁 移 , 对 称 性 允 许 H O M O H 1 , 5 C C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 3 D C H 3 C H 2 C H 3 C H D C H 3 在加热条件下： B u H aH 3 C H a 1 , 5 B u C H 3 H a H b H a 1 , 5 C H 3 H aB u H b 1 , 5 C H 3 B uH b ( - ) ( + ) 在光照条件下： H H 1 , 3 迁 移 H O M O 烯 丙 基 同 面 迁 移 , 对 称 性 允 许 小结 电子数 (1+j) 反应条件 立体选择 4n 1,3 光照 同面迁移 4n+2 1,5 加热 同面迁移 H1+j 迁移选择规则： 3. C1,j 迁移 一个烷基 (自由基 )在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 H O M O 1 , 3 迁 移 同 面 /构 型 转 化 加热条件下： 1 , 5 迁 移 同 面 /构 型 保 留 H O M O D H H O A c C H 3 C H 3 C 1 , 3 H O A cH H 3 C H 3 C D C H 3 H 5 4 3 2 1 H H 3 C H H 3 C H H 3 C H C 1 , 5 4. C i, j 迁移 1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。 3 , 3 N C E t O O C N C E t O O C 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 3,3 迁移。 OR OR H 3 , 3 互 变 异 构 H OR 烯丙基乙烯基醚的 Claisen重排 O C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H O O 试 完成下列反应式 : 3 , 3 O C H C H 2 ？ ( 1 ) ( 2 ) O H 3 0 0 o C ？ ( 3 ) O C H 3 C H 3