中红外光谱分析

（中）红外光谱分析u应用：应用：分子结构的基础研究，化学组成的分析。u红外光区的划分：红外光区的划分：近红外区：0.782.5m（128204 000cm-1），中红外区：2.525m（4 000400cm-1），远红外区：25300m（40033cm-1），u特点：特征性高，应用范围广、用样量少，分析速度快，不破坏样品。第一第一节节 概概述述红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件：(1)(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。某些对称分子对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。外活性。如：如：N2、O2、Cl2 等。等。非对称分子非对称分子有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。红外光谱图问：峰位、峰数与峰强与什么有关？问：峰位、峰数与峰强与什么有关？k k-化学键的力常数化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；与键能和键长有关；-双原子的双原子的折合原子量折合原子量:=MM1 1MM2 2/（M1 1+MM2 2)kkCv1307 211)(cm1-双原子分子简谐振动频率：双原子分子简谐振动频率：分子振动形式分子基本振动形式（两类基本振动形式：伸缩振动，弯曲振动）二氧化碳四种振动方式水分子的红外吸收振动类型 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？数目。为什么？(2)存在没有偶极矩变化的振动模式存在没有偶极矩变化的振动模式(3)存在能量简并态的振动模式存在能量简并态的振动模式(4)仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式(5)振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到 (1)某些振动形式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动形式所吸收的能量不在中红外光谱区。红外吸收峰强度的影响因素红外吸收峰强度的影响因素振动能级的跃迁几率振动能级的跃迁几率振动的基频振动的基频(v01)的跃迁几率大于振动的倍频的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v 03、v 04)。振动能级跃迁时，偶极矩的变化振动能级跃迁时，偶极矩的变化同样的基频振动同样的基频振动(v 0 01 1)，偶极矩的变化越偶极矩的变化越大，吸收峰也大，吸收峰也越强。越强。1）特征区（特征频谱区）：）特征区（特征频谱区）：40001300cm-1的高频区的高频区 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区注：特征峰常出现在特征区2）指纹区：）指纹区：1300600cm-1的低频区的低频区 特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹 注：相关峰常出现在指纹区注：相关峰常出现在指纹区3).依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩，XH变形振动区变形振动区红外光谱信息红外光谱信息光谱解析，其步骤为：光谱解析，其步骤为：1 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；旋光率等；2 2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过并求出其不饱和度过.2nnn1134 3 3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5 5）能过其它定性方法进一步确证：）能过其它定性方法进一步确证：UV-VisUV-Vis、MSMS、NMRNMR、RamanRaman等。等。红外光谱解析红外光谱解析4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance%W a v e n u m b e r(c m-1)例例2：化合物的分子式为化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。构结构。U=5单取代苯单取代苯甲基酮甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯环苯环VC=C甲基弯曲振动甲基弯曲振动甲基酮的特征甲基酮的特征 C=0共轭酮共轭酮CCH3O饱和与不饱和饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称对称与反对称伸缩振动伸缩振动 4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance%W a v e n u m b e r(c m-1)7731378146128742926 29562963H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2n一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法对试样的要求对试样的要求:1 1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需），通常在分析前，样品需要纯化；要纯化；对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3 3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T T在合适范围。在合适范围。中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法（1 1）气体池种类：）气体池种类：200200，100100，2020，1010米；米；10,5 cm 10,5 cm 光程长光程长（2 2）长光程气体池内有镀金镜子多次反射）长光程气体池内有镀金镜子多次反射（3 3）长光程气体池可分析）长光程气体池可分析PPBPPB数量级气体；短光程气体池可数量级气体；短光程气体池可分析百分浓度级气体分析百分浓度级气体（4 4）应用于气体或蒸汽相的分析）应用于气体或蒸汽相的分析中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法-气体气体 KBrKBr压片法压片法 1-2mg 1-2mg样样+200mg 200mg KBrKBr干燥处理干燥处理研细：粒度小于研细：粒度小于 2 2 m m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定直接测定 研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）试样试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法-固体固体衰减全反射附件衰减全反射附件(Attenuated Total Reffectance)多次反射多次反射ATR附件附件单次反射单次反射ATR附件附件 中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法-衰减全反射附件衰减全反射附件-晶体晶体晶体晶体晶体晶体晶体晶体临界角（发生全反射的入射角）临界角（发生全反射的入射角）全反射全反射红外光全反射示意图红外光全反射示意图中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法多次反射水多次反射水平平ATR附件附件ZnSe,Ge,Si,ZnS等等液体液体，固体，固体，半固体，粉半固体，粉末末中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法波数（波数（）(cm-1)入射角入射角（）晶体折射率晶体折射率（n1）样品折射率样品折射率（ns）穿透深度穿透深度（D）微米微米 1000cm-145ZnSe 2.431.31.41000cm-145ZnSe 2.431.51.91000cm-160ZnSe 2.431.51.13000cm-145ZnSe 2.431.50.481000cm-145Ge 4.001.50.66全反射光束穿透样品层的厚度为：全反射光束穿透样品层的厚度为：D=2n1 sin2(ns/n1)21/2中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法l样品折射率越高，穿透深度越深样品折射率越高，穿透深度越深l入射角入射角越大，穿透深度越浅越大，穿透深度越浅l光谱波数越高，穿透深度越浅光谱波数越高，穿透深度越浅l晶体折射率越大，穿透深度越浅晶体折射率越大，穿透深度越浅 有机物折射率一般小于有机物折射率一般小于1.5，所以，所以ATR测得的深度为约测得的深度为约1微米。微米。全反射光束穿透样品层的厚度为：全反射光束穿透样品层的厚度为：D=2n1 sin2(ns/n1)21/2欧米采样器附件（单次反射欧米采样器附件（单次反射ATR附件附件）欧米采样器实际上是一个欧米采样器实际上是一个ATR附件，普通附件，普通ATR附件采附件采用的是多次衰减全反射，而欧米采样器的有效部分是一次用的是多次衰减全反射，而欧米采样器的有效部分是一次衰减全反射。欧米采样器的晶体采用的是锗晶体，被测样衰减全反射。欧米采样器的晶体采用的是锗晶体，被测样品放在晶体的球面上。品放在晶体的球面上。欧米采样器测试样品的深度约欧米采样器测试样品的深度约1 1 微米。适合于测试粉微米。适合于测试粉末样品，聚合物表面样品的光谱。适合于无损检测。末样品，聚合物表面样品的光谱。适合于无损检测。0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19Absorbance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers(cm-1)改性聚合物改性聚合物ATR光谱光谱-0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050Absorbance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers(cm-1)聚乙烯食品包装袋聚乙烯食品包装袋用欧米采样器测得的光谱用欧米采样器测得的光谱吸光度通常都很低，吸光吸光度通常都很低，吸光度一般都在度一般都在0.2以下以下-0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075Absorbance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers(cm-1)欧米采样器欧米采样器 黑色橡胶黑色橡胶 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026 0.028 0.030 0.032 0.034 0.036Absorbance 1000 2000 3000 Wavenumbers(cm-1)红色圆珠笔杆红色圆珠笔杆 谱库检索结果谱库检索结果ABS Plastic(ATR-Ge Crystal)衰减全反射附件衰减全反射附件适合于测定样品的表面性质，如聚合物适合于测定样品的表面性质，如聚合物适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品适合于测定适合于测定LB膜膜适合于快速定性分析适合于快速定性分析中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法Nicolet Centaurs 红外显微镜红外显微镜图象显微镜的成像 显微红外灵敏度高：普通透射红外的光斑大，进入红外显微镜的光束经物镜聚焦后，有效的控制在微小的区间内，光通量大，因此可以测试微量样品。微克级，甚至纳克级(几纳克100纳克）的样品也可以测试。只要肉眼能看得见，或者用放大镜能看得见的样品就能测试。能得到测量位置处物质的分子结构信息，微区中某化合物或官能团空间分布的红外光谱图象及微区的可见显微图象。8739611033141414551547164535668739611036124114161454154916523341-0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5Absorbance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers(cm-1)正常牙齿正常牙齿 白色白色牙齿边缘病变部分牙齿边缘病变部分 透明透明 在显微镜下测定非均相物质，在显微镜下测定非均相物质，在选择不同的样品区间时，会得到不在选择不同的样品区间时，会得到不同的红外光谱。这既是缺点，又是优同的红外光谱。这既是缺点，又是优点，在剖析固相混合物时，聚焦不同点，在剖析固相混合物时，聚焦不同的区间，能得到不同的光谱，从而能的区间，能得到不同的光谱，从而能知道混合物的组成。知道混合物的组成。只能测试均相的物质只能测试均相的物质红外光谱与拉曼光谱的关系红外光谱与拉曼光谱的关系分子散射能级图0123e电子基态振动能级eeRayleigh 散射eeeRaman 散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！lRaman散射散射 Raman散射的两种跃迁能量差：（1）E=h(0-)产生产生stokes线线（2）E=h(0+)产生反产生反stokes线线lRaman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差，取决于分子振动能级的改变，与入射光波长无关，所以他是特征的，适用于分子结构分析。拉曼与红外谱图对比拉曼与红外谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；红外光谱与拉曼光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极矩决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH,CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN,CC互补O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极矩不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极矩变有红外活性红外光谱与拉曼光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。