有机硫和有机磷化合物.ppt

19.1. 含硫化合物 R C S H R C S R 一般不稳定而常常二、三聚成为 s键化合物。 第 19章含硫、磷和硅的化合物 1, 硫原子的成键特征 电子结构 S： 1s22s22p63s23p43d0； O： 1s22s22p4 由于外层价电子与 O相似，故其形成的共价化合物也相似。 如： R-OH（醇）， R-SH（硫醇） 但因多一层，故 S的体积大、电负性小、价电子离核远，受 核的束缚力弱，故形成的共价键更弱。如： C=S S + C-Sn S 3d轨道可以参与成键，形成氧化态为 6的化合物。 形成配位反馈键 2. 分类与命名 因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。 R-SH 硫醇 CH3-S- CH3 二甲硫醚 CH3CH2-SH 乙硫醇 -SH 巯基 R-S-R 硫醚 CH3-SH 甲硫醇 CH3-S-CH2CH3 甲乙硫醚 R3S+X- 锍盐 R-S-S-R 二硫化物 C6H5-S-S-C6H5 二苯基二硫 R S R O C H 3 S O C H 3 R S R O O C H 3 S O C H 3 O亚砜 二甲基亚砜 砜 二甲基砜 R-SOH 次磺酸 R-SO2H 亚磺酸 R-SO3H 磺酸 C H 3 S O 3 H 对甲苯磺酸 其它重要的含硫有机物 H 2 N C N H 2 S R N C S R O C S S R 硫脲 异硫氰酸酯 原磺酸酯 3. 硫醇与硫酚 1) 物性与制备 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇 低 , 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差 . 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为 0.25 10-11g/L时即可被人察觉。随着分子 量的增大，其臭味逐渐下降， C9的硫醇有令人愉快的 气味。低级硫醇有毒！ R S H S H 硫 醇 硫 酚 大蒜 洋葱 臭鼬 CH3CH2CH2SH CH3SH C H 3 H C C S H H 2) 化学性质 (1) 酸性 : 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物 (即醇、酚 ) 的强 . R S H + N a O H R S N a + H 2 O R S H + N a 2 C O 3R S N a C O 2H 2 O S H + H 2 C O 3+ N a H C O 3 S N a 所以 : 酸性 硫酚 碳酸 硫醇 醇 硫醇、硫酚能与重金属离子 (Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等 )成 不溶于水的盐 .其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质 : S H + H 2 O+ H g O2 SS H g C H 2 C H C H 2 O H S H S H H g + 2 C H 2 C H C H 2 O H S S H g 此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属 Pb、 Hg、 Sb等中毒的解毒剂。如 2, 3-二巯基 -1-丙醇可和汞生成稳定 的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。 2, 3-二巯基 -1-丙醇 酶 S H S H + H g 2 + 酶 S S H g (2) 氧化反应 : 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧 化合物是不同的。如 R C H 2 O H O R C H O O R C O H O 即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在 S原子上 ! A. 弱氧化剂 : 如空气中的 O2或 I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物 : 2 R S H + I 2 + 2 N a O H R S S R + N a I + 2 H 2 O 若用标准碘溶液 , 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反 之，用还原剂可将 -S-S-化合物还原为硫醇、酚： R S S R Z n / H + 2 R S H 硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分 重要的 . B. 强氧化剂 : 使硫醇、酚氧化成磺酸。 C 2 H 5 S H K M n O 4 H + C 2 H 5 S O 3 H S H H N O 3 S O 3 H (3) 亲核性 : 硫醇的酸性较 ROH的强 , 故其共轭碱 RS-的碱性应较 RO-的 弱 ; 但是实验表明 RS-的亲核性却比 RO-大的多 , 是一类亲核性 与碱性不一致的典型例子 . A. 亲核取代反应 C 2 H 5 S H + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r H 2 O / - O H ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S C 2 H 5 9 5 %S N 2 B. 亲核加成反应 C H 3 C O C l + C 2 H 5 S H C H 3 C O S C 2 H 5 + H C l 乙酰硫代乙酯 C H 3 C O + 2 C 2 H 5 S H C H 3 Z n C l 2 H + C H 3 C C H 3 S C 2 H 5 S C 2 H 5 丙酮缩二乙硫醇 此反应可用做羰基的保护： R C O R S H S H H + R C R S S H 2 O H g C l 2 R C O R 14.2 有机膦化合物 有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起 着重要的作用 . 同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。 1. 分类 1) 三价膦 : 与胺相似的三价磷化合物 -膦 . P HH H P HR H P HR R P RR R P + RR R R 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐 H O P O H O H R P O H O H R P O H R 亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸 R O P O R O R R P O R O R R P O R R 亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 2) 五价磷化合物 (1) 膦烷 : P R R R R R PR R R C H C H 2 五烃基膦 亚甲基三烃 基膦 (2) 磷酸及酯 P O O H H O O H P O O H R O H P O O H R R 磷酸 膦酸 次膦酸 P OR O O R O R P OR O R O R P OR R O R 磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 2. 命名 : 目前尚无统一命名法。 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名： ( C 6 H 5 ) 3 P C 6 H 5 P O O H O H C H 3 P O H O H 三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸 2) 含氧的酯基都加上 O-前缀。 E t O P O O H O E t E t O P O C 6 H 5 O E t O,O-二乙基磷酸酯 O,O-二乙基苯膦酸酯 3) 含 P-X或 P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。 C 6 H 5 P O C l C l C 6 H 5 P O N H 2 N H 2 C 6 H 5 P C l C l E t O P O E t O C l 苯膦酰氯 苯膦酰胺 苯亚膦酰氯 O,O-二乙 基膦酰氯 4) 有机膦农药 , 常用商品名或俗名命名 . 3. 膦的结构 电子结构 : P (L) 3s23p33d0 与 S 相似不易形成稳定的 P=P双键、 d轨道在一定条件下参 与成键。如 sp3d杂化为五价。 能形成 d-p p键，但一般采用 sp3杂化为四面体构型。 故膦的结构与胺相似， P原子为 sp3杂化，分子为四面体构型。 但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别： N C H 3 C H 3 C H 3 1 0 8 0 P C H 3 C H 3 C H 3 1 0 0 0 可见， C-P-C键角比 C-N-C的小。一般认为这是由于孤对 电子的压缩、排斥所致。由于 P由空 d轨道，这种压缩效应更 明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。 此时，膦的翻转比胺需要更大的能量 (124kJ/mol), 当三个 烃基不同时分子有手性。 P C 2 H 5 C H 3 C 3 H 7 5. 重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知 , 膦应具有以下两个特性： (1) 具有强的亲核性 (孤电子对 ); (2) 倾向于转化五价膦 因此 P O S H C l B C l 3 R C l P O P S P + H C l - P B C C l 3 P + R C l - 但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。 1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。 ( C 6 H 5 ) 3 P H 2 O 2 ( C 6 H 5 ) 3 P O氧化三苯膦 三苯膦的氧化实际上是 P=O d-p p键生成的过程。 2) 季磷盐与维蒂希试剂 烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反 应。 R 3 P + R C l R 3 P + R C l - 其反应活性为 : R3P R2PH RPH2 与胺的反应活性次序恰恰相反： R3N R2NH RNH2 这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比 P突出。如 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 B r ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 B r - 溴化甲基三苯磷 而 (C6H5)3N则不会发生上述反应。 强 碱 ( C 6 H 5 ) P = C H 2( C 6 H 5 ) P + - C H 3 B r -维蒂希试剂 反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被 亚甲基取代 . C O + C - + P ( C 6 H 5 ) 3 R R C C R R + O P ( C 6 H 5 ) 3 R , R = H , A l k y l , A r , - C O 2 R e t c . 特点 : (1) 反应具有高度的选择性 (双键的位置由羰基决定 ); (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物 . C H 2 C l 2 1 ) P h 3 P2 ) B u L i , - 6 0 0 C P h 3 P C H C l P h 2 C O P h 2 C C H C l6 7 % C H 2 C H C H 2 C l 1 ) P h 3 P2 ) B u L i , - 6 0 0 C P h 3 P C H C H C H 2P h C H O5 8 % P h C C H H C C H 2 H C l C H 2 C O 2 R 1 ) P h 3 P 2 ) B u L i , - 6 0 0 C C H C O 2 R P h 3 P C H O N a O R C O 2 R L i A l H 4 C H 2 O H 维生素 A 6. 有机磷农药 (略 ) C 2 H 5 O P S C 2 H 5 O O C H 2 C H 2 S C 2 H 5 C 2 H 5 O P S C 2 H 5 O O C 6 H 4 N O 2 O,O-二乙基 -O-(2-乙巯 基 )乙基硫代磷酸酯 (一 O五九 ) O,O-二乙基 -O-(对硝基 ) 苯基硫代磷酸酯 (一六 O五 ) C H 3 P O C H F C H 3 C H 3 ( S a r i n ) 沙林