玻璃转化温度

塑料的几个特征温度Tg、Tm、Tf、Td（1）玻璃化温度Tg：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高 弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，也是 制品工作温度的上限。（2）熔化温度Tm：对于结晶型聚合物，指大分子链结构的三维远程有序态转变为无序粘 流态的温度，也称熔点。是结晶型聚合物成型加工温度的下限。熔点，指物质从固体到液体 的临界温度。（3）流动温度Tf：指无定型聚合物由高弹态转变为粘流态的温度。是无定型塑料加工温度 的下限。（4）不流动温度：在一定的压力下不发生流动的最高温度。是将一定量的塑料加入毛细管 流变仪口模上端的料筒中，加热至某一温度，恒温故知新10min后，施加50MPa恒压，若 该料不从口模中流出，卸压后将料温升高难度10度，保温10min后再施加同样大小的恒压， 如此继续直至熔体从口模中流出为止，将此温度减出10度即是该料的不流动温度。（5）分解温度Td：指处于粘流态的聚合物当温度进一步升高时，便会使分子链 的降解加剧，升至使聚合物分子链明显降解时的温度为分解温度。Td是dew point （temperature），点（温度），是指在固定气压下，空气中所含的气态水 达到饱和而凝结成液态水所需要降至的温度。淀粉的玻璃态、高弹态和粘流态淀粉的玻璃态无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元。如侧基，支 链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合物所表现出的力学性 质与玻璃相似，故称这种状态为玻璃态。其外观像固体具有一定的形状和体积，但结构又与 液体相同，即分子间的排列为近程有序而远程无序，所以它实际上是一种“过冷液体”（又名 无定形体），只是由于粘度太大，不易觉察出流动而已。淀粉的高弹态随着温度升高至某一温度时，链段运动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态。在受 到外力作用时，无定型聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复。这种状态称谓 高弹态，又称橡胶态。淀粉的粘流态温度继续升高，不仅链段可以运动，整个分子链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性 流动的状态，即粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态称为无定形聚合物的3种力学状态 玻璃态璃态（Glassy State）也称硫璃态。，是由于物质在从液态冷却的时候由于冷却速度太快或者 结晶速度太慢等动力学原因，或者由于分子自身不存在重复单元而无法形成晶体，被冻结在 液态的分子排布状态的一种形态。也称硫璃态。原子或分子不像在晶体中那样按某一规则排列的固态，处于这种状态的固 体只能在非常长的时间后才结晶。当从熔体冷却或其他方法形成玻璃时体系所含的内能并 不处于最低值。熔体转变为晶体时，释出的能量等于晶体熔化时的潜热。但当熔体冷凝为玻 璃时，释出的能量小于相应晶体的熔化潜热。物质在冷却过程中内能随温度的变化关系如图 所示。在结晶情况下，内能变化如曲线ABCD，如形成玻璃，其内能变化则如ABKEF所 示。因此从热力学观点，玻璃态是处于热力学不稳定状态，与相应的结晶态比较，具有较高的 内能，有向晶体转变的趋势。但从动力学观点看，它又是稳定的，因为在常温下由于玻璃的高粘度而不能自发地转变为结晶态，必须克服结晶所需的活化能才行。所以玻璃态属于亚稳 态。玻璃态塑料分类及特性总结我们现在接触的都是热塑性塑料，热塑性塑料可分为两大类：结晶形塑料和无定形 塑料。所谓结晶，就是聚合物由熔融态分子的无次序状态到凝固态有规则地进行重排的 性质。具有这种性质的塑料就叫结晶形塑料。反之，就叫无定形塑料，或叫非结晶形塑 料。结晶形材料具有比较明显的熔点，当加工温度进入熔点后即出现粘流态，聚合物粘 度迅速下降，发生不可逆的塑性形变。而无定形塑料，由常温下的固态加温直至软化最 后到粘流态，中间没有明显的熔点。作为判别结晶形塑料和无定形塑料方法，一般来 说，不透明的或半透明的是结晶形塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯 等，透明的是无定形塑料，例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、 聚飒等。当然，也有例外情况，比如ABS不透明，也是属于无定形塑料。2.2.2相关的基本概念a. 流动性不同形态的热塑性塑料具有不同的工艺性能、收缩性能及物理、机械性能等。一般来说，对于结晶形塑料，当加工温度高于其熔点时，其流动性较好，能很快的充满型腔，它所需要的注射压力也可以较小。而无定形塑料的流动性较差，因此，注入 型腔的速度较慢，它所需要的注射压力也要较大。所以，在模具设计时，可以根据塑料 的流动性来设计合理的流道系统尺寸，一方面可避免流道系统尺寸太大而浪费材料，同 时也延长注塑成型周期，另一方面避免流道系统尺寸太小而导致充填、保压困难。当然，也 有例外，比如，聚苯乙烯虽然是无定形塑料，但它的流动性却很好。反映流动性的指标通常有熔融指数（MFR）和表观粘度。MFR是指在熔体流动速率仪中，在一定的温度 和负载下，熔体每10min从标准毛细管中流出的质量，它的单位是g/10min。对于高分子 聚合物来讲，在通常的注塑成型条件下，它们的流动行为大都不服从牛顿流动定律，属 于非牛顿流体，它们流动剪切应力与剪切速率的比值称为表观粘度。表观粘度在一定温 度下并不是一个常数，可随剪切应力、剪切速率而变化，甚至有些还随时间而变化。b. 收缩性热塑性塑料由熔融态到凝固态，都要发生不同程度的体积收缩。而结晶形塑料一般 比无定形塑料表现出更大的收缩率和收缩范围，且更容易受成型工艺的影响。结晶形塑 料的收缩率一般在1.0%3.0%，而无定形塑料的收缩率在0.4%?6?50.8%。对于结晶形塑料， 还应考虑其后收缩，因为它们脱模以后在室温下还可以后结晶而继续收缩，后收缩量随 制品厚度和环境温度而定，越厚后收缩越大。总结：结晶形塑料，流动性好，收缩率大，收缩率一般在1.0%3.0%，不定形的塑料流动性差，收缩率小，在0.4%?6?50.8%不透明的或半透明的是结晶形塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯 等，透明的是无定形塑料，例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、 聚飒等。当然，也有例外情况，比如ABS不透明，也是属于无定形塑料，主要是因为ABS 是混合料。