半再生重整催化剂器外再生技术的工业应

半再生重整催化剂器外 再生技术的工业应用 石油化工科学研究院 2005/9 2 内 容 前言 器外再生与器内再生技术的对比 结论 3 前 言 重整催化剂再生条件 反应温度已提高到极限；重整生成油液收下降较多，经 济上已不尽合理；加热炉的热负荷已达到极限。 催化剂再生步骤 烧焦、氯化更新、还原。 催化剂再生方式 器内再生、器外再生。 4 再生过程的要求 确定和控制催化剂的再生工艺条件 ,能有效地控制再生 过程。 再生后催化剂的活性、选择性和活性稳定性能够较好 地恢复。 在保证催化剂再生性能的情况下尽量缩短再生过程的 时间。 控制好再生的环境，防止催化剂在再生过程中被污染 而影响催化剂的性能 。 5 1、节约开工时间，降低开工风险 催化剂器外再生和炼厂检修可以同步进行，不影响装 置的开工时间 。 器外再生的重整催化剂为多为还原态，大大简化了装 置的开工程序 。 降低了开工的难度和复杂性，因而降低了开工风险 。 器外再生的每道工序之间催化剂都进行过筛，再生后 催化剂不带粉尘 ,降低了催化剂床层压降增加的风险。 6 2、氯流失情况（ 器内烧焦 ） 炼厂 反应器 催化剂 催化剂烧焦 前氯含量 （ w % ） 催化剂烧焦 后氯含量 （ w % ） 氯损失 （ % ） 一反 CB - 6 1.54 0.73 52.6 二反 CB - 6 1.39 0.87 37.4 三反 CB - 7 1.46 0.95 34.9 A 四反 CB - 7 1.35 0.81 40.0 一反 3932 1.42 0.3 0 78.9 二反 3932 1.57 0.47 70.1 三反 3933 1.54 0.64 58.4 B 四反 3933 1.44 0.65 54.9 一反 3932 1.14 0.53 53.5 二反 3932 1.12 0.59 47.3 三反 3933 1.18 0.74 37.3 C 四反 3933 1.16 0.92 20.7 一反 CB - 60 1.31 0.17 87.0 二反 CB - 60 1.33 0.5 0 62.4 三反 CB - 70 1.27 0.63 50.4 D 四反 CB - 70 1.16 0.84 3 7.6 7 2、氯流失情况 (器外烧焦 ) 炼厂 催化剂 (混样 ) 催化剂烧 焦前氯含量 （ w%） 催化剂烧 焦后氯含量 （ w%） 氯损 失 （ %） E CB 7 1.06 0.68 35.8 F CB-60 1.05 0.57 45.7 CB-70 1.11 0.65 41.4 8 2、氯流失情况（装置腐蚀） 根据许多炼厂催化剂器内烧焦后氯流失情况的统 计分析，一反四反重整催化剂平均氯流失分别约 为 74%、 59、 54、 48 ，在高温、高氧、高水 气氛下，较多的氯流失带来较严重的设备、管线腐 蚀。 催化剂器外再生时氯流失相对较少，这主要是由 于催化剂器外烧焦在网带窑上进行，高温烧焦过程 产生的水分很容易及时被 排气风机排入大气。 9 3、器外烧焦对物化性质的影响（ 1） 炼厂 F 项目 样品 CB - 60 CB - 70 C( w % ) 11.2 20.5 S( w % ) 0.035 0.237 比表面 (m 2 /g) 134 146 催化剂 烧焦前 孔体积 (ml/g) 0.32 0.25 C( w % ) 0.02 0.18 S( w % ) 0.03 0.03 SO 4 2 - ( w % ) 0.11 0.12 比表面 (m 2 /g) 190 189 催化剂 烧焦后 孔体积 (g/ml) 0.47 0.48 10 3、器外烧焦对物化性质的影响（ 2） 催化剂的物化性能得到了很好的恢复，烧焦后催化剂 上的残炭量均小于 0.2w%,达到了指标要求。 催化剂经过器外再生后其比表面积恢复到新鲜剂的水 平，几乎没有损失。这主要是由于器外烧焦过程中催 化剂所处的环境接近为无水气氛。 催化剂进行器外烧焦时在网带窑上进行，烧焦过程中 产生的气体如 CO2、 CO和 SO2 在近似负压条件下，类似 一次通过的流程，能及时排出系统，因此催化剂上的 SO42-含量相对较低，可以有效地防止催化剂发生硫酸 盐中毒。 11 4、烧焦条件的影响（器内烧焦） 有些炼厂由于存在管网氮气压力低或净化风压力低等 不利因素，因此无法实现高压烧焦，催化剂烧焦较慢， 延长了烧焦的时间。 器内烧焦时，因系统氮气压力、净化风压力、和反应 炉控温的较大波动导致烧焦温度超高，严重时会造成 催化剂发生烧结现象，导致催化剂失活。 器内烧焦时常因催化剂床层存在 “ 死区 ” ，载气不流 通或流通量低，致使催化剂的烧焦速率难以控制，容 易出现飞温现象，严重时会烧坏反应器的内构件 。 12 4、烧焦条件的影响（器外烧焦） 器外烧焦时，可根据催化剂上的积炭含量的高低（积 炭含量在烧焦前分析测定），确定催化剂的烧焦条件。 催化剂烧焦温度由电加热控制，烧焦过程中产生的气 体和热量能排出系统外 。 烧焦过程中不易发生超温现象，因此能有效地防止催 化剂发生金属和载体的烧结现象。 13 5、氯化更新 (器内 ) 器内氯化更新时，很难控制注氯速度，容易发生注氯不均 等情况，影响催化剂的上氯量和铂分散，进而影响催化剂 的性能。 器内再生通常不采样，注氯量通常按经验值确定，因不同 装置催化剂烧焦后氯含量差别非常大，按平常的经验值注 氯往往造成注氯不足或过量，影响了装置的正常开工。 器内氯化更新过程中长时间处于高温、高氧、高水、高氯 的气氛下，会带来较严重的装置设备、管线腐蚀等不利因 素。 14 5、氯化更新 (器外 ) 器外氯化更新前分析催化剂烧焦后的残氯，便可 以确定补氯量。 器外氯化更新是在立式活化炉中进行，用定量泵 注氯，注氯均匀。 器外氯化更新操作比较灵活，催化剂的氯含量容 易控制，有利于保证催化剂的再生效果 。 15 6-1、催化剂还原的影响因素 还原好的催化剂，铂晶粒较小，金属表面积大， 而且分散比较均匀。 还原 H2的纯度影响对还原质量的影响较大，要求 H2 93v% 。 水会使铂晶粒长大和载体表面积减少，从而降低 催化剂的活性和稳定性，所以必须严格控制还原 气中水以及尽量吹扫干净系统中残存的氧 。 杂质含量（主要是 C2+烃类）等对还原质量的影响 较大。 16 6-2 、还原介质对催化剂活性的影响 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 475 480 485 490 495 500 WABT/ RONC 重整氢 电解氢 17 6-3、还原介质对催化剂稳定性的影响 99 100 101 102 103 104 0 1 2 3 4 5 催老时间/ 天 RONC 重整氢 电解氢 18 6-4、催化剂器内还原的不利因素 在炼厂开工时，催化剂还原经常受到因重整氢纯 度低且含有 C2+烃类、制氢催化剂性能下降、分子 筛使用效果差以及装置经氮气和氢气置换不彻底 等不利因素的影响，催化剂的还原效果不理想， 进而影响催化剂的性能，影响生产周期。 采用不合格氢气（如氢纯度低于 80）还原时对 催化剂的周期寿命影响非常显著，开工后不久催 化剂就出现活性明显不足的现象，在工业应用过 程中有几家炼厂曾发生过这样的事情。 19 6-5、催化剂器外还原的优势 催化剂器外还原使用单独的还原反应装置，还原 时使用的是电解氢，纯度高达 99.99%，没有小分 子烃类杂质。 还原系统体积较小，系统置换容易彻底。 分子筛可以在线再生，可以保证系统比较干燥。 催化剂器外还原不在重整反应系统生成水，减少 开工进油后等水时间。在蒸发塔操作到位前提下， 一般进油后 24 48小时可提温。而器内再生通常 需要一周时间。 20 6-6、器外再生还原态催化剂的物化性质 炼厂 E F 分析项目 /催化剂 CB-6 CB-7 CB-60 CB-70 Cl(w%) 1.16 1.25 1.25 1.23 C(w%) 0.03 0.02 0.01 0.011 S(w%) 0.04 0.04 0.03 0.03 SO42-(w%) 0.15 0.13 0.10 0.11 比表面 (m2/g) 173 183 193 186 孔体积 (ml/g) 0.46 0.48 0.46 0.47 21 7、器外再生还原态催化剂的活性评价 催化剂 状态 芳烃转化率（） CB-6 器外再生前 88.5 器外再生后 126.6 CB-7 器外再生前 102.6 器外再生后 127.1 22 8、催化剂器外再生后的工业应用情况 炼厂 E F 催化剂 CB - 6/CB - 7 CB - 60/CB - 70 重整装置规模 万吨 / 年 30 20 重整进料空速 ( 重 量 ) h - 1 1.5 1.5 一段混氢流量 Nm 3 /h 21500 11920 二段混氢流量 Nm 3 /h 17500 10540 一反入口温度 / 温降 / 480/67 480/78 二反入口温度 / 温降 / 480/53 478/36 三反入口温度 / 温降 / 484/24 485/23 四反入口温度 / 温降 / 484/17 483/15 总温降 161 152 高分压力 MPa 1.38 1.05 循环氢纯度 % 88.5 89.2 重整原料芳潜 w % 41.2 37.0 稳定汽油辛烷值 RONC 92.0 91.0 23 9、催化剂器外再生技术的选择 催化剂器外再生操作过程要彻底，最好完 成催化剂烧焦、氯化更新和还原等步骤。 为了保证催化剂的再生效果，催化剂器外 再生一定要选择有技术保障的正规厂家。 24 10-1、结 论 重整催化剂采用器外再生可以在装置检修期间进 行，不仅节省了宝贵的时间，而且降低了开工风险。 同器内烧焦相比，采用器外烧焦重整催化剂的比 表面几乎无损失、氯流失相对较少，不仅减轻了对 重整装置设备的腐蚀，而且还能有效地避免催化剂 发生硫酸盐中毒现象。 25 10-2、结 论 催化剂器外氯化更新，注氯均匀、容易控制，因 此更能保证催化剂的上氯量和铂金属的分散，有利 于恢复催化剂的再生性能。 催化剂器外还原采用电解氢，保证了催化剂的还 原质量，有利于恢复催化剂的再生性能。 催化剂器外再生后的工业应用情况表明，催化剂 的运转情况良好，说明器外再生技术是可行的，值 得大力推广。 26 10-3、结 论 为了保证催化剂的再生效果，催化剂器 外再生操作过程要彻底，最好完成催化 剂烧焦、氯化更新和还原等步骤，并且 一定要选择有技术保障的正规厂家。 27 谢谢大家！