关于VSEPR理论的讨论

问题讨论与思考关于VSEPR理论的讨论张文广(上饶师范学院化学系江西334001)摘要本文指出了各种教材在阐述V SEPR理论时存在的问题,引进了求算中心原子价层电子对总数的新方法,在操作程序和技巧上探讨了如何运用该理论来判断包括内部存在 键、大 键在内的各种多原子分子的几何构型、中心原子的杂化方式及分子内部的价键结构等问题。关键词V SEPR理论新算法几何构型杂化形式价键结构1现行各种大学教材中存在的问题价层电子对互斥理论(V alence Shell ElectronPair Repulsion Theory,简称V SEPR理论)用于解释和预测共价分子的几何构型,简单、直观,有其独到的可取之处。但是,现行各种中外大学化学教材1-5在阐述该理论及其应用时,普遍存在着一些问题:(1)笼统地认为决定分子ABn几何构型的中心原子价层电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对,并在此基础上提出了这样的计算方法:中心原子A的价层电子对总数等于A的价电子数与各配位原子B提供的成键电子数之和再被2所除。实际上,该论点和计算方法只适用于分子中仅存在单键(键)的情况,作为一般的通用公式,并不妥当。而且,对于很多分子,用这种方法无法确定中心原子的孤电子对数;孤电子对数确定不出来,分子的几何构型也就无法判断。(2)对于O、S等A族元素作配位原子的各种分子,在计算中心原子的价层电子对总数时,把O、S等看做在任何情况下都不提供成键电子,这一点,学生普遍难以接受,而且也不完全符合事实。至于N、C作配位原子的情况,就更难以分析判断了。(3)在阐述用该理论来判断分子的几何构型时,所举的例子大多是成键情况较为简单或熟悉的分子。对于如何用该理论来判断那些成键情况不很明了,可能含有 键、尤其是大 键的复杂分子(如HN3、N2O等)的几何构型,各种教材都不予讨论。(4)分子结构知识是无机化学内容体系的重点和难点。要判断分子内部的价键结构,首先必须确定中心原子的杂化形式及其价电子在杂化轨道和非杂化轨道中的排布情况,而单靠杂化道理论本身来解决这个问题,有时却比较困难。如何通过V SEPR理论既简单直观地判断分子的几何构型,又准确简便地确定中心原子的杂化形式及价电子在杂化轨道和非杂化轨道中的排布情况,并进而分析分子内部的价键结构,这在各种教材中也很少专门论及。鉴于上述情况,本文将从引进中心原子价层电子对总数的新算法入手,把该理论与杂化轨道理论融合起来,使其在应用上得到一些合理而实用的补充。从本文可以看出,中心原子价层电子对总数的新算法非常简单。求出电子对总数后,中心原子杂化形式、分子的几何构型及价键结构的推测都显得十分方便,各种教材中的上述局限也都自然得到了克服。2中心原子价层电子对总数的新算法原子间形成的共价键,既包括 键,也包括 键及大 键。根据现代价键理论(VB法)的最大重叠原理,中心原子A与每个配位原子B之间只能而且必定要形成一个 键,除此之外,A、B原子价层轨道中的单电子就只能形成 键或大 键。由于 键及大 键的形成不会对分子的几何构型产生显著的影响(它主要是影响键长和键能,虽然会对键角有所影响,但不会改变分子的基本构型),所以V SEPR理论所指的决定分子几何构型的“中心原子价层电子对”,应是特指中心原子同各配位原子形成 键的共用电子对和中心原子未成键的孤电子对。对于ABn型分子来说,两者可分别由下述方法来确定:211 键电子对数按照VB法,在一般情况下,中心原子A与每个配位原子B之间只能而且必能形成一个 键,所44化学教育2000年第9期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/以中心原子与各配位原子间形成的 键电子对数就等于配位原子的数目,也就是ABn中的n值。212孤电子对数中心原子A的孤电子数就是其价电子数与成键电子数(包括形成 键、键及大 键所提供的电子数)之差。在一般情况下,由于A原子的成键电子数又等于各配位原子B价轨道中的成单电子总数,所以,中心原子A的孤电子对数可由下式来计算:A的孤电子对数=A的价电子数-A的成键电子数2=A的价电子数-B的单电子总数2按上式求算若得出有小数(如015),可进为整数(1)。对于ABn型离子来说,若为阴离子,上式中“A的价电子数”项要加上负电荷数(这是由中心原子价层电子数的实际增加如NH-2或配位原子价轨道中单电子数的减少如A sO3-3所决定的);若为阳离子,则减去正电荷数(这是由中心原子价层电子数的实际减少如PCl+4或配位原子价层空轨道的增加如NH+4所决定的)。3分子几何构型的判断按照上式求出中心原子的价层电子对总数之后,再根据V SEPR理论的要点,就可以方便地确定各种多原子分子或离子的几何构型(见表1)。表1分子或几何构型判断实例分子实例键电子对数A的孤电子对数A的价电子对总数A的价电子对构型分子的几何构型A的杂化形式(见下文)BF3303平面三角形平面三角形sp2NF3314四面体三角锥sp3ClF3325三角双锥T形sp3dO3213平面三角形角形sp2I-3235三角双锥直线sp3dXeF4426八面体平面正方形sp3d2IF5516八面体四角锥sp3d2说明:对于中心原子价层无孤对电子的分子,其分 子构型即为中心原子价层电子对的构型(如BF3);对于中心原子有孤对电子的分子,其分子构型可能有多种,但最稳定的构型(即实际存在的构型)可由V SEPR理论要点中关于夹角相同,不同电子对间斥力相对大小的判据来确定。例如,ClF3分子3种可能的构型为:ClF3分子的3种可能构型为了确定a、b、c 3种构型中哪一种是最可能的构型,可以找出其中最小夹角(90)的3种电子对间排斥作用的数目(见表2)。由表2可知,构型a和c都没有90 角的孤电子对孤电子对的排斥作用,而a又只有较少数目的孤电子对成键电子对的排斥作用,因此,在3种可能的构型中,a的排斥作用最小,所以ClF3稳定的分子构型为a(即“T”字形)。表2903种电子对间的排斥作用数排斥作用的电子对类型排斥作用数abc孤电子对孤电子对010孤电子对成键电子对436成键电子对成键电子对2204中心原子价层电子对总数与杂化形式的关系杂化轨道理论是用来说明分子几何构型及价键结构的又一个重要理论。在用杂化轨道理论来判断分子的几何构型及价键结构时,首先必须确定中心原子的杂化形式及价电子在杂化轨道和非杂化轨道中的排布情况,而依靠杂化轨道理论本身来解决这个问题,有时却比较困难。实际上,借助于V SEPR理论来判断中心原子的杂化形式及价电子在杂化轨道和非杂化轨道中的排布情况,既准确又简便。中心原子通过杂化轨道与配位原子的价层轨道形成共价键的时候,杂化轨道间为了保证斥力最小也必须采用夹角最大的分布。由于价层电子对互斥理论与杂化轨道理论的目的和依据是一致的(都是为了说明分子采取什么样的空间取向才能保证电子542000年第9期化学教育 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/对间的斥力最小),所以,用这两种理论来判断分子的几何构型,所得到的结果也应是一致的。由此我们可以得出这样的结论:成键时中心原子的 键电子对及孤电子对只能填充在杂化轨道中才能保证其斥力最小。反过来,也可以说,成键时中心原子杂化轨道中填充的必定是 键电子对和孤电子对,而不可能是 键或大 键的电子(键与 键间的取向不可能呈最大夹角,而只能相互垂直,这样才能保证 轨道间的相互平行和“肩并肩”重叠,所以 键或大键的电子只能填充在非杂化轨道中)。因此,在ABn分子中,中心原子的杂化轨道数与上文中的价层电子对总数是完全一致的,中心原子杂化轨道的几何构型与上文中价层电子对的几何构型也是完全一致的。由于杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的总数,所以,根据中心原子的价层电子对总数判断出它的杂化轨道总数以后,就很容易确定出它的杂化形式(见表3及表1)。5分子内部价键结构的推测分子结构是无机化学知识体系的重点,而分析或判断共价分子的内部价键结构又往往是教学的难点。其实,V SEPR理论对此是非常有用的,运用起来又是十分方便的。其基本思路是:先根据上文所述方法求出中心原子的价层电子对总数(包括 键电子对数和孤电子对数),并据此判断出分子的几何构型、中心原子的杂化形式及其价电子在杂化轨道和非杂化轨道中的排布情况。在此基础上,再合理地推测出分子的内部结构(包括 键、键或大 键的形成情况)。这里要注意的两点是:(1)中心原子的杂化轨道中只能而且必定被 键电子对和孤电子对所占据,非杂化轨道中的电子只能而且必定是 键或大键电子;(2)若中心原子的价层有未杂化的p或d轨道,而且该p或d轨道与配位原子的价层p轨道相互平行的话,那么它们之间在一定条件下可以形成 键或大键。若 键或大 键用通式nm表示的话(m、n分别为形成 键的原子数和电子数,m3时即为大 键),那么其形成条件就是n 2m(即保证成键分子轨道中的电子数大于反键分子轨道中的电子数,从而使 键键级大于0)。具体分析见表4。表3中心原子A的价层电子对总数与杂化形式的关系类目各种对应关系A的价层电子对数234567A的杂化化道数234567A的杂化形式spsp2sp3sp3dsp3d2sp3d3电子对或杂轨的几何构型直线平面三角四面体三角双锥八面体五角双键表4分子价键结构判断实例(下转第42页)64化学教育2000年第9期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/稀硝酸与铜反应的演示实验纪贵川(北京市50中学100061)稀硝酸与铜的反应是中学化学里的一个重要反应。做好稀硝酸与铜反应的演示实验对于学习硝酸的性质有很大帮助。但是,该实验又是一个棘手的实验,按教材中提供的方法进行实验很难获得成功。笔者发现该实验之所以效果不理想不是原理有多深奥,反应条件有多复杂,而是人们对该实验的认识不够准确,更确切地说是对它过于轻视了。做好该实验更多的是需要细心和耐心。只要认真对待,选择恰当的实验条件,是可以做得效果很好的。下面是笔者对影响实验效果各因素的分析及演示时的操作方法。1硝酸的浓度作为反应的主体,硝酸的浓度是至关重要的,不能只泛泛地说稀硝酸,必须有确定的浓度或浓度范围。该实验所用硝酸的浓度以体积比14左右较为理想。硝酸的浓度不宜偏高,偏高容易使硝酸的还原产物中混有NO2,直接导致实验失败。但也不能过低,过低会使反应速率减慢,使演示时间延长,不符合演示实验的要求。2铜片的品质该实验所用铜片应该是纯铜,最好不用各种杂铜(铜合金)。因为杂铜的成分比较复杂,有些合金元素可能导致硝酸的还原产物中混有NO2,造成实验失败。3反应物的用量稀硝酸和铜的反应速率较慢,若硝酸和铜的用量太少则短时间内NO的产量就少,延长了NO充满试管的时间,不符合演示实验的要求。硝酸的用量应占试管的1?4左右,铜片的用量应与硝酸的用量相适应,只要能被硝酸浸没,铜片的用量越多越好,增大反应面积,这样可以在很短的时间内出现理想的实验现象,大大节省演示时间。4反应温度稀硝酸和铜的反应速率较慢,特别是反应的启动阶段更慢,为了缩短演示时间,可在反应未开始时对反应物微微加热,待反应开始后立即停止加热。但不可使反应温度过高,温度过高会使硝酸的还原产物中混有NO25预先排除试管内的空气NO是无色气体,与O2反应生成红棕色的NO2。稀硝酸与铜反应的正确现象应当是这样的:当NO充满试管时,试管内的气体是无色的,在试管口处与空气接触变成红棕色。若不预先将试管内的空气排除,稀硝酸与铜反应产生的NO在试管内就与O2反应而生成红棕色的NO2,导致实验失败。排除试管内空气的方法可能有多种,比较简单的方法是利用稀硝酸与大理石反应产生的CO2来排除试管内的空气。具体方法如下。在试管中加入铜片的同时加入少量(约2 g3g)大理石碎末(颗粒不可过大,而且要均匀),然后加入稀硝酸。此时硝酸与大理石先反应,反应产生的CO2将空气排出。为了减少空气向试管内扩散,可以在试管口堵一小团棉花。此时硝酸和铜的反应若未开始,可将试管微热。反应开始后有许多细小气泡产生,溶液渐渐变成蓝色,试管内(棉花团以内)气体为无色,管口处(棉花团以外)气体为红棕色,现象非常明显。(上接第46页)按照上述方法,我们还可以判断出CO2、N-3、与NO+2及N2O;H2SO4、HCl O4、与H3PO4,其分子的几何构型、中心原子的杂化形式及分子的内部结构都分别相同或相似,这与等电子原理的预测判断完全吻合(它们分别都是等电子体)。参考文献1北京师范大学等 1 无机化学 1 第三版,北京:高等教育出版社,1992:438 2武汉大学等 1 无机化学 1 第二版,北京:高等教育出版社,1983:1733邓存,刘怡春 1 结构化学基础 1 第二版,北京:高等教育出版社,1995:123 4M asterton W L1et al1Chem ical Principles1Sixth Edition,1985:2895Huheey J E1Inorganic Chem istry1Third Edition,1983:20524化学教育2000年第9期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/