华中科技大学有机化学第四章炔烃与二烯烃

第四章 炔烃和二烯烃 分子中合有碳碳三键的烃叫做炔烃 (alkyne)，三键是炔烃的官能团。 含有两个碳碳双键的烃叫做二烯烃。相应的炔烃和二烯烃是构造异构 体，它们的分子式通式是 CnH2n-2。 4.1 炔烃的结构、异构、命名和物理性质 一 . 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。乙炔是线型分子，四个原子在同一条直线上， C C和 C H的键长分别为 120pm和 106pm。 乙炔分子中的碳原子是 sp杂化 ，两个碳原子以 sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳三键，余下 的两个 sp杂化轨道分别与氢原子的 s轨道重叠形成两个碳氢 键 。每 个碳原于上都剩下两个 p轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个 互相垂直的 键， 电子云对称分布在 键轴的周围呈圆柱体形状。 乙炔的 键 及电子云分布 由于碳碳三键的碳原子是 sp杂化 , s成分大，因而 三键的键长比碳碳 双键和单键短 。同时由于 p轨道在侧面重叠程度较小 , 三键的键能为 836.8kJ/mol，比三个 键的平均键能 347.3kJ/mol 3要小得多。每个 键键能为 244.8 kJ/mol 二、 炔烃的异构和命名 炔烃的构造异构是由碳链不同或三键位置不同而引起的。 炔烃的系统命名法和烯烃相同，只要把烯烃名称中的“烯”字 改成“炔”字。例如： 如果分子中同时含有 C C和 C C时， 要选择同时含有双键和三 键的最长碳链为主链 , 命名时，烯在前，炔在后 。例如： 炔烃的普通命名法是把乙炔作为母体，其它烃作为乙炔的衍生物。例如 三、炔烃的物理性质 乙炔、丙炔和 1-丁炔在室温常压下为气体。 炔烃的沸点比相应的烯烃 高 10 20 。 炔烃的密度小于 1。炔烃不溶于水，易溶于四氯化碳、乙醚、 烃类等有机溶剂中。 由于不同杂化状态碳原子的电负性次序为 Csp Csp2 Csp3，因而 在三键碳原子和烷基碳原子单健之间的电子云偏向三键碳原子一边，使得 不对称的炔烃具有偶极矩，而且极性比相应的烯烃大。对称的炔烃的偶极 矩为零。例如： 4.2 炔烃的化学性质 碳碳三键和双键相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应。但 是三键也有它的特殊性，尤其是三键碳原子上的氢具有微弱的酸性而 易被金属取代生成炔化物。 一、亲电加成反应 炔烃和烯烃一样，也能与卤素、氢卤酸等起亲电加成反应。 1 加卤素 炔烃与卤素的加成，先加一分子卤素生成二卤代烯烃，继续与卤素 加成生成四卤代烃。例如： 当分子中同时有双键和三键时，则 亲电试剂首先与碳碳双键加成 。例如 这说明三键尽管有二个 键，但亲电加成反应却没有双键活泼。这 主要由于亲电试剂与炔烃加成时第一步反应中生成的活性中间体是 乙烯 式碳正离子 (vinyl cation)。 在乙烯式碳正离子中，正电荷所在的碳原子是 sp杂化，空的 p轨道 垂直于 键所在的平面。由于 sp杂化碳原子的电负性大于 sp2杂化碳原 子，因而 乙烯式碳正离子没有烷基碳正离子稳定 ，因此炔烃的亲电加 成反应比烯烃慢。 2加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成速度也比烯烃慢。例如乙炔与氯化氢的 加成要在催化剂和较高温度下进行。 氯乙烯与氯化氢加成时 ， 遵守马氏规律 。 其它的不对称炔烃 与卤化氢加成 ， 也遵守马氏规律 。 例如 这是由于第一步反应中，碳正离子 CH3C+=CH2比 CH3CH +CH稳 定，因而加成产物符合马氏规律。 卤代烯分子中的卤原子使双键的反应活性降低，反应可 以停留在只加 1摩尔卤化氢的阶段 。例如： 乙炔与氯化氢的加成也可以停留在氯乙烯阶段。氯乙烯是通 用塑料聚氯乙烯的单体。 在 过氧化物存在时 ，溴化氢与不对称炔烃的加成和烯烃相似， 加成产物也 不符合马氏规律，反应机理也是自由基加成反应 。例如： 溴丙烯继续与溴化氢起自由基加成反应 3 加水 把乙炔通入含 5 硫酸汞的稀硫酸溶液中 ， 乙炔与水起亲电加成反应 ， 先生成乙烯醇 。 烯醇很不稳定 ， 立即发生异构化生成羰基化合物乙醛 。 炔烃加水的产物也符合马氏规律。例如： 这个反应的缺点是使用毒性很大的汞盐。目前正用铜或锌的 磷酸盐代替汞盐作为催化剂。 只有乙炔加水生成醛 (乙醛 )，其它炔 烃加水都生成酮。 二、硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应与烯烃相似。生成的烯基硼经过氧化氢的碱性 溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速异构化生成羰基化合物。其中 加成 中间产物为反马氏规律 ，例如： 三键在链端的炔烃叫做末端炔烃。 末端炔烃经硼氢化 -氧化反应， 产物为醛。 非末端炔烃则生成酮。 三、 加氢和还原 在镍、钯、铂等催化剂存在下，炔烃的催化加氢反应难于停留 在烯烃阶段，一般加二分子氢生成烷烃： 但是若运用活性较低的 Lindlar催化剂 (沉淀在 BaSO4上的金属钯 ， 加喹啉降低其活性 )可使反应停留在烯烃阶段 ， 并且使非末端炔烃转变成 顺式烯烃 。 若运用在液氨中的碱金属 (锂 、 钠 、 钾 )还原炔 ， 则生成 反式 烯烃 。 例如： 这种用同一反应物在不同条件下各自生成不同立体异构体为主要 产物的反应，称为 立体选择性反应 (stereoselective reaction)。 四 . 氧化 炔烃经 高锰酸钾氧化或臭氧化 后水解，碳链在三键处断裂，生成 羧酸。例如： 反应使高锰酸钾溶液褪色 ， 生成二氧化锰沉淀 ， 可用作定性 鉴定反应 。 炔烃的氧化也可用于结构测定 。 根据生成的羧酸 ， 可 以推测三键在碳链上的位置 。 五、 炔化物的生成 三键碳原子上的氢叫做 炔氢 。 只有乙炔和末端炔烃分子中有炔氢 。 与炔氢相连的碳原子为 sp杂化，电负性较强，因而使 C H键 的极性 增加，使 炔氢具有微弱的酸性 。 炔氢的酸性小于水而大于氨。酸性愈强，其共轭碱的碱性愈弱。 乙炔或末端的炔烃在液氨中与氨基钠反应，炔氢被钠置换，生成炔化钠。 炔烃的 pKa值比氨小 9左右 ， 即酸性比氨强 109倍 。 强酸置换弱酸 的盐 ， 末端炔烃可以把氨游离出来 ， 本身转变成炔化钠 。 乙炔有二个炔氢可以生成乙炔一钠和乙炔二钠： 将乙炔或末端炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成 白色的炔化银沉淀或红色的炔化亚铜沉淀 ： 该反应十分灵敏，现象明显，常用于乙炔和末端炔烃的定性检验。 炔化银和炔化亚铜在干燥状态时，受热或受震动 容易发生爆炸生成 碳和金属 ，因而实验以后应立即加稀硝酸分解。 4.3 炔烃的制备 一 、 乙炔的生产 乙炔是最重要的炔烃 ， 是基本有机化工原料 1. 由电石与水反应制 备 工艺简单 ， 但耗电量大 ， 成本高 。 2. 甲烷高温裂解 乙炔在高温下会分解成碳和氢 ， 反应时间要很短 （ 0.01秒 ） 。 适合天然气丰富的地区生产乙炔 。 C a O + C C a C 22 0 0 0 o C电 炉 C O C a C 2 + H 2 O H C C H + C a ( O H ) 2 2 C H 4 1 5 0 0 o C 0 . 0 1 s H C C H + 3 H 2 3. 乙炔的性质 无色气体。由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而具有 毒性和臭味。 乙炔与空气混合物的爆炸极限为 3一 80 (体积 )，爆炸范围很大。 乙炔在室温下也慢慢分解变成碳和氢，因而是个不稳定的化合物，对 震动极为敏感，若受热或电火花的引发，能发生猛烈爆炸。 乙炔的丙酮溶液是稳定的。在常温常压下， 1体积的丙酮可溶解 25体 积的乙炔。在 1.2MPa可溶解 300体积的乙炔。 在 1MPa 1.2MPa下把乙炔压人装满用丙酮浸透的多孔物质硅藻土、 石棉、软木等的钢瓶中，以保证乙炔的安全运输和使用。 二 . 二卤代烷去卤化氢 两个卤原子在相邻两个碳原子上或同一碳原子上的二卤代烷分别叫做邻 二卤代烷或偕二卤代烷。在强碱作用下，它们都可以消去卤化氢生成炔烃： 适合制备末端炔烃 。 三、 炔化物的烃化 炔化物与卤代烷反应可以生成更高级的炔烃。 4.4 共轭二烯烃的结构和性能 根据双键的相对位置，可以把二烯烃分成三类。 1. 累积二烯烃。含有 C=C=C结构。如丙二烯 CH2=C=CH2 2. 孤立二烯烃。双键被一个以上的饱和碳隔开。如 1,4戊二 烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 3. 共轭二烯烃。具有特殊的结构和性质。如 一、共轭二烯烃的结构 C C C C H H H H H H 键 图 4 . 4 1 , 3 - 丁 二 烯 的 键 和 大 键 平 行 排 列 的 轨 道 C C C C H H H H H H 以 1,3-丁二烯为例，和简单的烯烃双键一样，每个双键的碳为 sp2杂 化，没有杂化的 p轨道相互平行排列，形成一个大 键。按照这种成键 方式，所有原子都在一个平面上。 按分子轨道理论，四个 p轨道可以组成四个分子轨道 . 图 4 . 5 1 , 3 - 丁 二 烯 的 分 子 轨 道 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C E 1 2 3 4 + 1 . 6 1 8 b + 0 . 6 1 8 b - 0 . 6 1 8 b - 1 . 6 1 8 b 0 1 2 3 原 子 轨 道 线 性 组 合 分 子 轨 道 分 子 轨 道 能 级 节 面 数 组合得到二个成键轨道和两个反键轨道 。 填充有电子的能量最高的分子轨道 ， 称作 最高已占轨道 ， 用 HOMO (highest occupied mo1ecular orbital)表示 。 未填充电子的能量最低分子轨道 ， 称作 最低未占轨道 ， 用 LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)表示 。 1,3-丁二烯分子中 电子云的分布并不局限于 C(1)-C(2) 和 C(3)-C(4)之间 ， C(2)和 C(3)之间也有部分 电子云 ， 因而 形成了离域的 大 键 。 二、共轭二烯烃的特性 1. 键长平均化 碳碳键长： 1， 3丁二烯双键 136.0pm 单 键 136.0pm 乙烯双键 134.0pm 烷烃单键 154.0pm 结论：碳碳单键之间有部分 电子云生成， 碳碳双键之间有部分 电子云减少。小 键有离域化的倾向，生成了大 键 。 H H H H H H 1 3 6 .0 p m 1 4 6 .3 p m 2. 体系能量降低，稳定性增加 降低的能量可以定量计算 孤立的 1,4-戊二烯， 键能量为 总的 键键能为 4 4 共轭的 1,3-戊二烯 两个成键的 键能量为 1.618和 0.618 总的 键键能为 4 4.472 共轭的 1,3-戊二烯比 孤立的 1,4-戊二烯能量低 0.472 4 4.472（ 4 4） = 0.472 为负值 降低的能量可以由实验测定 共轭二烯烃的稳定性可由氢化热测定 能量差为 226.4-254.4 = -28 kJ/mol，为稳定能 这种稳定能是由于 电子的离域或者共振造成的，又叫 离域能 或者 共振能 。 0.472 = -28 kJ/mol, = 59 kJ/mol 4.5 共轭二烯烃的化学性质 由于具有共轭的 键，共轭二烯烃具有特别的化学性质 一、亲电加成 和其它不饱和烃一样，能与卤素、卤化氢等发生亲电加成。 由于 键的共轭，能发生上述两种加成方式，分别为称作 1,2-加 成和 1,4-(共轭 )加成 亲电加成也是分两步进行， 生成碳正离子的第一步为速度控制步骤 。 烯丙基碳正离子更稳定，因为碳正离子能与相邻的 轨道共轭。 烯丙基的正电荷可以通过共轭从 C2原子分散到 C4原子上。这种 共轭 呈现极性交替分布： 这样便会出现 1,2-加成和 1,4-加成两种产物。 但在低温下，以 1,2-加成产物为主；在高温，以 1,4-加成为主。 低温为 动力学控制产物 ；高温为 热力学控制产物 。 由于共轭产生的两种烯丙基正离子 I式比 II式稳定，因为前者除了共 轭稳定还有超共轭稳定。烯丙基正离子稳定，生成时所需要的活化 能小，反应快，为动力学控制产物。 但 1,4-加成产物双键上烷基取代基更多，更加稳定。由于反应 是可逆的，在高温下有利于转变为更加稳定的 1,4-加成产物 H H H H H H B r+ H H H H H H B r H H H H H H B r + I I I C H O C 6 H 6 C H O 环 己 烯 4 甲 醛 1 0 0 丙 烯 醛 C O O H C 6 H 6 C O O H 1 0 0 C O O H C O O H 丁 炔 二 酸 1 , 4 - 环 己 二 酸 1 , 2 - 二 甲 酸 三、 狄尔斯 -阿尔德（ Diels-Alder）反应 共扼二烯烃与含有吸电子基团 ( CHO、 COR、 CO 2R、 NO 2、 CN 等 )活化的烯键或炔键化合物作用，生成含六元环的环状化合物。例如： 狄尔斯 -阿尔德（ Diels-Alder）反应也叫双烯合成反应 。 在反应原料 中，共轭二烯化合物称为二烯体 (diene)，与之反应的不饱和化合物称为亲 二烯体 (dienophiles)。这是合成含六元环化合物的重要方法。 O Diels和 K Alder因为发现此反应获得 1950年的诺贝尔化学奖。 以顺丁烯二酸酐为亲二烯体与共轭二烯反应时，生成的环状化合物 一般为固体，可利用此反应检验共轭二烯。 Diels Alder反应是可逆反应 ： C 6 H 6 1 0 0 顺 丁 烯 二 酸 酐 O O O O O O r t + 2 5 o C 环 戊 二 烯 双 环 戊 二 烯 Diels Alder反应机理 Diels Alder反应与前面学过的反应显著不同。在反应过程中，没 有任何活性中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等生成 . 反应是通过环状过渡状态的一步协同反应 ，新的 键和 键形成 与 旧的 键和 键的 破裂是同步进行的。 通过环状过渡态进行的反应通称 周环反应 。 环 状 过 渡 态 H O M O ( p 2 ) L U M O ( p 1 ) 图 4 . 9 二 烯 体 的 H O M O 轨 道 与 亲 二 烯 体 的 L U M O 轨 道 重 叠 Woodward和 Hofmann提出的 分子轨道对称守恒原理 ，可以预测协同反 应是否进行及其立体化学。所谓分子轨道对称守恒原理， 是指协同反应中从原 料到产物轨道的对称性保持不变。 按照分子轨道对称原理，正常的 Diels Alder反应主要是二烯体的 HOMO轨道与亲二烯体的 LUMO轨道面对面互相重叠成键电子由二烯体流人亲 二烯体。 因此， 连有吸电子基的亲二烯体和连有斥电子基的二烯体有利于反应进行 。 同时， Diels Alder反应具有高度的立体专一性，反应产物仍保持 二烯体和亲二烯体原来的构型。例如： C O O C H 3 C O O C H 3 H 3 C O O C C O O C H 3 反 丁 烯 二 酸 二 甲 酯 反 式 产 物 C O O C H 3 C O O C H 3 C O O C H 3 C O O C H 3 顺 丁 烯 二 酸 二 甲 酯 顺 式 产 物 问题 4.11 写出下列反应的产物 C O O C H 3 C O O C H 3 N O 2 ( 1 ) ( 2 ) + O O O ( 3 ) ( 4 ) + O O O 问题 4.12 哪些二烯体与亲二烯体进行 Diels Alder反应，可得到下列化 合物 C O O C H 3 C O O C H 3 ( 1 ) ( 2 ) C N C N 三、 聚合反应 共轭二烯烃能起聚合反应生成 聚丁二烯 ，例如 1,3-丁二烯在金属钠存 在下进行加成聚合生成聚丁二烯，这就是最早的合成橡胶， 丁钠橡胶 。由 于共轭二烯烃的加聚反应既生成 1,2-加聚产物，也可生成 1,4-加聚产物， 并且在 1,4-加聚产物中有 E和 Z两种构型的产物，因而丁钠橡胶是一种混合 物，严重影响其性能。 1955年 ， 工业上使用 Ziegler Natta催化剂 ， 使 1,3-丁二烯定向 加成聚合 ， 得到单纯的 (Z)-1,4-聚丁二烯 ， 称为 顺丁橡胶 ， 其性能优良 ， 与天然橡胶不相上下 。 用 2-甲基 -1,3-丁二烯 (异戊二烯 )在 Ziegler Natta催化剂作用下 ， 聚合得到主要为 Z构型的聚合物 ， 其结构和性能 与天然橡胶几乎完全相同 ， 称为合成天然橡胶 。 本章要点 炔烃 炔烃含有碳碳三键，由两个 键和一个 键组成。 三键的碳原子是 sp杂化， s成分大，所以碳碳三键比单键和双键都短，也使炔烃具 有更大的极性。 炔烃能发生亲电加成反应（包括加卤素、加卤化氢、加水等）、硼 氢化氧化反应、加氢反应、氧化反应，这些反应与烯烃的相关反应 非常相似。在进行亲电加成反应时，产物也符合马氏规律，加过氧 化物，产物为反马氏规律产物。炔烃的亲电加成反应比烯烃的慢， 主要是因为乙烯基正碳离子中间体不稳定。 与乙烯最大的区别是能与强碱如 NaNH2生成炔化物，也能与一 些重金属盐在氨水溶液中生成炔化物沉淀。 共轭二烯烃 1. 双键的两个 键由于处在同一平面可以共轭生成离域大 键，使共轭 的两个双键比孤立的两个双键具有更低的能量，这部分能量差叫作离 域能或者共振能。 2. 共轭二烯烃在发生亲电加成反应时，可以生成 1,2-加成产物，也可生 成 1,4-加成产物。在低温时，加成产物以 1,2-加成产物为主，是动力 学控制产物；在高温时， 以 1,4-加成产物为主，是热力学控制产物。 3. 共轭二烯烃能发生 Diels-Alder反应，即能与带吸电子取代基的双键或 者三键化合物生成六员环化合物。反应是按照一步协同反应的机理进 行的，具有高度的立体专一性。