聚氯乙烯生产工艺

PVC塑料的工艺聚氯乙烯(PVC)塑料是以聚氯乙烯树脂为基础的多组份混合材料。在生活中拥有广泛 的应用。聚氯乙烯(PVC)是一种无毒、无臭的白色粉末。聚氯乙烯由氯乙烯单体通 过自由基聚合而成，聚合度n一般在50020000范围内，其分子结构式如下：一如厂 CH) nCl由于它具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阴燃性、物理及机械性能、抗化学 药品性能、质轻、强度高且易加工、成本低，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、 吹塑中空等方式进行加工，是一种能耗少、生产成本低的产品。因而聚氯乙烯PVC) 制品广泛用二工业、农业、建筑、电子电气、交通运输、电力、电讯和包装及人们生 活中的各个领域。一主要原料：单体氯乙烯，分散剂聚乙烯醇(PVC)，去离子水和引发剂等其他辅助试剂：脱盐水，PH调节剂碳酸氢铵和氨水，聚合物分子量调节剂(-巯基乙 醇)，引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)和过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，可塑剂， 防粘釜剂，终止剂二乙基羟胺(DEHA)，缓释阻垢剂(H-9)，碱液(40%)等1单体：氯乙烯主要用乙炔法和乙炔氧氯化法制备，用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯 度在以上。生产原料对聚氯乙烯质量很重要。氯乙烯杂质含量应尽可能低一些， 其中脱盐水PH值要近乎中性，为，导率应小于 2um/cm2分散剂：主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。纤维素应为水溶性衍生 物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经 碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且-OH基团为嵌段分 布时效果最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。常用非离子 型的脱水山梨醇单月硅酸酯。用88%聚乙烯醇和的聚乙烯醇。3引发剂：引发剂的有效溶度对VC悬浮聚合速率有着直接的影响，因此溶剂型引剂 的有效溶度为引发剂最重要的质量指标。引发剂在较低温度下就会逐步分解，因此除 了必须按要求在低温条件下进行储运外，对于储运时间过长或可能经历非低温放置的 引发剂必须进行有效溶度的分析，再确定聚合的实际用量。单独使用高活性引发剂虽 可提高聚合平均速率、缩短聚合时间，但会出现聚合前中期聚合速率过大、后期聚 合速率显著降低的弊端。聚合前中期聚合速率过大，反应放热随之增大，当反应放热 大于聚合釜传热能力时，就会出现聚合温度失控，严重时出现爆率。单独使用低活 性引发剂，聚合诱导期长，聚合速率低，聚台时间延长 袖派发剂量大影响树脂质量。 当引发剂刮适宜时，聚合速率均匀，能有效利用聚合釜的传热能力，缩短聚合时间， 同时聚合结束后，引发剂残留量少，对提高树脂热稳定性有利。从引发剂活性来看， 最好选用半衰期为23h的引发剂，单一引发剂必须在某一温度下才能达到半衰期为 23h这一要求，因此生产中多将半衰期大于和小于23h的引发剂按不同比例复合使 用，以满足不同聚合温度的要求。选用VC悬浮聚合用的引发剂需考虑：适当的活性、 水溶性、水解性、粘釜性能、毒性、储存安全性、价格等因素。由于聚乙烯悬浮聚合 温度5060度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下 引发剂的半衰期约为2小时最佳。多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧 化物为过氧化二碳酸酯、过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯， 过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合 使用，用过氧化二碳酸-2 -乙基己酯。4去离子水：氯乙烯悬浮聚合用水应该为去离子水，规格要按要求，水中的氯离子， 铁和氧的含量要严格控制，其中氯离子超过一定的含量会造成树脂颗粒的不均，“鱼 眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。PH值在5-之间。硅胶 含量小于等于l.二其他试剂：a终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内，为了保证产品质量 需 要消除它们，故而加入终止剂。终止剂为丙酮缩氨基硫脲。当反应出现紧急事故时， 采用紧急终止剂，终止反应。b阻聚剂：阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度 为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结 束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。单体在贮存、输送中常加入阻聚剂以防止 聚合。用壬基苯酚作为阻聚剂。c缓冲剂：所谓缓冲剂就是能抵抗少量酸和碱而使溶液pH值保持基本不变的一类物 质，常用的缓冲剂有：碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵， 碳酸氢铵，磷酸三钙。碳酸氢铵白色粉末，易溶于水，无毒性。磷酸三钙白色粉末， 不溶于水，无毒性，但要小心，避免吸入大量粉末。缓冲剂能严格控制聚合体系中的 Cl-和HCl，使体系的pH值处于中性或偏碱性（69），从而保证PVC产品的性能、聚 合分散体系的稳定性;保护设备不受腐蚀而损坏。碳酸氢铵作为缓冲剂具有易溶于水、 价格便宜、储存使用方便的优点。但用量tVC）较大，对PVC树脂没有热稳定作用， 使用时可与氯化氢反应放出CO2使釜内压力一定程度升高，尾气排放量增大，VCM的 消耗有所增加。磷酸三钙作为缓冲剂具有用量小tVC）、效果好、可与氯乙烯进行原 味聚合显著提高PVC热稳定性等特点。d防粘釜剂:VC以水为分散介质，加入分散剂、引发剂、缓冲剂等助剂，在一定温 度下，搅拌转速下进行悬浮聚合。在聚合过程中PVC会粘结到聚合釜内壁和内构件等 表面，如不及时清除会逐渐累积，并且不断被填隙聚合而致密，经历升温聚合而轻度 塑化形成粘釜物。粘釜物会使传热系数变小，树脂的颗粒、热稳定性、脱除残留单体 和加工性能变差。为了防止或减轻聚合粘釜，除了提高聚合釜内壁和内构件的表面光 洁度外，在其表面喷涂防粘釜剂是常用的有效方法。E pH调节剂 氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在78，即在偏碱性的条件下进行聚 合。这样可确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性防止因产物裂解时产生的 HCL，造成悬浮液的不稳定，进而造成黏釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。 为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。f.泡沫抑制（消泡剂）邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C2。羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。6 20g抗氧剂（双酚A）不同环境条件下，能提高产品的耐氧化性能，链转移剂，常 用的转移剂有硫醇。抗于眼剂 为了减少聚氯乙烯树脂中结实的圆球状树脂数量， 常用的抗鱼眼剂主要是苯甲醚的叔丁基，羟基衍生物。加入可塑剂，可大大降低“玻 璃化”温度，使其在常温下有良好柔软性，以增加塑性，易于加工成型，并且还可调 整塑料物理机械性能。安定剂是聚氯乙烯塑料中的重要的配合剂，它能抑制PVC树脂 在加工和使用过程中由于受热，光的作用而引起降解和变色工艺配方和工艺参数IF 诙澎 j呻工 JHC原利称相对分子质量摩尔比质 # /kg投料量晚氯乙烯62.501.062.5100软水18.02& 9125.0200聚乙烯醇0.751.2ipp （引发剂）206.191.21X1030.250.4抗鱼眠剂防粘釜剂丙酮雄氨基硫日于用量较少,故可忽略不i十服（终止剂）本工艺的配方如下（以阜体质量为参考标准x脱哲水 140阜体 100引发剂0.05分散剂 0.07PH缓冲剂0.05终止剂0.03反应调节剂0.0015防粘釜剂0.002消泡剂0.002工艺配方（质量份）：去离子水100氯乙烯5070悬浮剂（聚乙烯醇）引发剂（过氧化二碳酸二异丙醇）0. 02EHP过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）缓冲剂（磷酸氢二钠）0消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯旨）0工艺参数：聚合聚合温度5058C（依PVC型号而定）聚合压力初始结束聚合时间812h转化率90% 碱处理NaOH 浓度36% 42%加入量聚合浆液的温度7080%时间 脱水紧密型树脂含水率8%15%疏松型树脂含水率15%20% 干燥第一段气流干燥管干燥干燥温度140150C风速15m/s物料停留时间含水率V4%第二段沸腾床干燥干燥温度计120C物料停留时间12min含水率V%聚氯乙烯悬浮法具体工艺路线如下：1. 聚合 悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中启动搅拌器，依次 将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜夹套内通入蒸汽和 热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（5058C ）后，改通冷却水，控制聚合温度 不超过规定温度的正负C。当转化率达6070%，有自加速现象发生，反应加快， 放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高时，可泄压出料，使聚合物膨胀。 因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压 力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带 出的少量树脂在泡沫捕集器捕集下来，流至沉降池中，作为次品处理。2. 碱处理 聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36%42%的NaOH溶液处理，加入量为悬浮液的%,用蒸汽直接加热至7080C,维持，然后用氮气进行吹气 降温至65C双下时,再送去过滤和洗涤。碱处理的目的： 破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成 能溶于热水的物质，便于水洗清除。3. 树脂的干燥方法 聚氯乙烯树脂的干燥方法多是采用二段干燥法，即气流干燥 管与沸腾床干燥器结合使用，其中气流干燥管脱除的是树脂上的表面非结合水，沸腾 床干燥器脱除的是树脂内部结合水。4. 脱水与成品：进行离心过滤，再用7080C热水洗涤二次。经脱水后的树脂 具有一定含水量，要进行干燥处理，先以140150C热风为载体进行第一段干燥， 出口树脂含水量小于4%；再送入以120C热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段十 燥，得到含水量小于的聚氯乙烯树脂。再经筛分、最后成为产品。工艺流程示意图注意事项：1.任基苯酚是一种透明黏稠的稻草色液体，会影响人的中枢神经，如果接 触到任基苯酚，要马上用肥皂冲洗，然后尽快用药物治疗。桶装任基苯酚应注意通风， 避免阳光直接照射并远离火源，同时要定期监测和检查泄露情况2. 磷酸三钙作为缓冲剂易在浆料汽提塔板上结垢，需经常酸洗，配成浆料要不停搅拌。3. 由于聚合过程中放出大量的热量，发生突发性事故如停电或者冷却水故障，会造成 不能及时冷却而使反应釜内物料的温度上升，进而导致釜内压力上升，甚至超过安全 极限而发生爆炸的危险。为了避免发生这样的突发性事件，要提前做好相应的准备工 作，应该在反应釜的盖上安装有与大口径排气管联结的爆破片，万一釜内压力过高， 爆破片先爆破，让物料流出，从而使压力降低。也可安装自动阻聚装置，当温度上升 时，改装置打开，装置内的相关阻聚剂流入釜内，防止反应的进一步进行，起到保护 安全的作用。4. 聚合反应过程的速度要控制好，在反应开始后的不同时刻，放出的热量大于正常反 应放出的放热量，说明反应速度过快，达到相同转化率的时间就要缩短，注入水的速 率要相应的提高点；放出的热量小于正常反应的放热量，说明反应速度过慢，速度过 慢会延长反应时间，增加成本，浪费资源。这是注水速率要稍微慢点。所以要密切的 关注釜的压力，使釜的压力在正常的范围。影响因素1. 系统中的氧 因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单 体作用生成过氧化高聚物-CH2-CHCL-O-O-L，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产 品的稳定性。所以，无论从聚合的角度还是从安全的角度都应将各各原料中的氧和系 统中的氧彻底清除干净。2. 聚合温度与压力a. 聚合温度 氯乙烯悬浮聚合温度的高低决定着聚合产物的相对分子质量大 小，因此，当配方确定以后必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指 定温度的正负。C范围内，最好是控制在正负。C范围内。并且，要确保温度控制平稳， 要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用 计算机数控联机质量控制系统。b. 聚合压力 在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大 最单体聚合后，压力才明显下降。5. 引发剂对PVC树脂质量的影响引发剂对PVC树脂的鱼眼速和热性能等质量有很大的 影响。引发剂对PVC树脂鱼眼数的影响主要是由于引发剂在VC液滴中分布不均匀所 致，主要与引发剂的物理状态、引发剂的投料方式和投料时的工艺条件（主要是聚合 物料温度）有关。如果将固体引发剂直接加入聚合体系，则鱼眼数很高；若将它配成 溶液加入，则鱼眼数大为降低。若将引发剂在水、分散剂、VC加入之后加入，其鱼 眼数明显低于引发剂在VC加入之前加入。聚合物料温度高时投入引发剂比温度低时 鱼眼数高。引发剂对PVC树脂热性能的影响主要是由于PVC树脂中未分解的残留引发 剂以及引发剂碎片构成的端基所致，前者影响更大。PVC树脂中未分解的残留引发剂 量越多，树脂的热稳定性越差。4-搅拌速率：在悬浮聚合过程中，搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在影响PVC树脂的粒径及分 布、孔等，但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响、互相补充。增加搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变细,PVC树 脂平均粒子变小，但搅拌强度过大，又将促使体系内液滴碰撞聚并，使PVC树脂的平均粒径变大。PVC树脂平均粒 径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形。随着搅拌转速的增加 ，能使聚氯乙烯树脂的初级直径变小，孔隙率增加， 吸油率增大分散剂的影响：分散剂及适当的搅拌强度可以优化VCM液滴的分散，提高PVC颗粒粒 径的规整度、颗粒的多孔性和干流动性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加 工性能。分散剂用量的选择，要根据聚合釜的形状、大小、搅拌状态以及产品要求而 定。分散剂用量过多，不仅不经济，还会增大体系粘度，造成悬浮液泡沫多，气相粘 釜严重，浆料汽提操作困难，VCM回收泡沫夹带增加，树脂颗粒变细，堵塞回收管路； 分散剂用量少，则起不到应有的稳定作用，体系稳定性差，容易产生大颗粒物料，产 品颗粒不规整，甚至造成聚合颗粒的粘结而酿成事故。后处理：聚合反应结束后首先回收未反应单体。压力下操作时逐渐降低压力即可 达到回收单体的目的。常压下为液体的单体则加热较长时间，单体可与水共沸脱出。脱出单体后的聚合物直接送往脱水工序。因为氯乙烯单体是致癌物质，聚合物含 量要要到达相应的要求，若经过单体回收后仍然达不到要求，则需要在专门的设备中 进行单体剥离。经过单体回收的聚合物悬浮物浆料送往离心分离段，脱去水分，洗涤后得到一定 含水量的湿树脂颗粒。最后的工序在干燥上，对于表面光洁易干燥的聚氯乙烯产品经 过气流式干燥塔就可以干燥，当聚氯乙烯树脂的表面粗糙且有空隙，气流干燥只可以 除去表面吸附的水分，须再经过转筒式干燥器进一步干燥，以除去内部的水分。三废处理废水：氯乙烯及其聚合过程中会产生废水，徘放的废水经过汽提、中和等方法处理 后，pH值达到中性，但是其中的固体杂质和微量有机毒物未达到国家规定的排放际 准。为了保护水源的清洁和生态环境的平衡，必须进一步处理，符合排放标准才允许 排入江河之中。废气：反应部分的废气可分为两部分。第一部分来自聚合釜，因为聚合釜温度较高， 这部分废气含单体量较大，可以通过回收单体氯乙烯，重复利用，这样能达到更好的 经济效益。另一部分来自其他釜和容器以及其他装置的排气点，可以加 废渣处理：生产中的结垢聚合物，副产物和聚氯乙烯塑化片及扫地料，可作次品出售 或者可以通过机械回收、降解回收、热回收二次利用。同时去除废水中的胶体颗粒及 有机物质可以用焚烧法，在高温下用空气中的氧气氧化废水中的有机物质使其转化成 C02和无机盐，也可以利用微生物的生命活动过程对废水中的有机毒物进行分解转移 和转化。