气相色谱在水质检测中的应用.ppt

气相色谱在水质检测中的应用 在新的 生活饮用水卫生标准 GB 5749-2006中，检测项目由原来的 35项， 增加到 106项，其中有机项目 53项，气 相色谱检测 41 项。 气相色谱简介 对于气相色谱，流动相为气体，是一种 具有很高灵敏度的陈述的分析技术。用 气相色谱仪分析的物质必须是在一定条 件下能够汽化的。 气相色谱原理 利用色谱柱对混合物的吸附能力、溶解 度、亲和力、阻滞作用等物理性质的不 同，对混合物中各组分进行分离、分析。 气相色谱组成部分 气体：载气 -用于传送样品通过整个系统的 气体；检测器气体 -某些检测器所需要的支 持气体 样品引入：将样品引入载气的过程 色谱柱：实现样品组分的分离 检测器：对流出柱的样品进行识别和响应 数据采集：将检测器的信号转换为色谱图， 以备手动或自动定性、定量之用 载气 建议开始时的气源压力值 填充柱载气压力 0.40Mpa(60psi) 毛细管柱载气压力 0.55 Mpa(80psi) 空气（用于 FID）压力 0.55 Mpa(80psi) 氢气压力 0.40Mpa(60psi) 进样口 分流 /不分流 分流比 =(分流出口流量 +柱流量 )/柱流量 满足不分流模式的条件： 1、溶剂沸点低于化合物沸点 2、程序升温，柱箱初始温度低于溶剂沸点 10 -20 3、设置好开阀时间 (衬管体积 2/柱流量 ) 温度的设定：使样品汽化的最低温度即可 衬管的作用：汽化室 玻璃棉：增加汽化速度，辅助汽化；挡住固体颗粒 色谱柱 分析物质选择原则：相似相溶 出峰顺序：非极性：按物质沸点 极性：按相似相容原理，越相似的出峰 时间越长 如何提高柱效： 1、使用内径更小的柱子 2、减小固定相百分比组成或固定相液膜厚度 3、减小进样量 4、选用更长的柱子 5、使用程序升温改善后流出组组分峰形 色谱柱老化 老化原因： 新柱需预先老化以除去柱中残留的溶剂； 长时间没有使用的柱子也需要老化以除去残 留在柱子中的样品。 老化过程： 填充柱：将柱子从检测器端卸下，避免对检测器的污染。 将炉温设置比通常最高炉温高大约 10 ，但比固定相最 高温度低，老化过夜。 毛细柱：将柱子从检测器端卸下，避免对检测器的污染。 1.在室温下吹 15-30min以赶走 Air,O2； 2.老化温度高于使用温度 10 ，低于固定相最高温度 20- 30 ； 3.从室温开始程序升温 10-15 /min，达到最高温度保持 20min即可。 不同类型柱子最佳流速 柱内径 载气最佳 载气最佳 流量 (mL/min) 线速度 (cm/min) 1/4” 50-60 2.6-3.2 1/8” 20-30 4.2-6.3 毛细柱 HP530系列柱 (大孔径 ) 3-5 22-38 0.320mm(粗径 ) 1-3 20-41 0.200mm(细径 ) 0.5-1 21-32 0.100mm(快速 ) 0.2-0.5 42-106 检测器 根据检测器不同，载气不同，选择原则 H He N Ar TCD FID ECD NPD 氢火焰离子化检测器 (FID) 将柱流出的样品和载气通过一个氢气 -空气火 焰。氢气 -空气火焰本身只产生少许离子，但 是当有机化合物燃烧时，产生的离子数量增 加。极化电压把这些离子吸收到火焰附近的 收集极上。产生的电流与燃烧的样品量成正 比。此电流可被电流计检测并转换成数字信 号，送到输出装置。 FID只对含有 C-H键的化合物有响应。非 碳氢化合物在 FID上没有响应。响应值与 化合物中含有的 C-H键个数成正比， C-H 键个数越多，检测器灵敏度越高。 FID点火故障原因 气体 ：气体纯度不够；氢气与空气比例不 对；载气或尾吹气流量较大。 硬件：点火线圈坏了；喷嘴是否堵上；检测 器收集极受潮或积水。 设置：检测器温度；点火补偿 2.0pA；大量 芳烃作溶剂，火焰易熄灭。 电子捕获检测器 （ ECD） ECD包括一个镀有 63Ni的检测器。 63Ni释放 -粒 子， -粒子产生电子。当样品组分的分子进入 ECD并与电子碰撞，电子则被样品分子捕获而 产生负电荷离子。自由电子越多，脉冲频率越 低。当捕获电子的一个组分通过时，脉冲频率 增加。此脉冲频率被转化为电压而被记录下来。 ECD对某些化合 物的灵敏度 化合物 相对于苯的响应值 苯 1 甲苯 3 丙酮 8 2,3-丁二酮 800000 正丁醇 17 氯苯 1200 溴苯 7600 1-氯丁烷 17 1-溴丁烷 5000 1-碘丁烷 1500000 氯仿 1000000 四氯化碳 6600000 检测器操作条件 检测器 样品类型 灵敏度范围 载气 +尾吹气 氢气 空气 (mL/min) FID 碳氢化合物 10-100pg 20-60 30-40 200-500 10ppb-99% TCD 除载气外的 5-100ng 15-30 n. a. n. a. 其它所有物质 10ppm-100% ECD 有机卤化物 0.05-1pg 30-60 n. a. n. a. 氯化溶剂 &农残 50ppt-1ppm NPD 有机氮化合物 & 0.1-10pg 20-40 1-5 70-100 有机磷化合物 部件维护 进样口：衬管，分流平板 色谱柱：不用时要安全保存起来 检测器：污染 FID， NPD可拆洗 TCD， ECD热清 洗 定量方法 面积百分比法 AREA%(不是定量方法 ) 峰高百分比法 HEIGHT% 归一化法 NORM% 外标法 ESTD 内标法 ISTD 内标百分比法 ISTD% 外标百分比法 ESTD% 前处理方式 顶空进样 吹扫捕集 固相萃 取 (SPE) 固相微萃取 (SPME) 顶空进样 顶空进样法是气相色谱特有的一种进样方法。 适用于挥发性大的组分分析。 原理：挥发性物质在一定的温度下，在一密 闭的空间内气液两相达到平衡。此时气液中 的浓度成正比，顶空是用气体中的浓度反映 液体中的浓度的一种进样方法。 优点：使待测物挥发后进样，可免去样 品萃取、浓集等步骤，还可避免供试品 种非挥发组分对色谱柱的污染，但要求 待测物具有足够的挥发性。 适用范围：被分析物在 200 以下挥发 参数设置原则 2个压力：传输管线压力 :比色谱柱柱头压大 1psi 瓶加压压力 3个温度：瓶温度：比溶剂低 15 瓶温度，样品环温度和传输线温度依次升高 10 6个时间：瓶加热时间 30min 瓶加压时间 0.2min 样品环填充时间 0.2min 压力稳定时间 0.05min 进样时间 1min 循环时间 GC循环时间 瓶参数 （第一个瓶，最后一个瓶） 瓶振动参数 低速、高速、不振动 吹扫捕集 吹扫捕集，是使用一连续气流从某一溶液 或固体中吹扫出可挥发物。样品被吹扫一 定时间并且挥发物通常会被一捕集装置富 集下来。然后捕集管被加热以赶出可挥发 物的一种装置。 优点：取样量少、富集效率高、受基体干 扰小、容易实现在线检测 适用范围，挥发性有机物 操作要点（解析温度、时间） 固相萃取 固相萃取 （ Solid-Phase Extraction，简称 SPE）是 近年发展起来一种样品预处理技术，由液固萃取 和柱液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样 品的分离、纯化和浓缩。 原理： SPE是一个包括液相和固相的物理萃取过 程。在 SPE过程中，固相对分析物的吸附力大于 样品，当样品通过 SPE柱时，分析物被吸附在固 体表面，其他组分则随样品通过柱子，最后用适 当的溶剂将分析 物洗脱下来。 优点：提高分析物的回收率，减少样品预 处理过程，操作简单、省时、省力。应用 领域广泛。 注意事项：所选溶剂类型、比例，小柱的 选择，加盐干燥。 固相微萃取 固相微萃取 (Solid Phase Microextraction, SPME)是九十年代兴起并迅速发展的新型的、 环境友好的样品前处理技术，无需有机溶剂， 操作也很简便。 原理： SPME方法包括吸附和解吸两步。吸 附过程中待测物在样品及石英纤维萃取头外 涂渍的固定相液膜中平衡分配，遵循相似相 溶原理。这一步主要是物理吸附过程，可快 速达到平衡。如果使用液态聚合物涂层，当 单组分单相体系达到平衡时，涂层上吸附的 待测物的量与样品中待测物浓度线性相关。 SPME有两种萃取方式，一种是将萃取 纤维直接暴露在 样品中的直接萃取法； 另一种是将纤维暴露于样品顶空中的顶 空萃取法 。 优点：简便，易操作，避免有机溶剂对环 境的二次污染。 缺点：拘束使用一个带有吸附剂的探针。 吸附剂的种类是根据被分析物来进行选择。 适用范围：大多数有机物的测定 注意事项：保护玻璃纤维以防折断 新标准的应用 有机物 进样方式 色谱柱 检测器 苯系物 顶空进样 DB-WAX FID 三卤甲烷、三氯乙醛 顶空进样 HP-5 ECD 三氯乙烯、四氯乙烯 666、 DDT、 液液萃取 HP-5 ECD 溴氰菊酯 、六氯苯 有机磷农药 SPE HP-5 FPD 、 ECD 氯苯类、二氯乙烯、 吹扫捕集 HP-5 ECD 二氯乙烷、三氯乙烷 七氯、百菌清、 SPE HP-5 ECD 邻苯二甲酸二异辛酯 环氧氯丙烷 SPME HP-5 MSD 谢 谢 ！