催化剂表征技术

催化剂的表征技术;即特性的描述。采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。表征用Characterization 来表示。4.1 电镜技术 4.2 X 射线衍射 4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪 4.4 X 射线 光电子谱 （XPS）4.5 热分析技术 4.6 激光拉曼技术 4.7 程序升温分析技术4.8 红外吸附4.1 电镜技术 电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细 形态结构。第一代 光学显微镜 它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促 进作用，至今仍是主要的显微工具。第二代 电子显微镜20世纪三十年代早期卢斯卡（E. Ruska）发明了电子显微镜。使人类能“看”到病毒等亚微 米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。第三代 扫描探针显微镜（纳米显微镜）1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜（STM）,使人类观察到单个原子。1985年 比尼格发明了具有原子分辨率、可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM）。STM与AFM 一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。使用SPM不仅能观察单个原子或分子，还能操纵单个原 子或分子，人们称SPM是纳米世界的“眼”和“手”。比尼 格、罗勒尔和卢斯卡分享了 1986 年的诺贝尔物理奖。SEM (Scanning Electronic Microscopy) TEM (Transmission Electron Microscope) STM (Scanning Tunnelling Microscope) AFM (Atomic Force Microscope)一 扫描电子显微镜(scanning electron microscopy )1 SEM成像原理二次电子 它在SEM成像过程中担任主角。它是样品本身的原子中的外层电子，被入射电子激发出来 后，形成带有样品形貌等信息的电子束。二次电子主要反映样品浅表层(约5 nm10 nm) 的信息。背散射电子：是被样品大角度反射回来的入射电子，它主要反映样品内部较深层(约50 nm1 00nm) 原子的质量信息。背散射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，即其电子信号的强度与 样品的化学组成有关，主要用于显示元素的分布状态。(3)特征X射线：电子束轰击样品时，原子内层电子受到激发后在能级跃迁过程中直接释放的一种电磁波辐 射。产生深度：500 nm5 mm。样品中元素不同，产生的特征X射线的波长和能量也不同， 主要用于透射电镜和扫描电镜中的X射线能谱分析(EDS)。透射电子显微镜(TEM)Transmission Electron Microscope1成像原理2透射电镜的结构三 扫描隧道显微镜(STM)是20世纪80年代初期发展起来的新型显微仪器，能达到原子级的超高分辨率。扫描隧 道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以在纳米尺度上实现对物质表面精 细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。20世纪80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家比尼格和罗勒尔发明了扫描 隧道显微镜。这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状 态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技 术的研究有着重大意义。为此，这两位科学家与电子显微镜的创造者卢斯卡教授一起荣获 1986年诺贝尔物理奖。1 STM的工作原理基础：量子力学中隧道效应。rocv-e-KOllJ%与样品表丙持性相笑的 養数， 5采宇十跟挥品之问的阖庄t电庄差 在軒尖匿近祥品表面时 2注内米卜I ZO氓內米时空代T 数重级的憂代2结构扫描隧道显微镜(STM)由STM头部，电子学处理部分，减震系统以及计算机组成 探针通常用0.10.3 nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作，通过适当处理，可获得具 有一个原子的针尖。中国第一批扫描隧道显微镜诞生记在扫描隧道显微镜发明者获得1986年诺贝尔奖的同时,STM的神奇魅力也深深打动了一批中国学者的心。 当时在美国加州理工学院做博士后的中科院化学所白春礼博士正从事着STM的研制工作，回国前整理好相 应的软件和关键的部件，怀着急切的心情返回北京。当时，北京的中科院电子显微镜实验室姚骏恩研究员也忙着从电子显微镜向第三代的扫描显微镜的过渡工 作。在北京还有一位为STM心动的学者，北大物理系的杨威生教授，他的目标是希望建立起高真空下的 STM,以观察半导体、金属表面的原子结构，但第一步得先把常压下的STM试制出来吧。与此同时，在上海中科院上海原子核所的李民乾研究员思考着怎么从依赖庞大设备的应用核物理研究转向 同样有价值的“小科学”？ STM是一个理想方向！于是他决心放弃熟悉的、自己亲自发展起来的多项核 分析技术，转向扫描隧道显微学及其应用领域。他与胡均、顾敏明和徐耀良等一起详细研究了 STM的各种 设计，觉得STM的特点是多参数的数据收集和处理，这正是核物理实验中最熟悉的方式，国产化的STM 完全有可能在短期内研制成功。在80年代末的报纸上先后报道了上述四个单位研制成功STM的消息。以 白春礼领衔，中国第一批的扫描隧道显微镜诞生了。在当时尚无成熟商品化STM的情况下，自己研制无疑 在启动我国的纳米科技研究方面起了重要作用。日后的事实证明，这几家自己研制STM的实验室在各自的 科研中都无例外地做出了较出色的成果。纳米神算子一分子算盘科学家把C60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的 是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的。四 原子力显微镜Atomic Force Microscope1986年由IBM公司苏黎世研究中心的比尼格Binnig、罗勒尔Gerber和奎特Quate发明 了 AFM。成像原理AFM技术应用举例AFM可以在大气、真空、低温和高温、不同气氛以及溶液等各种环境下工作，且不受样品 导电性质的限制，因此已获得比STM更为广泛的应用，主要包括：1. 导体、半导体、绝缘体表面的高分辨成像2. 生物样品、有机膜等表面的高分辨成像3. 纳米加工与操作4. 分子间力和表面力研究5. 在线检测和质量监控电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。SEM (Scanning Electronic Microscopy)TEM (Transmission Electron Microscope)STM (Scanning Tunnelling Microscope)AFM (Atomic Force Microscope)对一种粉体材料尺度的表征，首先要区分以下概念1. 颗粒与晶粒颗粒：呈粒状的固体粒子，可能是单晶体也可能是多晶体、非晶体或准晶体；晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单晶，无晶界。2. 一次颗粒与二次颗粒一次颗粒：指含有低气孔率的一种独立的粒子；二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造 粒”就是制造二次颗粒。3. 软团聚与硬团聚软团聚：一种由范德华引力作用引起的颗粒间聚集，软团聚可用机械的办法分开。 硬团聚：在强的作用下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开。软团聚若不加以解决，在粉体干燥及煅烧过程中将很可能转变为硬团聚，粉碎、加压过程只 能破坏软团聚。4. 纳米微粒 5.1般指次颗粒。它的结构可分为晶态、非晶态和准晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微 粒的粒径才与晶粒尺寸相同。颗粒尺寸的定义：对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等。纳米颗粒的粒径测量方法很多。如透射电镜法、x射线衍射法、比表面积及拉曼光谱法。扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy, SEM)SEM成像原理1. 弹性散射与非弹性散射弹性散射：散射过程中入射电子只改变方向，总动能基本不变。弹性散射的电子符 合布拉格定律，携带有晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息，用于分析材料的结构。非弹性散射：散射过程中入射电子的方向和动能都发生改变。用于电子能量损失谱 (EELS)，提供成分和化学信息，也能用于特殊成像或衍射模式。2. 电子的非弹性散射(1) 背散射电子：指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样 品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量。产生深度:100 nm1 mm。背散射电子的 产额随样品的原子序数增大而增加，即其电子信号的强度与样品的化学组成有关，可用于分 析形貌特征、显示原子序数衬度及定性成分分析。(2) 二次电子：入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子(价带或导带)电 离产生的电子，能量较低。产生深度：5 nm10 nm,分辨率高。二次电子的产额随样品的 原子序数的变化不大，主要取决于表面形貌。(3) 特征X射线：原子的内层电子受到激发后在能级跃迁过程中直接释放的具有特征 能量和波长的一种电磁波辐射。产生深度:500 nm5 mm。用于透射电镜和扫描电镜中的X 射线能谱分析(EDS)。(4) 俄歇电子：假如入射电子有足够的能量使内层电子(如K层)激发，若其他内层电 子已经填满，则电子只能跑到原子外，在原子内产生空穴，这时其他内层电子跳下来填补空 穴。这个跳跃释放出的能量被其他内壳层电子吸收，使一个内壳层电子跳出样品外，则该电 子叫俄歇电子。俄歇电子对氢元素敏感，平均自由程小于1nm,故给出的是表面化学信息。扫描电镜的结构扫描电子显微镜由：电子光学系统（镜筒）、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录 系统、电源系统和真空系统等部分组成。1. 电子光学系统:由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等组成。 其作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。2. 信号收集及显示系统:检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制 信号。普遍使用的是电子检测器，它由闪烁体、光导管和光电倍增管所组成。3. 真空系统和电源系统:真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染而提供高的真空 度，一般情况下要求保持10-410-5 Torr的真空度。电源系统由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各 部分所需的电源。扫描电镜的工作原理扫描电镜的工作原理和闭路电视有些相似。由三级电子枪发射出来的电子束，在加速电压的作用下，经过23 个电子透镜聚焦后，在 样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品表面产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、 吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号随样品表面特征而改变，它们分别被相应的 收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显示器上，用来同步的调制显示器的 亮度。可简单归纳为：光栅扫描、逐点成像SEM 的主要性能（1）可从20倍到20万倍连续调节。（2）影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。（3）SEM （二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。透射电子显微镜（TEM）Transmission Electron MicroscopeTEM 的形式透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）透射扫描电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等。入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。TEM原理透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的 一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。以高能电子（50-200 KeV）穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或 电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图象； 透射电镜在加速电压Ep=100 KeV下，电子的波长为3.7 pm。透射电镜的结构TEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。TEM的分辨本领A 丫 A九3/4 C 1 / 40s式中：A常数；一一照明电子束波长；Cs透镜球差系数。r0的典型值约为0.250.3nm,高分辨条件下，r0可达约0.15nm。晶体结构分析由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现 象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。例如：Y-A12O3n-A12O3扫描隧道显微镜（STM）Scanning Tunnelling Microscope扫描隧道显微镜的发明1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛.宾尼GBinnig博士和海.罗雷尔H.Rohrer博士及其同事 们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器一一扫描隧道显微镜。它的出现，使人类第一次能够实 时地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，被国际公认为80年代世 界十大科技成就之一。为此，1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。一、扫描隧道显微镜的工作原理扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope）的工作原理是基于量子力学中的隧 道效应一般认为，金属中处于费米能级（EF）上的自由电子，若想逐出金属表面，则必须获得 足以克服金属表面逸出功（）的能量。但量子力学理论认为，由于金属中的自由电子具有波动性，电子波（）向表面传播， 在遇到边界时，一部分被反射（反射波 R）,而另一部分则可透过边界（透射波 T），从而 形成金属表面上的电子云。当金属1与金属2靠得很近（通常小于1 nm）时，两金属表面的电子云将相互渗透（两金 属透射波T1与 T2相互重叠）。此即称之为电子隧道效应。基于此，若在两金属中加 上小的电压（可称为偏压），则将在两金属间 形成电流，称为隧道电流。隧道电流方向由偏 压极性决定。STM以原子尺度的极细探针（针尖）及样品（表面）作为电极。当针尖与样品表面非常接近（1 nm）时，在偏压作用下产生隧道电流。隧道电流（强度）随针尖与样品间距（s）成指 数规律变化；s减小O.lnm，贝9隧道电流（根据材料不同）增大101000倍。扫描隧道显微镜工作原理图图为扫描隧道显微镜工作原理图。固定在压电陶瓷传感器（三维扫描控制器）上的探针可沿样品表面在x、y两个方向扫描；而 依据探针在扫描过程中沿z方向（垂直于样品表面方向）是否产生位移，扫描隧道显微镜可分 为恒电流和恒高度两种工作模式。探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的 测定、分析。若针尖最尖端只有一个稳定的原子（单原子峰），则能够获得原子级分辨率的图 像。探针通常用0.10.3 nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作，通过适当处理，可获 得具有单原子峰的针尖。样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。扫描隧道显微镜（STM）由STM头部，电子学处理部分，减震系统以及计算机组成与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点：1. 具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1 nm和0.01 nm,即可以分辨出单个原子。2. 可实时得到空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构 的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究.3. 可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直 接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等.4. 可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中。不需要特 别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验 条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测 等5利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基 础.1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用 35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。原子力显微镜（AFM） Atomic Force Microscope扫描隧道显微镜工作时要检测针尖和样品之间隧道电流的变化，因此它只能直接观察导 体和半导体的表面结构。而在研究非导电材料时必须在其表面覆盖一层导电膜。导电膜的存 在往往掩盖了样品的表面结构的细节。为了弥补扫描隧道显微镜的这一不足,1986年Binnig、 Quate和Gerber发明了第一台原子力显微镜（AFM）。AFM成像原理原子力显微镜是将一个对微弱力敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样 品的表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在微弱的排斥力（10-810-6 N）， 通过扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的 等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法和隧道电流检测法，可以测得 微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品的表面形貌的信息。 3.2 X射线衍射技术（X-ray Diffraction）XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析 测定的方法。测定的内容包括各组分的结晶情况、所属的晶相、晶体的结构以及各元素在晶体中的价态、 成键状态等。物相分析与一般的元素分析有所不同，它在测定了各种元素在样品中的含量的基础上，还要 进一步确定各种晶态组分的结构和含量。例如：石英的化学成分是Si02,它既可以是非晶态的石英玻璃，也可以是晶态的石英晶体。同 样是石英晶体，还可能有六种不同的晶体结构（三斜相、单斜相、正交相、四方相、立方相 和六方相）。通过XRD物相结构分析可以测定样品中各种不同的石英晶相的含量。如样品中含有氯化钾和硫酸钠时，一般的分析方法只能测定样品中含有Na+、K+、Cl-、 SO42-离子的含量，而XRD则可以分析出氯化钾和硫酸钠在样品中的含量。X射线发展史1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线。（1901年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国物理学家Laue确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科一X射线衍 射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本 公式，即著名的布拉格公式。并测定了 NaCl的晶体 结构，开始了晶体结构分析的历史。（1915年获得 诺贝尔奖）1922年康普顿-吴有训发现X射线非相干散射1925年俄歇（Auger发现俄歇效应）荧光 X 射线光电子能谱（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy1967 Rietveld （里特沃尔德）提出粉末衍射全谱拟合，进行晶体结构精修。（对材料结构研究、 特别是功能材料研究极为重要，也可作高质量的点阵参数测定及物相定量分析） 1970年提出X射线吸收作为分子水平的结构探针，发展XAS（X光吸收光谱）和 EXAFS（X-ray Absorption Fine Structure, X-射线吸收精细结构，用于研究物质局域结构） X 射线X射线是一种电磁波，其波长范围在0.01100A，能量大，穿透力强。结构测定所用的X射线波长约0.52.5A；金属部件的无损探伤所用 的X射线波长一般为10.05A或更短；X射线诊断常用的波长范围为0.080.31A。Afcm *X射线如何产生?x射线管-在高压电场下高速运动的电子在金属靶（固定靶和旋转靶）上受阻而发射的电子波。 基本条件：产生自由电子口电子作定向高速运动口电子在运动中受阻 同步辐射X射线源X射线管的基本组成阴极：发射电子的地方，由螺旋状的钨丝制成。其在高压下产生自由电子。阳极：又称为靶，高速运动的电子在此受阻发射X射线，由阳极底座和阳极靶面组成。 窗口： X射线向外射出的窗口，一般由铍制成。焦点：即阳极靶面被电子轰击的地方。焦点的尺寸是X光管的重要特性之一。金I外充X射皱电于束極真空 破确萍売阳换靶蛙窗口X封找 枭幡N同步辐射X射线源在加速器中，当电子被加速到足够能量时，电子向圆周的切线方向发 射X射线。特点：通量大，亮度高 频谱宽、连续可调 光束准直性好 有特定的时间结构 偏振性好 X射线谱x射线谱由连续谱和特征谱组成。X射线光管发出的X射线由两部分组成：1连续波长的X射线（白色X射线）；2若干条叠加在连续X射线谱上具有一定波长的谱线（特征X射线）。连续谱的机理能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子 的形式辐射。每次碰撞都产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数是极大量的，有的电子只经历一次碰撞就损耗掉所 有的能量，而大多数的电子经历多次碰撞，才逐渐地损耗自己的能量。每个电子每经历一次 碰撞产生一个光子，多次碰撞产生多次辐射。由于多次辐射中与靶面碰撞电子的能量不同，碰撞的角度各不相同，因而碰撞时所损 耗的能量和相应产生的X光子能量不同，因而产生一个连续的X射线谱。特征X射线特征X射线，对于W靶的X光管来讲，保持管流量不变，当管电压增大到20KV以上时， 则将在连续谱基础上产生波长一定的谱线特征X射线（标识X射线）。特征X射线的特点特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增大，也只有强度增大而波长固定 不变。开始产生特征x射线的临界电压称为激发电压。当电压继续增加时，特征谱线的波长不变，但强度相应地增加。Mo靶K系列特征射线谱，它有两个强度高峰，分别位于0.63A和0.71A处。前者称为KB辐射，后者称为Ka辐射。Ka辐射是由两条波长很近的两条谱线组成：al和a2。当分辨率高时，可将他们分开，他们的波长分别为0.70926A 和 0.71354 A,两者 的比例为 Ka 1 : Ka2 = 2 : 1。特征X射线的产生机理与阳极靶的原子内部结构相关。在电子轰击阳极靶时，高速电子将靶的内层电子激发出来，而外层电子填入内层空位时， 同时释放能量，产生X射线。因这种X射线的能量只与原子的两个能级差有 关，波长有 特定值，称为特征射线。K系列特征X射线当K层电子被击出时，原子系统能量由基态升高到K激发 态，这个过程为K系激发。K层的空位被高能级的电子填充，空位从K层转移到L层，则受激原子从K激发态跃迁 为L激发态，产生Ka辐射；而当K层空位被M层电子填充时，则产生KB辐射。从能 级图可知，KB辐射能量大于Ka的能量，即KB波长小于Kal。强度上，Ka的大于K B的，因K层与L层能级相邻，K层空位被L层电子填充的几率大大超过被M层电子 填充的几率，两者的强度比约为5:1。其他系列辐射K层电子与原子和核的结合能最强，因此击出K层电子所需的能量最大，K系激发电 压最高，所以发生K系激发的同时必定伴随着其它各系的激发和辐射发生，但由于L、M、 N等系列的辐射强度很弱，且波长很长，因此只能观测到K系辐射。、如何得到单色X射线使用金属滤波片 ，其吸收波长限在Ka和KB间。一般 选用原子序数比X射线靶原子小1，2的金属薄片作为滤波片，如Ni可作为Cu靶的滤波片使用晶体单色器，通过衍射的方法，只让ka射线满足衍射条件，而连续X射线和KB射线不满足而滤去。仪器工作条件为：Cu靶材；工作电流-30 mA；哙芒.坟观嗨寸内部的战陰和捋诗一 闭洪芳光:务忻 一行耳或比电TftEiSa 为辐射源(入 a 1=0.15406 nm；入 a 2=0.15443 nm)； Xcelerator_normal (0.0080.016 degree/step, 10-20 s/st(AM k时斓震jQS (K-Kay Ateoirpt iisn pecitrcscap)E；tkFSGatended X-ray AbEK-rptidii Pine Structure)X射线衍研究的对象-晶体单晶衍射多晶衍射根据宏观对称性，有十四种空间格子，对应七种晶系劳埃(Laue )衍射图劳埃认为，晶体中的原子间距估计为10-10m，与X射线的波长相当，可作为X射线的光栅。 因而于1912年用连续的X射线照射CuSO4.5H2O晶体，得到第一张X射线衍射相片。 证明了1.X射线为电磁波；2晶体为三维周期结构，其周期大小与X射线波长相当。X射线衍射原理-Braag方程满足衍射的条件为：2dsin = nd为晶面间距，为Bragg角。这即为Bragg方程。多晶X射线衍射仪单晶X射线衍射仪-四圆衍射仪衍射仪示意图所谓四圆是指晶体和计数器藉以调节方位的四个圆，分别称为圆、s圆、x圆和2 9圆。 圆是安装晶体的测角头转动的圆；x圆是支撑测角头的垂直圆 测角头可在此圆上运动； s圆是使x圆绕垂直轴转动的圆，2 9圆与s圆共轴，计数器绕着这个轴转动。这四个圆中 圆、s圆、x圆用于调节晶体的取向，使某一指定的晶面满足衍射条件，同时调节29圆, 使衍射线进入计数器中。通常 四圆衍射仪配用电子计算机自动控制和记录，可以精确测定 晶格参数，并将衍射点的强度数据依次自动收集，简化了实验过程，而且大大提高了数据的 精确度。因此，它已成为当前晶体结构分析中强有力的工具。X射线衍射仪的应用1.定性分析磁性非晶态合金材料XRD图谱ZrAlTiNiCuSn快速冷凝制备非晶态合金材料，图谱表现有典型的漫散峰和较高的衍射背 底。高分子材料X射线衍射图谱高分子由于其结晶性差，衍射本领弱，因此图谱由晶态和非晶态组成。随拉伸度的不同可引起取向和结晶度变化。2.晶粒大小测定谢勒公式0.89 九B cos 0式中e为衍射角；入为K系特征谱波长Cu-Ka； 0.1541838 nm；B为衍射峰极大值一半处的宽度，rad(B= On/180);D为平均晶粒大小，nm3物相定量分析某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比I = 1 - E - IlL A式中I0为单位截面积上入射线的强度,V为参与衍射晶体的体积,K为比例系数每一衍射线 的强度与V有关，在混合物的情况则应与该衍射线所对应物相的含量有关。4小角X射线衍射测定介孔结构由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以把它看作周期性结构，样品在小角区的衍射峰反 映了孔洞周期的大小。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。例如，当使用Cu K辐射作为入射辐射时，测定样品在2 e为1.5 10。区域内的衍射谱图，反映了约为16nm的周期性结构。此外，介孔材料规整的孔也可以看做多层结构，可通过小角衍射测定孔壁之间的距 离来获得介孔的直径。孔规整的介孔材料，该方法不适用。5. 应力的测定 6. 薄膜厚度和界面结构测定XRD 的不足：只能测定样品中含量在1%以上的物相； 准确度不高，只能达到 1%的数量级；oLK系激L系 激所需样品量大，一般需要几十到几百毫克的样品才能得到准确结果；不能对非晶态样品进行测试。 X 射线衍射(X-ray Diffraction )一 X 射线的本质结构测定所用的X射线波长约0.52.5入；X射线诊断常用的波长范围为0.080.31AX光与可见光的区别：1) 因为能量密度大，X光不折射，因此无X光透镜或X光显微镜。2) X 光无反射3) X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。波动性:以一定的频率v和波长入在空间传播;具有干涉、衍射、偏振等现象微粒性：具有一定的质量m、能量E和动量p.伦琴于 1895年12月28 日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：一种新的射线- 初步报告，1901年ROntgen获首届诺贝尔物理学奖。伦琴在担任德国维尔茨堡大学校长的就职演说：“大 学是科学研究和思想教育的培养园地， 是师生陶冶理想的地方， 大学在这方面的重大意义大大超过了它 的实际价值。”李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中 国人。X射线的发现和研究，为物理学、化学、生物学和医学等相关学科造就了数十位Nobel奖获得者， 为科学事业的发展作出了不可磨灭的贡献在伦琴的两名研究生弗里德里希(W. Friedrich)和克尼(Knipping) 的帮助下，劳厄进行了第一次X射线衍射实验，并取得了成1912年德国物理学家Laue劳埃发现了 X射线 通过晶体时产生衍射现象，证明了 X射线的波动性和晶体内部结构的周期性，1914年获得诺贝尔奖1913 年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征X射线，成功地测定出了金刚石 的晶体结构。1912年，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事实。清楚地解释了 X射线晶体衍射的形成， 并提出了著名的布拉格公式：2dsin 0=n入，证明了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。 二、X射线的产生电子在高压电场中轰击金属靶阳极靶的材料一般为：Cr, Fe, Co, Ni, Cu； Mo, Ag等阴极电压U几十千伏;管电流i:几十毫安;功率一般为4KW,利用转靶技术可以达到90KW。四、X射线谱连续波长的X射线：白色x射线特征X射线：若干条特定波长的谱线所组成。2、特征x h线谱一E特点：特征波长值W固定的W仅与阳极靶材有无hc继续增大，w有强度增大而波长固定不变。K LX射线命名规则原子序数越大，核对内层电子引力上升， 波长下降 主字母代表终态，下标代表层序差肩1,滋置2弓_皿杠例如K : L跃迁种类K 系跃迁L,M,N,.- KL 系跃迁M,N,O,.- LM 系跃迁N,O,.一- M离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由K系到L系到M系辐射的强度也越来 越小。因此只能观测到K系辐射。如何得到单色X射线使用金属滤波片，一般选用原子序数比X射线靶原子小1，2的金属薄片作为滤波片，如 Ni可作为Cu靶的滤波片。使用晶体单色器，通过衍射的方法，只让ka射线满足衍射条件，而连续X射线和KB射线 不满足而滤去。、1、X射线的散射1）相干散射（汤姆逊散射）干涉的结果：散射波在某些方向上相互加强，在另一些方向上相互减弱或抵消、晶体中发生衍射的基础2）非相干散射（量子散射，康普顿散射）X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换，1主要包括光电效应和俄歇效应2、光电效应与荧光辐射3X射线衍射仪的应用1）定性分析-材料种类、晶型的确定任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。每种物质都有特定的晶格类型和晶 胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样 用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？x射线衍射强度与哪些因素有关？与存在的结构量成正比在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的 单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实际X射线也 并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度），使得 晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在0A0范围内发生衍射，从而使 衍射强度并不集中于布拉格角e处，而是有一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积 分强度的概念。）物相定量分析如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。4小角X射线衍射测定介孔结构由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以把它看作周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映 了孔洞周期的大小。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。例如，当使用Cu K 辐射作为入射辐射时，测定样品在2 e为1.5 10。区域内的衍射谱图，反映了约为 16nm的周期性结构。此外，介孔材料规整的孔也可以看做多层结构，可通过小角衍射测 定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。对孔排列不规整的介孔材料，该方法不适用XRD的不足：如m 如I雜*i准确度不DMA由划詩产越凿華存站 储 丸小瞬