十二烷基苯磺酸钠 详解

安徽职业技术学院 十二烷基苯磺酸钠 演 讲 人 十二烷基苯磺酸钠 一、简介 分子式： C12H25C6H4SO3Na 结构式： 简称： SDBS、 LAS 性状：固体，白色或淡黄色粉末 溶解性：易溶于水，易吸潮结块 毒性：无毒 二、制备 由直链烷基苯（ LAB）用三氧化硫或 发烟硫酸磺化生成烷基磺酸，再中和制成。 三、性质 （ 1）化学性质：具有去污、乳化和优异的发泡力，具有微毒（ LD50： 2000mg/kg），溶于水成半透明溶液，对碱、稀酸、硬水均较稳定，在 25 时水溶液的临界胶团浓度是 1.2 1.6 10-3mol L （ 2）生物性质：生物降解度 90 （ 3）物理性质 : 固体，白色或淡黄色粉末 ,易溶于水，易吸潮结块。 四、用途 ：用作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂，也用作牙膏和膏状、 粉状、洗发香波的发泡剂。 五、产品标准： 白色粉末状，活性物含量 60%， PH值 7.5-9 六 追根溯源及发展过程 烷基苯磺酸盐是烷基芳磺酸盐阴离子表面活性剂中使用最 广泛的。它最早是由石油馏分经过硫酸处理后作为产品并 得到应有的。人们将石油、煤焦油等馏分中比较复杂的烷 基芳烃或其他天然烃类经磺化制得的产物称为“天然磺酸 盐”，随着这些粗产品应用的不断扩大，合成产品便得到 很好的发展。 20世纪 30年代末期，人们将苯与氯化石油进行烷基化， 然后将生成的烷基苯进行磺化制得烷基苯磺酸盐。这便是 烷基芳磺酸盐的第一批工业产品，当时绝大多数产品用于 纺织工业，随后家用配方便很快出现。 第二次世界大战后，出现了十二烷基苯磺酸盐， 它是石油催化裂化的副产品四聚丙烯作为烷基化试剂与苯 反应，再经磺化制得的 . 追根溯源及发展过程 由于石油化学品公司能够将大量的四 聚丙烯转化为十二烷基苯，产品质量 高，价格低廉，因此以十二烷基苯为 原料的洗涤剂迅速的取代了肥皂，而 且十二烷基苯磺酸盐很快便成为美国 用量最大的有机表面活性剂，此时使 用的表面活性剂品种虽然应用性能良 好，但普遍存在一个严重的缺点，便 是它们在污水处理装置中的生物降解 速度很低，而且降解不完全，给环境 造成了很大的污染。 为 解决这一问 为解决这一问题， 20世纪 60年代早期，洗涤剂工业 便开始由支链烷基苯磺酸盐的生产转向直链烷基苯 酸盐。由于直链产品具有良好的生物降解性，解决 了 50年代洗涤剂 行业的焦点问题，即洗涤剂泡沫 造成的污染问题。在此之后，烷基芳磺酸盐型阴离 子表面活性剂的应用领域不断扩大，产品的需求量 和销售额不断提高。 七 十二烷基苯磺酸钠的合成 7.1原料的物化性质与储存 7.1.1直馏煤油： 凝固点 : -47( -40for JET A) 。 平均分子量在 200 250之间。密度大于 0.84g/cm3。 闪点 40 以上。运动黏度 40 为 1.0 2.0mm2/s。 不溶于水，易溶于醇和其他有机溶剂。易挥发。 易燃。挥发后与空气混合形成爆炸性的混合气。 爆炸极限 2-3% 。燃烧完全，亮度足，火焰稳定， 不冒黑烟，不结灯花，无明显异味，对环境污染 小。 7.2.2氢气 ：密度非常小，只有空气的 1/14，即在标 准大气压 ,0 下，氢气的密度为 0.0899g/L。沸点： -252.77 （ 20.38K) ，熔点： -259.2 ，比容 （ 101.325kPa， 21.2 ）： 5.987m3;/kg 气液容 积比（ 15 ， 100kPa)： 974L/L 储存方法： 燃压缩气体。储存于阴凉、通风 的仓间内。仓内温度不宜超过 30 。远离火种、 热源。防止阳光直射。应与氧气、压缩空气、卤 素（氟、氯、溴）、氧化剂等分开存放。切忌混 储混运。储存间内的照明、通风等设施应采用防 爆型，开关设在仓外，配备相应品种和数量的消 防器材。禁止使用易产生火花的机械设备工具。 验收时要注意品名，注意验瓶日期，先进仓的先 发用。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。 7.2.3苯 ： 在常温下为一种无色、有甜味的透明液体， 并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一 种致癌物质。密度 0.8786 g/mL ， 熔点 278.65 K (5.51 ) ，沸点 353.25 K (80.1 ) 。 储存方法： 贮于低温通风处，远离火种、热源。 与氧化剂、食用化学品等分储。禁止使用易产生火 花的工具。 7.2.4无水三氯化铝 ： 极易潮解，露置空气中易吸收 水分并水解生成氯化氢。遇水后会发热引起爆炸， 有强腐蚀性、熔点 () ： 190(253kPa)，相对密度 （水 =1： 2.44 ） 储存方法： 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远 离火种、热源。相对湿度保持在 75%以下。包装必须 密封，切勿受潮。应与易（可）燃物、碱类、醇类 等分开存放，切忌混储。不宜久存，以免变质。储 区应备有合适的材料收容泄漏物。 7.2.5三氧化硫 ： 相对密度 1.97(20 ），熔点 16.83(289.8K ）， 沸点 (101.3kPa)44.8 （ 317.8K)，强氧化剂，对金属的腐蚀 性比硫酸、发烟硫酸为弱。 储存方法： 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离 火种、热源。保持容器密封。应与易（可）燃物、还原剂、 碱类、活性金属粉末等分开存放，切忌混储。 7.2.6 氢氧化钠 ： 常温下是一种白色晶体，具有强腐蚀性。 密度： 2.130克 /立方厘米 熔点： 318.4 水溶性：极易溶 于水，水溶液呈无色，沸点： 1390 储存方法 ：密闭包装，贮于阴凉干燥处。与酸类、易（可）燃 物等分储分运。皮肤（眼睛）接触，用大量流动清水冲洗， 若是皮肤，过后涂硼酸。误食，用水漱口，饮牛奶或蛋清。 7.2十二烷基苯磺酸钠合成的原理 脱氢法（主要） 氯化法 主要分为三步完成，如： 生产十二烷基苯 -三氧化硫磺化 -氢氧化钠中和 - 产品 产品的制作方法 烷基苯磺酸钠生产工艺路线 正构烷烃 正构烷烯 烯烃 四聚丙烯 烷 基 苯 脱 氢 氯化再 脱 HCL 裂解 齐格勒聚合 分子筛 尿素络合 烷 基 苯 磺 酸 发烟硫酸 磺化 SO3磺化 NaOH 中 和 烷基苯磺酸钠 煤油 石蜡 乙烯 丙烯 7.2.1脱氢法生产十二烷基苯 1、生产原理： 直馏煤油经加氢精制，分子筛脱蜡制得正构烷 烃，长链的正构烷烃脱氢生成单烯烃，单烯烃和未脱氢的 正构烷烃在催化剂存在下与苯反应生成烷基苯 2、生产原料：直馏煤油、氢气、苯、无水三氯化铝 3、优点： 工艺较为先进，产品质量较好， 2-位烷基苯的量少 烷基苯制法的原料、优点和缺点以及原理 烷基苯 制法 原料 优点 缺点 原理 氯化法 正构烷烃、氯 气、苯、无水 三氯化铝 能耗低 副产盐酸回 收利用困难 将正构烷烃用氯气进行 氯化，生成氯代烷，氯 代烷在催化剂三氯化铝 存在下与苯发生烷基化 反应而制的烷基苯 脱氢法 直馏煤油、氢 气、苯、无水 三氯化铝 工艺较为先进， 产品质量较好， 2-位烷基笨的量 少，生产过程中 茚满、萘满含量 低，并对设备腐 蚀小 能耗大 直馏煤油经加氢精制， 分子筛脱蜡制得正构烷 烃，长链的正构烷烃脱 氢生成单烯烃，单烯烃 和未脱氢的正构烷烃在 催化剂存在下与苯反应 生成烷基苯 7.2.2三氧化硫磺化法和氢氧化钠中和 C12H25C6H6 SO3C 12H25C6H6SO3H H2O C12H25C6H6 NaOHC 12H25C6H6SO3Na H2O 常用的磺化方法 常用的磺化方法 磺化方法 原料 优点 缺点 生产原理 氯磺酸磺化法 十二烷基苯、氯 磺酸、无水三氯 化铝 反应条件温和， 与有机物在适宜 条件下几乎可以 定量 反应，生成的 HCl可以排出， 有利于反应进行 完全，副反应少， 产品纯度和收率 高，不副产废 H2SO4,不污染 环境 氯磺酸价格较贵， 分子量大，引入 一个 SO3分子的 磺化剂用量较多， 生成的 HCl具有 强腐蚀性，操作 复杂，磺化时需 要惰性有机溶剂， 限制了反应范围。 氯磺酸（ HSO3Cl）可看 作是 SO3. HCl的络合物， 其磺化能力仅次于三氧化 硫，但反应比后者缓和。 在无水条件下，芳烃慢慢 加到等摩尔比或稍过量的 氯磺酸中进行反应，即得 到芳磺酸。 氨基磺酸 磺化法 十二烷基苯、氨 基磺酸、无水三 氯化铝 所得产品无色、 透明、无异味， 完全可作为日用 化学品原料，且 对设备腐蚀性小， 反应温和，易控 制 氨基磺酸的价格 比较贵，生产成 本高 C12H25+NH2SO3HC 12H25 -SO3NH4 续表： 续表： 磺化方法 原料 优点 缺点 原理 三氧化硫磺 化法 十二烷基苯、 三氧化硫 不生成 H2O, 无大量废酸， 三废少；磺 化能力强， 反应快；用 量省，接近 理论量，成 本低，经济 合理；产品 质量高，杂 质少；反应 速度快，磺 化在几秒内 完成，设备 生产率高 SO3非常活 泼，反应激 烈，热效应 大，难以控 制 ；所得产物 粘度高， 散热困难， 易发生多磺 化、氧化等 副产物 C12H25C6H 6 SO3C 12H 25C6H6SO3 H H2O 7.3 十二烷基苯磺酸钠合成的流程 7.3.1 直馏煤油、氢气、苯、无水三氯化铝、三氧化硫、氢 氧化钠 1- 反 应 器 ；2- - 分 离 器 ；3- - 循 环 泵 ；4- - 冷 却 器 ； 5- 老 化 器 ； 6- 水 化 器 ；7- 中 和 器 ；8- - 除 雾 器 ； 9- 吸 收 塔 直馏煤油经脱氢后，十二烯烃和苯由供料泵进 入烷化器，再将生成的十二烷基苯（ LAB）送入磺 化器 1，与进入磺化器的三氧化硫（ 3%5%），瞬间 发生磺化反应，产物经气液分离器 2、循环泵 3、 冷却器 4处理之后，部分回到反应器底部，用于磺 酸的急冷，部分反应产物被送入老化器 5，调整反 应保持时间再进入水化器 6成酸，最后经中和器 7 制得烷基苯磺酸钠（ LAS）。尾气经除雾器 8去酸 雾，再经吸收塔 9吸收后放空。 7.4生产中的主要设备的选型 名称 型号 规格 功能 /作用 烷化器 BLD4 3 蒸汽加热反应器，规格 1000L， 内锅直径 1200mm，夹套直径 1300mm，电动机功率 4KW，搅 拌速度 60-100r.p.m 进行十二烷烯与苯 烷基化反应 磺化器 K5000L搪瓷反 应釜 釜内压力： 0.4Mpa，夹压力： 0.6Mpa,釜内温度： -10-200 ， 夹套温度： -20-180 ，容积 1000L 进行十二烷基苯与 三氧化硫的磺化反 应 中和器 FRP反应罐 容积 1000L，搅拌转速 15- 65r/min，密封形式填料密封 进行用氢氧化钠对 十二烷基苯磺酸的 中和反应 7.6工艺条件的控制 烷基化反应采用三氯化铝为催化剂 ,反应压力 0.6 0.8MPa，温度 30 40 ，苯与烯烃的摩尔比约为 10。三氧 化硫在进入磺化器之前被干燥的空气稀释至浓度为 3%5%， 其目的是为了控制反应速度，减小因为反应速度带来的缺 陷。三氧化硫与烷基苯的摩尔比 1:1.031.05，反应温度控 制在 25 , 不超过 30 。将氢氧化钠配成 10%的溶液，通 入中和器中，将 pH控制在 78，中和器中需要不断地搅拌， 且将温度控制在 40 50 。 7.7废气处理 由磺化反应器排出的尾气除空气外，还夹带少量酸雾及痕 量 SO3气体以及 SO2气体，尾气进入静电除雾器，在强电场作 用下除去酸雾。除雾后的气体进入填料吸收塔，与 NaOH水 溶液反应生成亚硫酸钠，再经氧化塔由空气氧化成 Na2SO4。 无废水和固体废物产生。 三、安全操作与注意事项 危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反 应。受高热分解放出有毒的气体。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、硫化物、氧 化钠。 安全操作及方法： 1、密闭操作，加强通风。建议操 作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防 护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。妥 善保管存催化剂，避免与水、水蒸气和乙醇等无 接触。 2、磺化剂是氧化剂，特别是 SO3，它是一个遇水则 生成硫酸，同时放出大量的热，因此使用磺化剂 严格防水潮解，防止接触各种易燃物，以免发生 火灾爆炸，防止设备腐蚀； 3、磺化反应时强放热反应，超温导致燃烧反应，造成爆炸或 引起火灾事故。因此严格控制原料纯度（含水 )、投料顺序、 速度不能过快，保证磺化反应系统有良好地搅拌和有效的冷 却装置，及时移走热量，避免温度失控。磺化反应设置安全 防爆装置 优点 缺点 改进方法 、不生成 H2O,无大量 废酸， 三废少、磺 化能力强，反应快、 用量省，接近理论量， 成本低，经济合理、 产品质量高，杂质少、 反应速度快，磺化在几 秒内完成，设备生产率 高、能耗大 、 SO3非常活泼， 反应激烈，热效应 大，难以控制、 所得产物粘度高， 散热困难，易发生 多磺化、氧化等副 产物 及时的将 磺化器中 的产物送 入下一工 段 该技术的优、缺点以及改进方法 十二烷基苯磺酸钠 - 危害 具有极强的协同致癌作用。它能加强致癌 物质 硝基喳琳氧化物的作用；由于苯是一 种脂溶性物质，未漂洗干净的衣物上残留的 苯，不仅会刺激皮肤引起瘙痒，而且会通过 皮肤渗入人体内，日积月累，诱发疾病。洗 衣粉中的荧光增白剂也是致癌物质，可使人 体细胞发生畸变，引发皮炎和皮肤瘙痒 。 十二烷基苯磺酸钠 - 专家提醒 浴室洗涤类、洁厕类、厨房洗涤类用品最 好分开使用，减少毒性；洗涤液洗后的餐具必须用 自来水漂洗两次以上，其实热水是最好的洗涤剂， 如果想洗涤油类物质，苏打水去油效果很好，没有 必要用合成洗涤剂；市场上出售的普通洗洁剂仅可 去除农药残余，但不具备消毒、杀菌功能，所以洗 蔬菜水果不宜浸泡时间过长，否则会使细菌随着洗 涤残液进入人体；洗衣服，应尽量使用无磷、无苯、 无荧光剂的肥皂粉，或者选用低磷、低苯的洗衣粉， 同时要重视洗衣粉的毒副作用，不要乱用，用后要 清洗干净。 谢谢 观赏 ! 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